DE1116410B

DE1116410B - Process and apparatus for the continuous suspension polymerization of vinyl compounds

Info

Publication number: DE1116410B
Application number: DEU5916A
Authority: DE
Inventors: Jack Coil Wright; Robert Cornell Robinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-01-21
Filing date: 1959-01-19
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen Es ist bekannt, daß bereits verschiedene Polymerisationsverfahren zur Herstellung zahlreicher Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Octylacrylat, Styrol, Isobutylen u. dgl., entwickelt worden sind. Für viele wirtschaftliche Zwecke werden die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen kugelförmigen Polymerisatkörnchen den Polymerisaten vorgezogen, die durch Emulsionspolymerisation anfallen, da das hergestellte Polymerisat bestimmte und charakteristische Unterschiede in der Teilchengröße aufweist. So wird z. B. bei der Suspensionspolymerisation ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren zu Tröpfchen dispergiert, die in einer zweiten flüssigen Phase, in der sowohl das Monomere als auch das Polymerisat praktisch unlöslich sind, suspendiert werden. Die Monomerentröpfchen, die größer als die einer echten Emulsion sind, werden dann unter Aufrechterhaltung der Dispersion durch kontinuierliches Rühren polymerisiert, wodurch praktisch gleichförmige Polymerisatkügelchen erhalten werden, deren Teilchendurchmesser zwischen 10 und 200cm liegt. Andererseits wird durch die Emulsionspolymerisation, die auf der Löslichmachung der Monomeren zwecks Bildung einer Emulsion beruht und sich von der Suspensionspolymerisation dadurch unterscheidet, daß die Polymerisation nicht in den Monomerentröpfchen stattfindet, sondern in neu gebildeten Monomeren-Polymerisat-Teilchen, die in einer die Tröpfchen umgebenden wäßrigen Phase entstehen, ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht hergestellt, welches einen Teilchendurchmesser von etwa 1 cm besitzt. Obwohl durch Suspensionspolymerisation Harzkügelchen mit gewünschter gleichmäßiger Teilchengröße erhalten werden, wurde die Anwendung dieses Polymerisationsverfahrens doch dadurch stark behindert, daß bisher die technischen Verfahren zur Herstellung von Vinylharzen durch Suspensionspolymerisation auf ansatzweisen Betrieb beschränkt waren. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, bei einem Verfahren, nach welchem die Reaktionsaufschlämmung immer wieder vollständig umgewälzt wird, eine übermäßige Umwandlung und ein Wachsen der Harzteilchen zu verhindern. Infolge der Berührung mit frischem Monomeren wachsen die Teilchen, und viele der Monomeren werden durch zu langes Verbleiben im Verfahren übermäßig stark umgewandelt. Process and device for continuous suspension polymerization of vinyl compounds It is known that already various polymerization processes for the production of numerous homopolymers and copolymers from vinyl compounds, such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, octyl acrylate, styrene, isobutylene and the like, have been developed. For many economic purposes the Spherical polymer granules obtained by suspension polymerization are the polymers preferred, which arise by emulsion polymerization, since the polymer produced has certain and characteristic differences in particle size. So will z. B. in suspension polymerization, a monomer or a mixture of monomers dispersed into droplets that are in a second liquid phase in which both the Monomers and the polymer are practically insoluble, are suspended. The monomer droplets, which are larger than those of a real emulsion, then become polymerized while maintaining the dispersion by continuous stirring, whereby practically uniform polymer beads are obtained, the particle diameter of which is between 10 and 200cm. On the other hand, through emulsion polymerization, which is based on the solubilization of the monomers for the purpose of forming an emulsion and differs from suspension polymerization in that the polymerization does not take place in the monomer droplets, but in newly formed monomer-polymer particles, which arise in an aqueous phase surrounding the droplets, a polymer of higher molecular weight, which has a particle diameter of about 1 cm. Although by suspension polymerization resin beads with desired uniform particle size have been obtained using this polymerization process but this is greatly hampered by the fact that so far the technical process for production of vinyl resins limited to batch operation by suspension polymerization was. This is due to the fact that it has not previously been possible in a process in which the reaction slurry is complete over and over again is circulated to prevent excessive conversion and growth of the resin particles. As a result of contact with fresh monomer, the particles, and many of the Monomers are converted excessively if they remain in the process for too long.

