DE1116905B

DE1116905B - Process for the production of phosphorus-containing polyvinyl acetals

Info

Publication number: DE1116905B
Application number: DEF30163A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Winkler; Dr Johann-Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-12-23
Filing date: 1959-12-23
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyvinylacetale Es sind bereits Polyvinylacetale bekannt, die außer Acetalgruppen, Hydroxyl- und Acetylgruppen noch Säurereste, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, im Molekül gebunden erhalten. Derartige Polyvinylacetale unterscheiden sich von den gewöhnlichen Polyvinylacetalen in mancherlei Hinsicht; sie sind beispielsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in alkoholisch-Wäßrigen Medien emulgierbar und zeigen erhöhte Haftfestigkeit auf Glas und Metall. Process for the production of phosphorus-containing polyvinyl acetals There are already known polyvinyl acetals, apart from acetal groups, hydroxyl and acetyl groups acid residues, such as carboxyl groups or sulfonic acid groups, are still bound in the molecule obtain. Such polyvinyl acetals differ from the usual polyvinyl acetals in some ways; they are, for example, in the form of their alkali or ammonium salts emulsifiable in alcoholic / aqueous media and show increased adhesive strength Glass and metal.

Auf Grund der Sonderstellung, welche die Phosphorsäure oder phosphorhaltige Verbindungen auf wichtigen anwendungstechnischen Gebieten einnehmen, z. B. im Korrosionsschutz oder für flammfeste Ausrüstungen, hat man bereits versucht, durch chemische Umsetzungen von Polyvinylacetalen mit Phosphorsäure oder phosphorhaltigen Verbindungen Kunststoffe mit neuen, wertvollen Eigenschaften herzustellen. So gelang es, durch Umsetzung von Phenyl-oder Diphenylchlorphosphat mit Polyvinylacetalen eine Veresterung an den freien OH-Gruppen zu erzielen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und kostspielig, da entweder wasserfrei oder bei hoher Temperatur gearbeitet werden muß. Ein besonderer Nachteil der so erhaltenen Verbindungen besteht außerdem darin, daß die Phosphorverbindungen mit den Polyvinylacetalen nur verestert sind, so daß die Gefahr besteht, daß durch Abspaltung der phosphorhaltigen Reste durch Verseifungsprozesse die wertvollen Eigenschaften dieser modifizierten Polyvinylacetale wieder verlorengehen. Due to the special position that phosphoric acid or phosphoric acid Take compounds in important application areas, e.g. B. in corrosion protection or for flame retardant finishes, attempts have already been made by chemical reactions of polyvinyl acetals with phosphoric acid or compounds containing phosphorus plastics with new, valuable properties. So it succeeded through implementation an esterification of phenyl or diphenyl chlorophosphate with polyvinyl acetals occurs to achieve the free OH groups. However, these procedures are cumbersome and costly, as either anhydrous or a high temperature must be used. A special Another disadvantage of the compounds obtained in this way is that the phosphorus compounds are only esterified with the polyvinyl acetals, so there is a risk that by Separation of the phosphorus-containing residues through saponification processes the valuable properties these modified polyvinyl acetals are lost again.

Es wurde nun gefunden, daß man beständige phosphorhaltige Polyvinylacetale mit neuen wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Mischpolymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, mit Alken-Phosphonsäureestern oder die daraus hergestellten Polyvinylalkohole mit Aldehyden umsetzt. It has now been found that stable phosphorus-containing polyvinyl acetals can be obtained with new valuable properties if copolymers of vinyl esters are used, in particular of vinyl acetate, with alkene phosphonic acid esters or those made therefrom Reacts polyvinyl alcohols with aldehydes.

Vorschläge zur Herstellung der eben genannten phosphorhaltigen Mischpolymerisate bzw. zur Herstellung von Verseifungsprodukten daraus sind aus den belgischen Patentschriften 594750 und 598535 zu entnehmen. In den Alkenylphosphonsäureester-Vinylester-Mischpoiymerisaten ist der Phosphor direkt an ein Kohlenstoffatom der Polymerenkette oder an ein Kohlenstoffatom einer Kohlenstoffseitenkette des Makromoleküls gebunden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte einzusetzenden Mischpolymerisate bzw. deren Verseifungsprodukte können den Phosphonsäurerest entweder in Form der freien Säure oder in veresterter Form enthalten. Proposals for the production of the above-mentioned phosphorus-containing copolymers or for the production of saponification products from them are from the Belgian patents 594750 and 598535 can be found. In the Alkenylphosphonsäureester-Vinylester Mischpoiymerisaten the phosphorus is directly on a carbon atom of the polymer chain or on a carbon atom bound to a carbon side chain of the macromolecule. The in the invention Processes to be used as starting materials copolymers or their saponification products The phosphonic acid residue can either be in the form of the free acid or in an esterified one Shape included.

