DE1086435B - Process for the production of modified polyvinyl acetals or polyvinyl ketals - Google Patents
Process for the production of modified polyvinyl acetals or polyvinyl ketalsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Polyvinylestern oder Polyvinylalkoholen mit Aldehyden oder Ketonen wertvolle Produkte, die sogenannten Polyvinylaxetale bzw. Polyvinylketale, herstellen kann. Die zur Herstellung der Polyvinylacetat bzw. -ketale benutzten Herstellungsverfahren bedingen, daß im Kettenmolekül mindestens drei verschiedene chemische Gruppen nebeneinander vorkommen, und zwarIt is known that by reacting polyvinyl esters or polyvinyl alcohols with aldehydes or ketones produce valuable products, the so-called polyvinyl oxetals or polyvinyl ketals can. The manufacturing processes used to manufacture the polyvinyl acetate or polyvinyl ketals that at least three different chemical groups occur side by side in the chain molecule, in fact
1. Estergruppen aus dem Ausgangsmaterial,1. Ester groups from the starting material,
2. Acetal- bzw. Ketalgruppen in Form von 6-Ringen, da die reaktionsfähigen Carbonylverbindungen mit zwei benachbarten OH-Gruppen der gleichen Kette unter Austritt eines Mols Wasser reagieren.2. Acetal or ketal groups in the form of 6 rings, since the reactive carbonyl compounds with two adjacent OH groups of the same chain react with the escape of one mole of water.
3. freie OH-Gruppen.3. free OH groups.
Durch sinngemäße Wahl des Ausgangsmaterials und der Aldehyde und/oder Ketone sowie der Reaktionsbedingungen können je nach dem Verwendungszweck Polyvinyl acetale bzw. -ketale mit verschiedenartigsten, dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften hergestellt werden. Hierbei sind gewisse Gesetzmäßigkeiten., die in der Natur der beteiligten Komponenten begründet liegen, zu beachten.By appropriate choice of the starting material and the aldehydes and / or ketones and the reaction conditions Depending on the intended use, polyvinyl acetals or ketals with a wide variety of Properties adapted to the respective purpose can be produced. Here are certain regularities, which are based on the nature of the components involved, must be observed.
Polyvinylacetat mit hohem Gehalt an Estergruppen werden im allgemeinen unmittelbar aus Polyvinylestern durch gleichzeitige Verseifung und Umsetzung mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen hergestellt. Diese Polyvinylacetat sind ebenso wie das Ausgangsmaterial, die Polyvinylester, relativ hart und spröde. Zur Herstellung von Polyvinylacetat mit niedrigem Gehalt an Estergruppen muß der Polyvinylester vor der Acetalisierung in Polyvinylalkohol übergeführt werden.Polyvinyl acetate with a high content of ester groups are generally obtained directly from polyvinyl esters produced by simultaneous saponification and reaction with reactive carbonyl compounds. Like the starting material, the polyvinyl esters, these polyvinyl acetate are relatively hard and brittle. In order to produce polyvinyl acetate with a low content of ester groups, the polyvinyl ester must be converted into polyvinyl alcohol prior to acetalization.