In der USA.-Patentschrift 2964700 ist zwar ein Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, nach welchem die flüssigen katalysatorhaltigen Vinylverbindungen fortlaufend dem Suspensationsmedium zugeführt und in diesem dispergiert werden, die erhaltene Suspension durch mechanisches Durchrühren mittels einer Rührvorrichtung und unter Mitverwendung eines durch das Reaktionsgemisch hindurchgeschickten neutralen Gases, wie Stickstoff, aufrechterhalten wird und die sich absetzenden Polymerisatkügelchen kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen werden. Da jedoch auch nach diesem Verfahren das gesamte Reaktionsgemisch fortlaufend gleichmäßig durchgerührt und umgewälzt wird, hat es ebenfalls den Nachteil, daß nach ihm die Polymerisation bzw. der Umwandlungsgrad und die erzielte Teilchengröße nicht in der gewünschten Weise überwacht werden kann. In the USA. Patent 2964700 is a process for continuous Described suspension polymerization of vinyl compounds, after which the liquid catalyst-containing vinyl compounds continuously fed to the suspension medium and dispersed in this, the suspension obtained by mechanical stirring by means of a stirring device and using one through the reaction mixture neutral gas such as nitrogen passed therethrough is maintained and the settling polymer beads continuously withdrawn from the device will. However, since even after this process the entire reaction mixture is continuous is evenly stirred and circulated, it also has the disadvantage that according to him the polymerization or the degree of conversion and the particle size achieved cannot be monitored in the desired manner.

Demgegenüber beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Erkenntnis, daß die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen wesentlich verbessert werden kann, wenn sie in einer Anzahl übereinander angeordneter, mechanisch durchgerührter Umwandlungszonen, durch welche die Suspension nacheinander hindurchgeschickt wird, durchgeführt und hierbei in jeder Umwandlungszone durch ein hetero- genes Rührsystem so gearbeitet wird, daß.sich die Vinylverbindung mit fortschreitender Polymerisation in jeder gegebenen Umwandlungszone in einem bestimmten Umwandlungsgrad befindet und eine ganz bestimmte Dichte besitzt. Die erfindungsgemäße kontinuierliche Suspensionspolymerisation - der Vinylmonomeren beruht somit auf dem Prinzip der gesteuerten Ausscheidung aus dem Suspensionsmedium, wodurch eine veränderliche Verweilzeit der einzelnen Teilchen ermöglicht wird und somit die Teilchen aus dem für die Durchführung der Polymerisation benutzten Reaktionsturm mit einem bestimmten Umwandlungsgrad und in gewünschter Größe abgezogen werden. In contrast, the method according to the invention is based on the knowledge that the suspension polymerization of vinyl compounds can be significantly improved can, if they are arranged in a number one above the other, mechanically carried out Conversion zones through which the suspension is sent one after the other, carried out and in each conversion zone by a hetero- genes The agitation system is operated in such a way that the vinyl compound progresses as it progresses Polymerization in any given conversion zone to a certain degree of conversion and has a very specific density. The inventive continuous Suspension polymerization - the vinyl monomers is based on the principle of controlled excretion from the suspension medium, creating a variable residence time of the individual particles is made possible and thus the particles from which to carry out the polymerization used reaction tower with a certain degree of conversion and peeled off in the desired size.

Gemäß vorliegender Erfindung besteht das Verfahren zur kontinuierlichen Suspensionspolymerisation einer Beschickung aus einer polymerisierbaren Vinylverbindung, einem Katalysator, einem Suspendiermittel und einem flüssigen Suspensionsmedium, in welchem die Vinylverbindung eine geringere Dichte als das Suspensionsmedium und das Polymerisat der Vinylverbindung eine größere Dichte als das Suspensionsmedium besitzt, darin, daß die Beschickung in flüssiger Phase kontinuierlich am oberen Teil einer Raktionszone, die an ihrem unteren Ende mit einer Absetzzone in Verbindung steht, zugeführt, die Vinylverbindung in dem flüssigen Medium in Tröpfchen dispergiert und eine Suspension gebildet, die Suspension durch mechanisches Rühren aufrechterhalten und ein heterogenes Rührsystem aus übereinandergelagerten Umwandlungszonen in dem Teil der Reaktionszone zwischen der Zuleitung der Beschickung und der Absetzzone geschaffen wird, so daß die Tröpfchen, da ihre Dichte durch die Polymerisation erhöht wird, durch die Umwandlungszonen nach unten in die Absetzzone fließen, aus der Absetzzone kontinuierlich eine Vinylpolymerisat, nicht polymerisierte Vinylverbindung und Wasser enthaltende Aufschlämmung mit einer der Zufuhr der Beschickung entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen und aus dieser Aufschlämmung das fertige Polymerisat gewonnen wird. According to the present invention, the process is continuous Suspension polymerization of a polymerizable vinyl compound feed, a catalyst, a suspending agent and a liquid suspending medium, in which the vinyl compound has a lower density than the suspension medium and the polymer of the vinyl compound has a greater density than the suspension medium possesses, in that the feed in liquid phase continuously at the top Part of a reaction zone, which at its lower end is connected to a settling zone is supplied, the vinyl compound is dispersed in the liquid medium in droplets and a suspension is formed, the suspension is maintained by mechanical stirring and a heterogeneous stirring system of superimposed conversion zones in the Part of the reaction zone between the feed line and the settling zone is created so that the droplets as their density increases due to the polymerization will flow through the conversion zones down into the settling zone, from the settling zone continuously a vinyl polymer, unpolymerized vinyl compound and water containing slurry at a rate commensurate with the feed rate withdrawn and the finished polymer is obtained from this slurry.