Als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Acetalisierung erwiesen sich Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthenylphosphonsäureestern bzw. deren Verseifungsprodukte, die 0,1 bis 200/0, vorzugsweise 1 bis 15 <)/o Phosphor, berechnet als Äthenphosphonsäure, bezogen auf das-Ausgangspolymerisat, im Molekül enthalten. As a particularly advantageous starting material for acetalization mixed polymers of vinyl acetate with ethenylphosphonic acid esters or their saponification products, which contain 0.1 to 200/0, preferably 1 to 15% phosphorus, calculated as ethenephosphonic acid, based on the starting polymer, in the molecule contain.

Für die Acetalisierung kommen als Aldehsydkomponenten in Frage aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und höhere aliphatische AldeW hyde, sowie aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd. Es können auch Mischungen der verschiedenen Aldehyde verwendet werden. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten mit Formaldehyd, Butyr- und Isobutyraldehyd. Aliphatic components can be used as aldehyde components for the acetalization Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde and higher aliphatic aldehydes, as well as aromatic aldehydes such as benzaldehyde, Salicylaldehyde, m-nitrobenzaldehyde. Mixtures of the different can also be used Aldehydes are used. Particularly valuable products are obtained with formaldehyde, Butyraldehyde and isobutyraldehyde.

Die direkte Acetalisierung der Mischpolymerisate wird in Agenzien durchgeführt, die gleichzeitig Lösungsmittel für das Mischpolymerisat und das resultierende Polyvinylacetal darstellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Methanol, ferner Ester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, oder Mischungen dieser Lösungsmittel oder Essigsäure. Auch geringe Mengen Wasser können zugesetzt werden. Nach beendigter Reaktion wird, meist mit Wasser, gefällt. The direct acetalization of the copolymers is used in agents carried out, the same solvent for the copolymer and the resulting Represent polyvinyl acetal. Suitable solvents are, for example, alcohols, such as methanol or methanol, also esters such as methyl acetate or ethyl acetate, or Mixtures of these Solvent or acetic acid. Even small amounts Water can be added. After the reaction is complete, usually with water, pleases.

Zur Acetalisierung der phosphonsäurehaltigen Polyvinylalkohole können zwei Wege eingeschlagen werden. Entweder man stellt sich eine wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols her und führt die Umsetzung mit darin gelöstem Aldehyd durch, wobei nach einiger Zeit das Polyvinylacetal ausfällt, oder man acetalisiert eine Suspension des Polyvinylalkohols in einem für das Endprodukt als Lösungsmittel wirkenden Medium und fällt anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, das mit dem Reaktionsmedium mischbar ist, in der Regel mit Wasser. Die Acetalisierung der wäßrigen Polyvinylalkohollösung kann auch so durchgeführt werden, daß eine stabile Polyvinylacetaldispersion erhalten wird. For acetalization of the phosphonic acid-containing polyvinyl alcohols can two paths can be taken. Either you make an aqueous solution of the Polyvinyl alcohol and carries out the reaction with dissolved aldehyde, after some time, the polyvinyl acetal precipitates, or one is acetalized Suspension of polyvinyl alcohol in a solvent that acts as a solvent for the end product Medium and then falls with a nonsolvent that coincides with the reaction medium is miscible, usually with water. The acetalization of the aqueous polyvinyl alcohol solution can also be carried out so that a stable polyvinyl acetal dispersion is obtained will.

Als Katalysatoren können starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Überchlorsäure, auch Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, in Mengen von 0,5 bis 5°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, dienen. Strong mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used as catalysts or superchloric acid, also sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, in amounts of 0.5 to 5%, based on the total weight of the batch, are used.

Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, 1 bis 4 Gewichtsprozent der Säuren einzusetzen.To achieve favorable reaction times, it is advantageous to use 1 to Use 4 percent by weight of the acids.