Die Härte und Sprödigkeit der Polyvinylacetat wird herabgesetzt durch Verminderung des Gehalts an Estergruppen, durch steigenden Acetalisierungsgrad und durch Erhöhung der Kettenlänge der Aldehyde, insbesondere bei Einsatz geradkettiger aliphatischer Aldehyde. Jedoch sind den mit dem Einsatz höherer Aldehyde erreichbaren Verbesserungen der Eigenschaften der Polyvinylacetat wegen der hohen Preise für langkettige Aldehyde, etwa vom Pentanal ab, Grenzen gesetzt, die aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht überschritten werden können. Polyvinylacetat, die unter Einsatz von Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, werden meistens in Verbindung mit anderen Kunstharzen oder mit Weichmachern verwendet, um die Härte und Sprödigkeit dieser Polyvinylacetat in einen praktisch tragbaren Bereich zu bringen. In dem Maße, wie die freien OH-Gruppen des Polyvinylalkohole durch steigende Acetalisierung abgesättigt werden, nimmt die Wasserempfindlichkeit der Polyvinyl acetale ab. Eine vollständige Umsetzung der freien OH-Gruppen ist je-The hardness and brittleness of the polyvinyl acetate is reduced by reducing the content of Ester groups, by increasing the degree of acetalization and by increasing the chain length of the aldehydes, especially when using straight-chain aliphatic aldehydes. However, those with the use are higher Aldehydes achievable improvements in the properties of polyvinyl acetate because of their high prices for long-chain aldehydes, e.g. from pentanal, limits are set for reasons of economy cannot be exceeded. Polyvinyl acetate, made using aldehydes with 1 to 4 carbon atoms are mostly made in combination with other synthetic resins or with plasticizers used to turn the hardness and brittleness of this polyvinyl acetate into a practically portable one Bring area. To the extent that the free OH groups of the polyvinyl alcohols through increasing acetalization are saturated, the water sensitivity of the polyvinyl acetals decreases. A complete Implementation of the free OH groups is
Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture
modifizierter Polyvinylacetalemodified polyvinyl acetals
bzw. Polyvinylketaleor polyvinyl ketals
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Karl Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,Dr. Karl Heinz Kahrs, Frankfurt / M.,
Dr.-Ing. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus)-Münster,Dr.-Ing. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus) -Münster,
und Dr. Wolfgang Zimmermann,and Dr. Wolfgang Zimmermann,
Frankfurt/M.-UnteTliederbach,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.-UnteTliederbach,
have been named as inventors
doch nicht möglich. Relativ hochacetalysierte, technisch wichtige Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, sind unlöslich in Wasser. Es gelingt jedoch, mit Aldehyden, die noch hydrophile Gruppen tragen, auch hochacetalisierte Polyvinylacetale herzustellen, die wasserlöslich sind.but not possible. Relatively highly acetalized, technically important polyvinyl acetals, such as polyvinyl formal and Polyvinyl butyral, are insoluble in water. However, it is possible to use aldehydes that still have hydrophilic groups carry to produce highly acetalized polyvinyl acetals that are water-soluble.
Aus der Reihe der wichtigen Eigenschaften, welche die Polyvinylacetale trotz ihrer relativ hohen Herstellungskosten "zu unentbehrlichen Rohstoffen machen, sei beispielsweise genannt: hohe Haftfestigkeit auf den verschiedensten Materialien, insbesondere auf Glas, die durch die in den Polyvinylacetalen vorhandenen freien OH-Gruppen bedingt ist. Aus diesem Grunde wird weichgemachtes Polyvinylbutyral als Zwischenschicht für die Herstellung von sogenanntem Verbund- oder Sicherheitsglas mit besonderem Vorteil verwendet.One of the series of important properties that polyvinyl acetals have, despite their relatively high manufacturing costs "make them indispensable raw materials, for example: high adhesive strength on a wide variety of materials, in particular on Glass, which is due to the free OH groups present in the polyvinyl acetals. For this Basically, plasticized polyvinyl butyral is used as an intermediate layer for the production of so-called Laminated or safety glass is used with particular advantage.
Weiter sei auf die durch die chemische Konstitution der Polyvinylacetale bedingte hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung von Alkalien, aber auch von Säuren hingewiesen. So können beispielsweise Schwämme aus Polyvinylformal hergestellt werden, die bei dem Beizprozeß von nichtrostendem Stahl und von Aluminium mit Vorteil verwendet werden können.The high resistance due to the chemical constitution of the polyvinyl acetals should also be noted against the effects of alkalis, but also of acids. For example Polyvinyl formal sponges are used in the pickling process of stainless steel and of aluminum can be used with advantage.