Die Reaktionskammer besteht aus einem vertikal angeordneten Druckgefäß einer erheblich größeren Höhe als ihr Durchmesser, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird durch drei oder mehr radial wirkende Flügelräder durchgerührt, die an einer senkrecht im Reaktionsgefäß angeordneten Rührwerkswelle angebracht sind. Diese Flügelräder dispergieren die Vinylverbindung zu Tröpfchen in dem Suspensionsmedium unter Bildung einer Suspension, und ihr Abstand voneinander nimmt vom Kopf nach dem unteren Ende der Welle zu, um so ein heterogenes Rührsystem mit getrennten Umwandlungszonen zu schaffen, durch welche die Vinylmonomerenkügelchen entsprechend der Erhöhung der Teilchendichte mit fortschreitender Polymerisation hindurchwandern. The reaction chamber consists of a vertically arranged pressure vessel a height considerably greater than its diameter, and the contents of the reaction vessel is carried out by three or more radial impellers that are attached to one are mounted vertically in the reaction vessel arranged agitator shaft. These impellers disperse the vinyl compound into droplets in the suspending medium to form a suspension, and their distance from one another decreases from the head to the lower end towards the shaft in order to create a heterogeneous stirring system with separate conversion zones create, through which the vinyl monomer beads according to the increase in Particle density migrate through as polymerization proceeds.

Das Reaktionsgefäß wurde so konstruiert, daß das Absetzen geregelt werden kann, wodurch veränderliche Verweilzeiten der einzelnen Monomerenteilchen ermöglicht, und die Teilchen dann nach Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Der Sinn des durch die mit zunehmendem Abstand angeordneten Flügelräder bewirkten Durchrührens besteht darin, gerade das geringste Maß an Bewegung zu erzielen, um das Monomere in Tröpfchen der gewünschten Größe zu zerkleinern und eine Suspension aufrechtzuerhalten. Je mehr sich jedoch die Dichte der dispergierten Phase der Dichte des Suspensionsmediums nähert, um so weniger braucht zur Aufrechterhaltung einer Suspension gerührt zu werden. Daher wird nach dem unteren Teil des -Reaktionsgefäßes hin der Abstand zwischen den Flügelrädern vergrößert. Hierdurch wird aber die Umwälzung der Teilchen, die zu einer übermäßigen Umwandlung und einem Wachsen der Teilchen führt, vermindert und ein Polymerisat mit einheitlicher Umwandlung erhalten. The reaction vessel was designed to control settling can be, whereby variable residence times of the individual monomer particles allows, and then the particles after reaching the desired degree of conversion removed from the reaction vessel. The sense of through the with increasing distance arranged impellers caused stirring is just the slightest Achieve level of agitation to bring the monomer into droplets of the desired size to crush and maintain a suspension. Ever however, the greater the density the dispersed phase approaches the density of the suspension medium, the less needs to be stirred to maintain suspension. Therefore, after the distance between the impellers towards the lower part of the reaction vessel enlarged. As a result, however, the circulation of the particles, which leads to an excessive Conversion and growth of the particles leads to decreased and a polymer obtained with uniform conversion.

Verglichen mit der ansatzweisen Durchführung der Suspensionspolymerisation, bei welcher die durchschnittliche Umwandlung der Monomerenteilchen als Kontrolle dient und eine einheitliche Umwandlung die gleiche Temperatur und Katalysatorkonzentration in jedem einzelnen Monomerentröpfchen erfordert, wird durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ein einheitlicheres Polymerisat erhalten, das weniger starke Abweichungen im Molekulargewicht, in der chemischen Zusammensetzung, in der Teilchengröße und Verteilung aufweist. Compared with the batchwise implementation of the suspension polymerization, at which the average conversion of the monomer particles as a control serves and uniform conversion the same temperature and catalyst concentration Required in each individual monomer droplet, is by the invention continuous process a more uniform polymer obtained, the less strong deviations in molecular weight, in chemical composition, in Has particle size and distribution.

