DE862680C

DE862680C - Process for the production of polyvinyl formals

Info

Publication number: DE862680C
Application number: DEF4872A
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-10-20
Filing date: 1950-10-20
Publication date: 1953-01-12

Description

- Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen Es ist bekannt, Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd, ausgehend von Polyvinyl-estern, durch Verseifung mnit Mineralsäuren und anschließende oder gleichzeitige AcetalisIerung herzustellen. Bei Anwendung von Salzsäure ist die Säurekonzentration auf 3o °/o beschränkt, bei Benutzung von Schwefelsäure ist man im allgemeinen über 5o °/o Säuregehalt nicht gegangen, da man beim Arbeiten mit hochkonzentrierten Mineralsäuren so starke Verfärbungen erhielt, daß ein, technischer Einsatz derPolyvinylacc-tale anmöglichwu@rde. Nach den 'bekannten Verfahren erhält man Produkte mit relativ hohem Acetalgruppengehalt bei niederem Alkohol- und vor allem niederem EstergrUppengehalt, die gut löslich, besonders in gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, sind. Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylformale mit höherem Estergruppengehalt, die für viele Anwendungsgebiete bevorzugt werden, überraschenderweise leicht herstellen kann, wenn man Polyvinylester mit konzentrierten, starken Mineralsäuren von mindestens 70 °/o Säuregehalt verseift und gleichzeitig oder anschließend mit Formaldehyd umsetzt, wobei,die Säure gleichzeitig Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol und das Polyvinylacetal ist. Es war nicht zu erwarten"daß,diestarken Säuren in den beanspruchten hohen Konzentrationen keine merkliche Einwirkung auf die Struktur der hochpolymeren Ausgangsstoffe ausüben würden. Nach dem neuen, Verfahren kann man Acetale herstellen, in denen noch etwa 35 bis 40 °/o der im Polyvinylalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen verestert sind. Dies ist die Grenze, bis zu der,die Produkte noch körnig ausfallen.- Process for the production of polyvinyl formals It is known Condensation products from polyvinyl alcohol and formaldehyde, based on polyvinyl esters, by saponification with mineral acids and subsequent or simultaneous acetalization to manufacture. If hydrochloric acid is used, the acid concentration is reduced to 30 per cent limited, when using sulfuric acid the acid content is generally over 50 per cent not gone, because you get so strong when working with highly concentrated mineral acids Discoloration received that a, technical use of the Polyvinylacc-tale was possible. According to the 'known processes, products with a relatively high acetal group content are obtained with low alcohol and especially low ester group content, which are readily soluble, especially in chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride. It was It has now been found that polyvinyl formals with a higher ester group content are common to many Areas of application are preferred, surprisingly easy to manufacture, if you polyvinyl esters with concentrated, strong mineral acids of at least 70% acidity saponified and simultaneously or subsequently reacted with formaldehyde, wherein, the acid is simultaneously a solvent for the polyvinyl alcohol and the polyvinyl acetal is. It was not to be expected that the strong acids in the claimed high concentrations have no noticeable effect on the structure of the high polymer starting materials would. According to the new process, acetals can be produced in which there are still about 35 to 40% of the hydroxyl groups contained in the polyvinyl alcohol are esterified are. This is the limit up to which the products can still turn out grainy.

Vorzugsweise lassen: sich Polyvinylfo-rmale herstellen, in denen io bis 15 % der Hydroxyl,gruppen noch verestert sind, 80 bis 75 °/o acetalisiert sind und der Rest-von etwa io % als freie alkoholische Hydroxyl.gruppen vorliegt. Diese Formale verhalten sich anwendungstechnisch besonders günstig. Sie sind ausgezeichnet durch gute Löslichkeit in den; üblichen Lösungsmitteln und niedere Viskosität, was :die Herstellung von Lacken mit hohem Körpergehalt gestattet. Durch Kombination mit einfachen oder modifizierten Phenol-, Kresol- und Xylenalharzen lassen sich, Einbrennlacke herstellen, die bei .den: in der Drahtlackierung üblichen Temperaturen von 3oo bis 400° unter. Abspaltung der im Molekül vorhandenen Acylgruppen- unlösliche, hochviskose, hochelastische Überzüge mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften ergeben.Preferably, polyvinyl forms can be produced in which io up to 15% of the hydroxyl groups are still esterified, 80 to 75% are acetalized and the remainder of about 10% is present as free alcoholic hydroxyl groups. These Formal behavior is particularly beneficial in terms of application technology. You are excellent due to good solubility in the; usual solvents and low viscosity what : the production of high-content varnishes is permitted. By combination with simple or modified phenolic, cresol and xylenal resins, Produce stoving enamels at the usual temperatures in wire enamelling from 3oo to 400 ° below. Cleavage of the acyl groups present in the molecule - insoluble, highly viscous, highly elastic coatings with excellent electrical properties result.

Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung hat den Vorteil, @daß sich die Umsetzung gut beherrschen läßt und daß man die Anwendung organischer Lösungsmittel wie Essigsäure, Alkohole oder Ester und .die dabei notwendige umständliche Aufarbeitung vermeiden kann. Außerdem führt sie zu einheitlicheren Produkten. Die Lösung und Acetalisierung des Polyvinylesters in -den hochkonzentrierten Mineralsäuren geht so rasch vor sich"daß: bei tieferen Temperaturen als bisher üblich gearbeitet werden kann. Es genügt, wenn man .die Umsetzungen bei Temperaturen von höchstens 45° durchführt. Da= durch ist eine Verfärbung des Formass praktisch ausgeschlossen. Ferner kann der Wassergehalt im Reaktionsgemisch auch bei Verwendung von wäßrigem Formaldehyd- so gering, bis höchstens etwa 35 °/°, gehalten werden, daß Acetale mit hohem Acetalgruppengehalt entstehen.The mode of operation according to the invention has the advantage that the Implementation can be mastered well and that you can use organic solvents such as acetic acid, alcohols or esters and the laborious work-up required can avoid. It also leads to more uniform products. The solution and Acetalization of the polyvinyl ester in the highly concentrated mineral acids goes so quickly in front of you "that: work can be carried out at lower temperatures than has hitherto been the norm can. It is sufficient if the reactions are carried out at temperatures not exceeding 45 °. This means that discoloration of the Formass is practically impossible. Furthermore can the water content in the reaction mixture even when using aqueous formaldehyde so low, up to a maximum of about 35 ° / °, are kept that acetals with a high acetal group content develop.

Zur Isolierung der Polyvinylformale werden die Ansätze zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt, wobei .die gewünschten Reaktionsprodukte ausfallen. Beispiel s In 5oo Gewichtsteile 7o°%iger Schwefelsäure, '5o Gewichtsteile 3o°/oigem Formaldehyd trägt man 25o Gewichtsteile Pölyvinylacetat ein und hält den Ansatz unter Rühren 9o Minuten auf 40°. Dann kühlt man auf 25° ab und fällt mit Wasser ein schneeweißes, feinpulveriges Polyvinyiacetal aus, das in der üblichen Weise elektrolytfrei gewaschen und getrocknet wird. Zusammensetzung: Acetalgruppen 79'/0, Estergruppen io °/o, Alkoholgruppen i i %.To isolate the polyvinyl formals, the batches are expediently diluted with water, whereupon the desired reaction products precipitate. Example s 250 parts by weight of polyvinyl acetate are introduced into 500 parts by weight of 70% strength sulfuric acid and 50 parts by weight of 30% formaldehyde and the batch is kept at 40 ° for 90 minutes while stirring. It is then cooled to 25 ° and a snow-white, finely powdered polyvinyl acetal precipitates with water, which is washed free of electrolytes in the usual way and dried. Composition: acetal groups 79 '/ 0, ester groups io % , alcohol groups ii%.

Beispiele In iooo Gewichtsteile 98°/oiger Schwefelsäureund 38o Gewichtsteile 3o°/oigem Formaldehyd trägt -man 5oo Gewichtsteile Polyvinylacetat ein und rührt die Mischung 3 Stunden bei 45°. Man kühlt sie dann auf 2o° ab und fällt das Acetal mit Wasser als feines, weißes Pulver. Die Aufarbeitung geschieht wie üblich. Zusammensetzung: Acetalgruppen 78 °/o, Estergruppen 7 °/o, Alkoholgruppen 15 %., Beispiel 3 Zu iooo Gewichtsteilen 8o°/°iger Schwefelsäure, 5o Gewichtsteilen Essigsäure und 5oo Gewichtsteilen 3o°/oigem Formal,dehyd,gibt man 5oo Gewichtsteile feinperliges Polyvinylacetat und rührt bei 35° 2 Stunden lang. Anschließend wird wie üblich gefällt und aufgearbeitet. Zusammensetzung: Acetalgruppen 80 °/o, Estergruppen 13 % Alkoholgruppen 7 °/o.Examples In 100 parts by weight of 98% sulfuric acid and 38o parts by weight 30% formaldehyde is introduced into 500 parts by weight of polyvinyl acetate and stirred the mixture for 3 hours at 45 °. It is then cooled to 20 ° and the acetal is precipitated with water as a fine, white powder. The work-up is done as usual. Composition: Acetal groups 78%, ester groups 7%, alcohol groups 15%., Example 3 To 100% Parts by weight of 80% sulfuric acid, 50 parts by weight of acetic acid and 500 parts by weight 30% formal, dehyde, is added 500 parts by weight of finely pearled polyvinyl acetate and stir at 35 ° for 2 hours. Then it is precipitated and processed as usual. Composition: Acetal groups 80%, ester groups 13%, alcohol groups 7%.

Beispiel 4 Man trägt 25o Gewichtsteile Polyvinylacetat bei 40° in 75o Gewichtsteile 8o°/aiger Phosphorsäure und igo Gewichtsteile 4o°/oigem Formaldehyd ein und rührt r Stunde. Das nach der üblichen Methode isolierte und getrocknete Produkt hat die Zusammensetzung: Acetalgruppen 74°/o, Estergruppen 15 °/o, Alkoholgruppen f I %.Example 4 250 parts by weight of polyvinyl acetate are carried at 40 ° 75o parts by weight of 80% phosphoric acid and igo parts by weight of 40% formaldehyde and stir for an hour. That isolated and dried by the usual method The product has the following composition: acetal groups 74%, ester groups 15%, alcohol groups f I%.

Claims

PATENT CLAIM; Process for the production of polyvinyl formals by Saponification of polyvinyl esters and simultaneous or subsequent condensation with formaldehyde in the presence of strong acids,. characterized in that the Saponification and acetalization in the presence of strong mineral acids, their concentration is at least 70 ° / o.