Aus Polyvinylacetalen können unter Verwendung von geeigneten Weichmachern Folien mit hoher Reißfestigkeit und Reißdehnung erhalten werden. Da die freien OH-Gruppen von Polyvinylacetalen mit Phenolformaldehydharzen reagieren können, ist es möglich,Films with high tear strength can be produced from polyvinyl acetals with the use of suitable plasticizers and elongation at break can be obtained. As the free OH groups of polyvinyl acetals with phenol-formaldehyde resins can react, is it possible
009 569/447009 569/447
durch Kombination beider Harzgruppen wertvolle Einbrennlacke und Metallkleber herzustellen. Die Polyvinylbutyrale besitzen gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, und stellen deshalb wertvolle Rohstoffe für die Lackindustrie dar. Auch wäßrige Polyvinylacetaldispersionen können hergestellt werden, die Verwendung finden für Stoffbeschichtung, für abziehbare Verpackung, im Korrosionsschutz usw.to produce valuable stoving enamels and metal adhesives by combining both resin groups. the Polyvinyl butyrals have good solubility in common solvents, especially in alcohols, and are therefore valuable raw materials for the paint industry. Also aqueous polyvinyl acetal dispersions can be made, used for fabric coating, for peelable Packaging, in corrosion protection, etc.
Wie bereits erwähnt, sind die Polyvinylacetale relativ hart und spröde. Einer Verbesserung bezüglich Flexibilität von der Aldehydseite steht wirtschaftlich der hohe Preis der höheren aliphatischen Aldehyde entgegen. Es wurde deshalb versucht, durch Modifizierung des Ausgangsmakromoleküls einen Fortschritt zu erzielen.As already mentioned, the polyvinyl acetals are relatively hard and brittle. An improvement on Flexibility from the aldehyde side is economically matched by the high price of the higher aliphatic aldehydes opposite. Attempts have therefore been made to make progress by modifying the starting macromolecule to achieve.
Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Polyvinylacetale bzw. -ketale mit im Vergleich zu den bekannten Polyvinylacetalen und -ketalen erheblich verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man als Ausgangsprodukte in Gegenwart von Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenoxydderivaten hergestellte Polymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, verwendet.It has now been found that modified polyvinyl acetals or polyvinyl ketals can be compared with the known ones Polyvinyl acetals and ketals are given significantly improved properties if they are used as starting materials Polymers prepared in the presence of polyalkylene oxides or polyalkylene oxide derivatives of vinyl esters, in particular of vinyl acetate, optionally together with others capable of copolymerization Connections, used.
Die erfindungsgemäß für die Herstellung der modifizierten Polyvinylacetale bzw. -ketale einzusetzenden Ausgangspolymerisate können nicht nur durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern in Gegenwart von Polyalkylenoxyden erhalten werden, sondern neben dem bzw. den Vinylestern können auch noch andere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und die Ester der entsprechenden Säuren, eingesetzt werden.Those to be used according to the invention for the production of the modified polyvinyl acetals or polyvinyl ketals Starting polymers can not only by polymerizing one or more vinyl esters in Presence of polyalkylene oxides can be obtained, but in addition to the vinyl ester or esters can also other monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, Acrylic acid, methacrylic acid and the esters of the corresponding acids can be used.
Für die Herstellung dieser modifizierten Polyvinylester bzw. Polyvinylalkohole kommen Polyalkylenoxyde folgender allgemeinen Formel in Frage:Polyalkylene oxides are used for the production of these modified polyvinyl esters or polyvinyl alcohols the following general formula in question:
tischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein.tic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical.