Die erfindungsgemäß hergestellten phosphonsäurehaltigen Polyvinylacetale sind in den für die gewöhn lichen Polyvinylacetale gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Methanol, Äthanol, Butanol, löslich, so daß ihre Verarbeitung für den Fachmann keine zusätzlichen Schwierigkeiten im Vergleich zu den bisherigen Polyvinylacetalen mit sich bringt. Darüber hinaus sind sie in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in wäßrig-alkoholischem Medium emulgierbar. The phosphonic acid-containing polyvinyl acetals produced according to the invention are in the solvents commonly used for common polyvinyl acetals, such as methylene chloride, methanol, ethanol, butanol, soluble, so that their processing no additional difficulties for those skilled in the art compared to the previous ones Polyvinyl acetals brings with it. In addition, they are in the form of their alkali or ammonium salts emulsifiable in an aqueous-alcoholic medium.

Sie stellen wertvolle Lackrohstoffe dar, die den gewöhnlichen Polyvinylacetalen in vieler Beziehung überlegen sind. Durch ihren Phosphonsäuregehalt vereinigen sie die anwendungstechnischen Vorzüge der Komponenten in sich, z. B. wirken sie als Korrosionsschutzmittel gleichzeitig passivierend, und durch die Ausbildung unlöslicher Salze an den Metalloberflächen wird eine sehr feste Verankerung der Lackschicht erzielt. So ist beispielsweise die Trennfestigkeit von Aluminiumfolien, die mit phospholusäure haltigem Polyvinylformal kaschiert sind, 3- bis 5mal höher als mit gewöhnlichem Polyvinylformal. Ferner sind sie flammfest. They are valuable raw materials for lacquers, similar to the common polyvinyl acetals are superior in many ways. They unite through their phosphonic acid content the application-related advantages of the components in themselves, e.g. B. they act as Corrosion protection agent at the same time passivating, and through the formation of insoluble Salts on the metal surfaces will very firmly anchor the paint layer achieved. For example, the separation strength of aluminum foils with are laminated with polyvinyl formal containing phospholus acid, 3 to 5 times higher than with ordinary polyvinyl formal. They are also flame retardant.

Sie können entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen Kunststoffen, z. B. mit Phenolformaldehydharz, oder mit Weichmachern, Pigmenten und Füllstoffen verarbeitet werden. You can either stand alone or in combination with others Plastics, e.g. B. with phenol-formaldehyde resin, or with plasticizers, pigments and fillers are processed.

Beispiel 1 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Wasserbad werden 300 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats von Vinylacetat mit 4,6 Gewichtsprozent Athenylphosphonsäure-diäthylester mit 700 Gewichtsteilen Eisessig unter Erwärmen auf 500 C gelöst Dann werden 260 Gewichtsteile 300/oige wäßrige Formaldehydlösung eingerührt, die vorher mit 21 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt wurden. Anschließend wird die Temperatur auf 800 C gesteigert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung wird nun auf 500 C gekühlt, am Schnellrührer mit Wasser gefüllt und das Pulver mit Wasser säurefrei gewaschen. Die Analyse des getrockneten Produktes ergibt 71°/o Vinylformal-, 16°/o Vinylacetat-, S0lo Vinylalkoholgruppen und einen Phosphorgehalt von 1,3°/o. Das Polyvinylformal ist in Methylenchlorid und Äthylenchlorid löslich wie gewöhnliches Polyvinylformal, außerdem z. B. in ammoniakalischem Butanol, woraus mit Wasser eine Emulsion herstellbar ist. Example 1 In a three-necked round bottom flask with stirrer, reflux condenser, The thermometer and water bath are 300 parts by weight of a copolymer of vinyl acetate with 4.6 percent by weight of athenylphosphonic acid diethyl ester with 700 parts by weight Glacial acetic acid is dissolved with heating to 500 ° C. Then 260 parts by weight are 300% Stirred in aqueous formaldehyde solution, which was previously concentrated with 21 parts by weight Sulfuric acid were mixed. The temperature is then increased to 800.degree and held at this temperature for 6 hours. The viscous solution is now 500 C cooled, filled with water on the high-speed stirrer and the powder with Acid-free water washed. Analysis of the dried product shows 71% vinyl formal, 16% Vinyl acetate, S0lo vinyl alcohol groups and a phosphorus content of 1.3%. That Polyvinyl formal is soluble in methylene chloride and ethylene chloride like ordinary Polyvinyl formal, also e.g. B. in ammoniacal butanol, from which one with water Emulsion can be produced.