Des weiteren seien Verbindungen folgender allgemeinen Formel genannt:Compounds of the following general formula may also be mentioned:
HA—N-AHHA-N-AH
(III)(III)
R1O[A]R2 R 1 O [A] R 2
(I)(I)
worin A eine Akylenoxydkette, die sowohl aus nur einem Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder höheren Homologen, als auch aus verschiedenen der eben genannten Alkylenoxyde aufgebaut sein kann, wobei im letzteren Fall die verschiedenen Alkylenoxyde in statischer Verteilung wie auch in Form einzelner geschlossener Blöcke angeordnet sein können. A kann ferner eine Kette bedeuten, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds mit 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd oder mit Verbindungen aus der aromatischen Reihe, z. B. Styroloxyd, aufgebaut ist. Die Zahl der Kettenglieder von A kann zwischen 3 bis 25 000 und darüber variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 9 bis 600. R1 und R2 können bedeuten: Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffoder Carbonsäurereste, die in beliebiger Kombination im Molekül vertreten sein können.wherein A is an alkylene oxide chain consisting of both only one alkylene oxide, e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide or higher homologues, as well as from various of the alkylene oxides just mentioned, in the latter case the various alkylene oxides can be arranged in static distribution as well as in the form of individual closed blocks. A can also mean a chain consisting of copolymers and terpolymers of ethylene oxide with 1,2-epoxybutane, isobutylene oxide or with compounds from the aromatic series, e.g. B. styrene oxide is built up. The number of chain links in A can vary between 3 to 25,000 and more, but is preferably 9 to 600. R 1 and R 2 can mean: hydrogen, aliphatic or aromatic hydrocarbon or carboxylic acid radicals, which can be present in any combination in the molecule.
Ferner kommen für die Herstellung der modifizierten Polyvinylester bzw. Polyvinylalkohole stickstoffhaltige Verbindungen allgemeinen Formel in Betracht: Furthermore, nitrogen-containing polyvinyl esters or polyvinyl alcohols are used for the production of the modified polyvinyl esters Compounds general formula into consideration:
HA.HA.
HA"HA"
;n—R3-ν; n-R 3 -ν
AHAH
(Π)(Π)
AHAH
worin A dieselbe Bedeutung hat wie bei Formel (I). Die Endhydroxylgruppen dieser Verbindungen können ganz oder teilweise mit mono- oder bifunktionellen Aminen substituiert sein. R3 kann ein alipha-Darin hat A dieselbe Bedeutung wie bei Formel (I). R4 stellt einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest dar. Die Endhydroxylgruppen der Polyalkylenoxyde können ganz oder zur Hälfte nochmals durch Carbonoder Sulfonsäureamide substituiert sein.wherein A has the same meaning as in formula (I). The terminal hydroxyl groups of these compounds can be completely or partially substituted with mono- or bifunctional amines. R 3 can be an alipha-Therein A has the same meaning as in formula (I). R 4 represents a carboxylic acid or sulfonic acid radical. The terminal hydroxyl groups of the polyalkylene oxides can be completely or half again substituted by carboxylic or sulfonic acid amides.
Schließlich seien als Ausgangsverbindungen noch angeführt: oxalkylierte Säuren, Alkohole, unvollständig veresterte mehrwertige Alkohole und Phenole, z. B. oxäthylierte Stearinsäure, oxäthyliertes Sorbitmonolaurat, oxäthyliertes Nonylphenol oder oxpropy-Finally, the following starting compounds should be mentioned: alkoxylated acids, alcohols, incomplete esterified polyhydric alcohols and phenols, e.g. B. oxethylated stearic acid, oxethylated sorbitol monolaurate, oxethylated nonylphenol or oxpropy-
ao liertes Tributylphenol.ao lated tributylphenol.
Die in Gegenwart der genannten Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenoxydderivate hergestellten Polymerisate können wie reine Polyvinylester oder Polyvinylalkohole mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Säuren, umgesetzt werden, ohne daß dabei eine Abspaltung der Polyalkylenoxydkomponente von der Polymerkette erfolgt.The polymers produced in the presence of the polyalkylene oxides or polyalkylene oxide derivatives mentioned like pure polyvinyl esters or polyvinyl alcohols with reactive carbonyl compounds be reacted in the presence of catalysts, especially acids, without splitting off the polyalkylene oxide component takes place from the polymer chain.
Man erhält infolgedessen Polyvinylacetale bzw. -ketale, die außer den Vinylester-, Vinylacetal- und Vinylalkoholgruppen noch Polyalkylenglykole bzw. deren Abwandlungsprodukte eingebaut enthalten.As a result, polyvinyl acetals or ketals are obtained which, in addition to the vinyl ester, vinyl acetal and Vinyl alcohol groups still contain built-in polyalkylene glycols or their modification products.
Als besonders vorteilhaft für die Herstellung neuartiger modifizierter Polyvinylacetale haben sich Produkte, die durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polypropylenoxyd, insbesondere von wasserunlöslichem Polypropyl'enoxyd vom Molgewicht 1000 bis 2000 und darüber, erhalten worden sind, erwiesen, ferner Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf oxäthyliertem Polypropylenoxyd, insbesondere auf Polypropylenoxyd vom Molgewicht 1000 bis 2000, das beiderseits so stark oxäthyliert ist, daß 40 bis 90% des Blockpolymeren aus Äthylenoxyd bestehen, endlich Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf PoIy-Products that have proven to be particularly advantageous for the production of new types of modified polyvinyl acetals by polymerization of vinyl acetate in the presence of polypropylene oxide, in particular of water-insoluble polypropylene oxide with a molecular weight of 1000 to 2000 and above, have been obtained, also graft polymers of vinyl acetate on oxyethylated polypropylene oxide, in particular on Polypropylene oxide with a molecular weight of 1000 to 2000, which is so strongly oxethylated on both sides that 40 to 90% of the block polymer consist of ethylene oxide, finally graft polymers of vinyl acetate on poly-
4-5 äthylenoxyd vom Molgewicht 400 bis zu mehreren Millionen.4-5 ethylene oxide with a molecular weight of 400 up to several Millions.
Diese modifizierten Polyvinylacetate können genau wie reines Polyvinylacetat entweder direkt oder in Form ihrer Verseifungsprodukte, den entsprechenden modifizierten Polyvinylalkohole!!, der Acetalisierungsreaktion unterworfen werden.Like pure polyvinyl acetate, these modified polyvinyl acetates can either be used directly or in Form of their saponification products, the corresponding modified polyvinyl alcohols !!, the acetalization reaction be subjected.
Die modifizierten Polyvinylesterpolymerisate können entweder in konzentrierter Salzsäure oder in Essigsäure oder in Alkoholen und Estern in an sich bekannter Weise mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen umgesetzt werden. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure durchgeführt wird, erübrigt sich der Zusatz eines Katalysators, in anderen Fällen muß noch ein Katalysator zugesetzt werden, am zweckmäßigsten eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Überchlorsäure oder Phosphorsäure. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen etwa 1 bis S °/o, bezogen auf den Gesamteinsatz. In geeigneten Fällen können jedoch auch geringere oder höhere Katalysatormengen verwendet werden. Die Umsetzung wird durch 6 bis 9-stündiges Rühren unter Rückfluß bei 40 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 85° C, durchgeführt. Nach diesem Verfahren werden z. B. speziell modifiziertePolyvinylformale hergestellt.The modified polyvinyl ester polymers can either in concentrated hydrochloric acid or in Acetic acid or in alcohols and esters in a manner known per se with reactive carbonyl compounds implemented. When the reaction is carried out in the presence of concentrated hydrochloric acid the addition of a catalyst is unnecessary, in other cases a catalyst is also required be added, most conveniently a strong acid, e.g. B. sulfuric acid, hydrochloric acid, hyperchloric acid or phosphoric acid. The amount of catalyst is generally about 1 to 5%, based on the Total stake. In suitable cases, however, smaller or larger amounts of catalyst can also be used will. The reaction is carried out by stirring under reflux for 6 to 9 hours at 40 to 100 ° C, preferably 60 to 85 ° C. According to this method, for. B. specially modified polyvinyl formals manufactured.