Beispiel 2 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und Wasserbad werden 4700 Ge wichtsteile einer 10 0/oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols, der 6 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Äthenylphosphonsäure, im Molekül enthält, mit 336 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt und unter Rühren auf 20 C gekühlt. Dann werden 350 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure in dünnem Strahl eingerührt Die in wenigen Minuten sich bildende Suspension wird in 3 Stunden auf 400 C erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf Zimmertemperatur gekühlt, das als feines Pulver angefallene Polyvinylbutyral isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Example 2 In a three-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer, The cooler and water bath are 4700 parts by weight of a 10% aqueous solution a polyvinyl alcohol containing 6 percent by weight of phosphorus, calculated as ethenylphosphonic acid, contains in the molecule, mixed with 336 parts by weight of butyraldehyde and stirring cooled to 20 C. Then 350 parts by weight of concentrated hydrochloric acid in thin The jet is stirred in. The suspension, which forms in a few minutes, takes 3 hours heated to 400 C and held at this temperature for a further 3 hours. Afterward is cooled to room temperature, the resulting as a fine powder polyvinyl butyral isolated, washed acid-free with water and dried in vacuo.

Die Analyse engibt 83 °/o Vinylbutyrol-, 11,201o Vinylalkohol- und 2,40/o Vinylacetatgruppen. Die Säurezahl beträgt 14. Das Produkt zeigt in Form seiner Alkali- oder Ammoniumsalze gute Löslichkeit in Äthanol und Butanol. The analysis gives 83% vinylbutyrene, 11,201o vinyl alcohol and 2.40 / o vinyl acetate groups. The acid number is 14. The product shows in the form of his Alkali or ammonium salts have good solubility in ethanol and butanol.

Beispiel 3 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserbad werden 600 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Vinylacetat mit 2 Gewichtsprozent Propenylphosphonsäurediibutylester in 2400 Gewichtsteilen Methanol, dem 30 com wasser zugesetzt wurden, gelöst. Example 3 In a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, The reflux condenser and water bath are 600 parts by weight of a copolymer Vinyl acetate with 2 percent by weight propenylphosphonic acid diibutyl ester in 2400 parts by weight Methanol, to which 30 com of water were added, dissolved.

Dann wird nach Zusatz von 22 Gewichtsteilen 15gewichtsprozentiger methanolischer Natronlauge 4 Stunden bei 200 C gerührt. Hierbei entsteht eine Polyvinylalkoholsuspension, die mit 45 Gewichtsteilen 80tleiger Schwefelsäure und 224 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt wird. Man steigert die Temperatur auf 550 C und rührt 5 Stunden bei 55 bis 600 C.Then, after adding 22 parts by weight, it becomes 15 percent by weight Methanolic sodium hydroxide solution was stirred at 200 ° C. for 4 hours. This creates a polyvinyl alcohol suspension, that with 45 parts by weight of 80% sulfuric acid and 224 parts by weight of butyraldehyde is moved. The temperature is increased to 550 ° C. and stirred for 5 hours at 55 ° up to 600 C.

Die entstandeLösung wird auf 100 C gekühlt und mit Eiswasser am Schnellrührer gefällt.The resulting solution is cooled to 100 C and mixed with ice water on a high-speed stirrer pleases.

Man erhält ein Pulver, das sich nach dem Waschen und Trocknen in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol, löst und im Gegensatz zu phosphorfreiem Polyvinylbutyral nicht entflammbar ist. A powder is obtained which, after washing and drying in Alcohols, such as methanol, ethanol and butanol, dissolve and unlike phosphorus-free Polyvinyl butyral is not flammable.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phosphorus-containing polyvinyl acetals, characterized in that vinyl alcohol units are prepared in a known manner Saponification or alcoholysis products of copolymers of vinyl esters with Alkenylphosphonic esters under the action of acids with reactive Aldehydes converts, this acetalization also in one operation can be carried out with the stranding or alcoholysis of the copolymers.

2. The method according to claim 1, characterized in that one copolymers of vinyl acetate with ethenyl, propenyl or allylphosphonic acid esters used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Copolymers used containing 0.1 to 200/0 phosphorus, calculated as alkenylphosphonic acid, contain.

4. The method according to claim 3, characterized in that copolymers are used used containing 1 to 15 ovo phosphorus.