Die Umsetzung der modifizierten Polyvinylalkohole erfolgt wie diejenige der normalen Polyvinylalkohole entweder in wäßriger Lösung oder in alkoholischer Aufschlämmung. Im ersteren Fall fällt das Endprodukt während der Umsetzung aus, im letzteren Fall 5 wird eine viskose Lösung erhalten, aus welcher das Produkt mit Wasser gefällt wird.The modified polyvinyl alcohols are converted in the same way as normal polyvinyl alcohols either in aqueous solution or in alcoholic slurry. In the former case, the end product will fall during the reaction, in the latter case 5 a viscous solution is obtained from which the Product is precipitated with water.
Als Katalysatoren sind in beiden Fällen starke Mineralsäuren in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflotte, erforderlich. Die Um-Setzung in organischen Medien, z. B. Methanol, erfolgt durch 6 bis lOstündiges Erwärmen auf 40 bis 60° C unter Rühren und Rückfluß. Sie kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, etwa bis 100° C, und unter Druck durchgeführt werden. In gewissen Fällen ist es ratsam, die Reaktion in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.The catalysts used in both cases are strong mineral acids in amounts of 1 to 4 percent by weight, based on the total fleet. The implementation in organic media, e.g. B. methanol takes place by heating to 40 to 60 ° C. for 6 to 10 hours with stirring and reflux. However, it can can also be carried out at higher temperatures, approximately up to 100 ° C., and under pressure. In certain cases it is advisable to run the reaction in an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen.
Die Acetalisierung in Wasser wird bei Temperaturen zwischen —4 und +70° C, vorzugsweise zwischen 0 und +500C, durchgeführt. Die Art und Menge der als Katalysatoren verwendeten Säuren unterscheidet sich nicht von dem Verfahren in organischen Lösungsmitteln.The acetalization in water at temperatures between -4 and + 70 ° C, preferably between 0 and +50 0 C is performed. The type and amount of acids used as catalysts does not differ from the process in organic solvents.
Die Umsetzungen können mit gesättigten aliphatischen und aromatischen Aldehyden und Ketonen oder mit Mischungen dieser Verbindungen durchgeführt werden, z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd usw., mit Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Methyläthylketon, Cyclohexanon usw.The reactions can be carried out with saturated aliphatic and aromatic aldehydes and ketones or with mixtures of these compounds, e.g. B. with formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, butyraldehyde etc., with benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, salicylaldehyde, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone etc.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylacetat bzw. -ketale enthalten entsprechend ihrer Herstellung neben den Ester-, Acetal- und OH-Gruppen noch Polyalkylenoxydgruppen, die je nach Art und Menge eine günstige Modifizierung in gewünschter Richtung gestatten, wie z. B. Fällbarkeit, Dispergierbarkeit, Wasseraufnahmevermögen, Wasserdampfdurchlässigkeit, Flexibilität, elektrischeEigenschaften, Reißfestigkeit, Wärme- und Lichtstabilität.The modified polyvinyl acetate or polyvinyl ketals according to the invention contain according to their preparation in addition to the ester, acetal and OH groups, polyalkylene oxide groups, depending on the type and Quantity allow a favorable modification in the desired direction, such as. B. precipitability, dispersibility, Water absorption capacity, water vapor permeability, flexibility, electrical properties, Tear resistance, heat and light stability.
Infolge der zusätzlichen Variationsmöglichkeiten mittels der verschiedenartigen Polyalkylenoxyde sind diese modifizierten Polyvinylacetat bzw. -ketale einer breiteren Anwendung zugänglich als die bisher bekannten Polyvinyl acetale bzw. -ketale.As a result of the additional possibilities of variation by means of the various types of polyalkylene oxides these modified polyvinyl acetate or polyvinyl ketals are more widely used than those previously known Polyvinyl acetals or ketals.
Die neuen modifizierten Polyvinylacetat stellen 4^ infolgedessen sehr wertvolle Rohstoffe dar auf dem Gebiet der Herstellung von Lacken und von Kleb- und Kaschiermitteln, als Textil- und Färbereihilfsmittel, für Sicherheitsglaszwischenschichten, für die Zurichtung von Leder, für Schaumstoffe, auf kosmetischem Gebiet usw. Sie können entweder für sich allein oder zusammen mit Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fülloder Verdickungsmitteln eingesetzt werden.The new modified polyvinyl provide 4 ^ therefore very valuable raw materials are in the field of production of paints and adhesives and laminating agents, as textile and dyeing auxiliaries, for safety glass interlayers for the finishing of leather, for foams in the cosmetics field, etc. They can be used either on their own or together with plasticizers, stabilizers, plastics, dyes, pigments, fillers or thickeners.
55 Beispiel 155 Example 1
100 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf ein Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, wobei das Pfropfpolymerisat 10 % Polyäthylenoxyd eingebaut enthält, werden in 65 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Methylacetat 90 Gewichtsteilen 3O°/oigem Formaldehyd und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden bei 65 bis 70° C und Rückfluß gerührt. Dann werden zu der viskosen Lösung unter intensivem Rühren 50 Gewichtsteile Wasser zugetropft, bis Umschlag in eine stabile Dispersion erfolgt, in der Wasser die äußere Phase darstellt. Durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxyd wird die Schwefelsäure neutralisiert. Falls gewünscht kann die Menge der in der Dispersion enthaltenen organischen Lösungsmittel durch eine Vakuumdestillation verringert werden.100 parts by weight of a graft polymer of vinyl acetate on a polyethylene oxide with a molecular weight of about 25,000, the graft polymer containing 10% polyethylene oxide incorporated in 65 parts by weight of a mixture of equal parts by weight of methanol and methyl acetate 90 parts by weight of 30% formaldehyde and 5 parts by weight of concentrated sulfuric acid for 7 hours at 65 Stirred to 70 ° C and reflux. Then 50 parts by weight are added to the viscous solution with vigorous stirring Water is added dropwise until it changes into a stable dispersion, in which water the outer Phase represents. The sulfuric acid is obtained by adding an equivalent amount of sodium hydroxide neutralized. If desired, the amount of the organic solvents contained in the dispersion can be used can be reduced by vacuum distillation.
Wird die oben beschriebene Reaktion mit reinem Polyvinylacetat als Ausgangsprodukt an Stelle des Pfropfpolymerisats durchgeführt, so muß Eisessig als zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Beim Einrühren von Wasser fällt das Polyvinylformal als mehr oder weniger grobes Pulver aus, d. h., die Erzielung einer stabilen Dispersion ist nicht möglich.If the reaction described above is used with pure polyvinyl acetate as the starting product instead of the Graft polymer carried out, so glacial acetic acid must be used as an additional solvent. At the Stirring in water, the polyvinyl formal precipitates as a more or less coarse powder, d. i.e., the achievement a stable dispersion is not possible.
In einem Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer und Wasserbad werden 1000 Gewichtsteile einer lO°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole, der 5°/o oxpropyliertes Tributylphenol eingebaut enthält, auf 0° C gekühlt, dann werden 56 Gewichtsteile Butyraldehyd zugesetzt. Nach 10 Minuten läßt man 70 Gewichtsteile 30%ige Salzsäure in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren zufließen. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5° C steigert dann die Temperatur in 2V2 Stunden auf 30° C und rührt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird auf 20° C gekühlt, das Produkt abgenutscht und so lange gewaschen, bis die Probe auf Cl-Ionen mit Silbernitrat negativ ausfällt. Man erhält ein weißes Pulver, das zunächst bei 25° C, dann bei 40 bis 50° C im Umluftschrank getrocknet wird.In a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and water bath, 1000 parts by weight of a 10% aqueous solution of a polyvinyl alcohol containing 5% incorporated oxpropylated tributylphenol, cooled to 0 ° C., then 56 parts by weight of butyraldehyde are added. After 10 minutes one leaves Add 70 parts by weight of 30% hydrochloric acid in a thin stream while stirring vigorously. The mixture is stirred for 1 hour at 0 to 5 ° C. the temperature then rises to 30 ° C. in 2/2 hours and the mixture is stirred for a further 2 hours at this temperature. It is then cooled to 20 ° C, the product is suction filtered and washed for so long until the sample is negative for Cl ions with silver nitrate. A white powder is obtained which first at 25 ° C, then at 40 to 50 ° C in a circulating air cabinet is dried.
Das Produkt eignet sich z. B. in Kombination mit Phenolformaldehydharz zu Einbrennlacken mit hervorragender Schlagfestigkeit.The product is suitable e.g. B. in combination with phenol-formaldehyde resin to stoving enamels with excellent Impact resistance.
Zu einer Aufschlämmung von 1000 g eines modifizierten hochviskosen Polyvinylalkohol, der 7,5 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd im Makromolekül eingebaut enthält, in 6000 Gewichtsteilen 95°/oigem Äthylalkohol und 701 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden unter Rühren und Rückfluß 570 Gewichtsteile Butyraldehyd hinzugefügt und 4 Stunden bei 55° C gerührt. Anschließend wird am Schnellrührer mit Wasser gefällt, mit 0,ln-Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Das feinpulverige modifizierte Polyvinylbutyral eignet sich in Verbindung mit Weichmachern zur Herstellung von Sicherheitsglasfolie mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften.570 parts by weight of butyraldehyde are added with stirring and reflux to a slurry of 1000 g of a modified high-viscosity polyvinyl alcohol which contains 7.5 percent by weight of polypropylene oxide incorporated in the macromolecule, in 6000 parts by weight of 95% ethyl alcohol and 70 1 parts by weight of concentrated sulfuric acid, with stirring and reflux, and for 4 hours at 55 ° C stirred. It is then precipitated with water on a high-speed stirrer, washed with 0.1N sodium hydroxide solution and then with water. The finely powdered modified polyvinyl butyral is suitable in combination with plasticizers for the production of safety glass film with excellent mechanical and optical properties.
741 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 im Gewichtsverhältnis 85 :15 werden in 950 Gewichtsteilen Methanol und 426 Gewichtsteilen Methylacetat gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 64,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure (80°/oig) in 66,0 Gewichtsteilen Methanol vermischt.741 parts by weight of a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight 25,000 in a weight ratio of 85:15 are dissolved in 950 parts by weight of methanol and 426 parts by weight of methyl acetate and, with stirring, with a Solution of 64.2 parts by weight of sulfuric acid (80%) mixed in 66.0 parts by weight of methanol.
Diese Mischung wird 20 Stunden bei 53° C gerührt. Nach etwa 10 Stunden werden zu dem Gemisch 30 Gewichtsteile Acetaldehyd gegeben, wobei dafür gesorgt werden muß, daß der Acetaldehyd sich nicht verflüchtigen kann (Abschluß des Reaktionsgefäßes, intensive Rückflußkühlung).This mixture is stirred at 53 ° C. for 20 hours. After about 10 hours become the mixture 30 parts by weight of acetaldehyde given, taking care that the acetaldehyde does not can volatilize (closure of the reaction vessel, intensive reflux cooling).
Nach der Reaktionszeit wird das aus der Lösung ausgefallene Produkt auf einer Zentrifuge mit Methanol säurefrei gewaschen.After the reaction time, the product which has precipitated out of the solution is washed with methanol on a centrifuge washed acid-free.
Das methanolfeuchte Produkt wird in einem mit Rührer versehenen Destillationsgefäß mit Wasser be-The methanol-moist product is charged with water in a distillation vessel equipped with a stirrer.
deckt und Wasserdampf in das Gefäß eingeleitet. Dabei destilliert alles Methanol ab, und. es resultiert eine wäßrige Lösung des modifizierten Polyvinylacetals.covers and water vapor is introduced into the vessel. All the methanol is distilled off, and. it results in a aqueous solution of the modified polyvinyl acetal.
Claims (5)
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