Wie aus der Figur hervorgeht, besteht die bevorzugte Ausführungsform der Polymerisationsvorrich tung aus einem verhältnismäßig hohen vertikalen Druckgefäß oder Reaktionsturm 10, aus einem vorzugsweise zylindrischen Mantel 12, dessen Höhe wenigstens das Vierfache seines Durchmessers beträgt. As can be seen from the figure, there is the preferred embodiment the Polymerisationsvorrich device from a relatively high vertical pressure vessel or reaction tower 10, made of a preferably cylindrical jacket 12, the height of which is at least four times its diameter.

Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsgefäßes kann zwischen 4 und 60 schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 6 und 15. Die vertikale Seitenwand des Reaktionsgefäßes 10 kann von einer Einrichtung zur Regelung der Temperatur, beispielsweise einer Ummantelung 13, umgeben sein, welche mit einer oder mehreren Leitungen 14 versehen ist, durch welche Heiz- oder Kühiflüssigkeiten oder -gase in Umlauf geschickt werden können. Die Temperatur in der Vorrichtung wird durch eine bekannte automatische Steuervorrichtung konstant gehalten. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Temperatur in der Vorrichtung während der Polymerisation auf 50 bis 750 C gehalten.The ratio of height to diameter of the reaction vessel can be between 4 and 60 and is preferably between 6 and 15. The vertical side wall of the reaction vessel 10 can be controlled by a device for regulating the temperature, For example, a sheath 13, be surrounded, which with one or more Lines 14 is provided through which heating or cooling liquids or gases can be sent into circulation. The temperature in the device is through a known automatic control device kept constant. In the following Examples were the temperature in the device during the polymerization Maintained 50 to 750 C.

Die Reaktionskolonne ist mit einer oberen Verschlußplatte 15 und einer unteren Verschlußplatte 16 versehen, die mit der Zylinderwandung 12 und der Ummantelung 13 beispielsweise durch Verschweißen verbunden sind, so daß ein vollständig wasserdichter Verschluß gewährleistet wird. Durch die Mitte der oberen Verschlußplatte 15 ist eine vertikale Rührwerkswelle 18 geführt, an welcher mit zunehmendem Abstand voneinander drei oder mehr Flügelräder 20 angebracht sind. Jedes Flügelrad besteht aus zwei oder mehreren vertikalen Flügeln 21, die in radialer Stellung angeordnet sind und je eine Länge von etwa 7,5 bis 17,5 cm und eine Breite von etwa 2,5 bis 12,5 cm besitzen. Der äußere Durchmesser von Spitze zu Spitze der Rührflügel beträgt, ausgedrückt als Verhältnis des Durchmessers des Reaktionsgefäßes zum Durchmesser des Flügelrades, 1,5 bis 5 und vorzugsweie 1,5 bis 3. Durch die beschriebenen Flügelräder wird die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß in radialer Richtung in Bewegung versetzt, und sie unterscheiden sich somit von den bekannten Rührvorrichtungen, durch welche die Flüssigkeit in vertikalen Fluß gebracht wird. The reaction column is provided with an upper closure plate 15 and a lower closure plate 16 provided with the cylinder wall 12 and the Sheath 13 are connected, for example by welding, so that a completely watertight closure is guaranteed. Through the middle of the top locking plate 15, a vertical agitator shaft 18 is guided, on which with increasing distance from each other three or more impellers 20 are attached. Every impeller is made of two or more vertical blades 21 arranged in a radial position are and each have a length of about 7.5 to 17.5 cm and a width of about 2.5 to 12.5 cm. The outer diameter from tip to tip of the impeller is expressed as the ratio of the diameter of the reaction vessel to the diameter of the impeller, 1.5 to 5 and preferably 1.5 to 3. By the impellers described the liquid in the reaction vessel is set in motion in a radial direction, and they thus differ from the known stirring devices by which the liquid is brought into vertical flow.

Die Welle 18 ruht zentrisch in einem Lager 19, das mit dem unteren Verschluß 16 verbunden ist, und verläuft von diesem aus senkrecht nach dben durch ein Lager 19 im oberen Verschluß 15. Die Welle 18 wird durch eine Kraftquelle M, vorzugsweise einen Elektromotor, angetrieben, doch kann als Kraftquelle auch ein anderer Antrieb, z.B. ein Riemenantrieb oder Zahnradgetriebe u. dgl., benutzt werden. The shaft 18 rests centrally in a bearing 19, which is connected to the lower Shutter 16 is connected, and extends from this perpendicular to dben a bearing 19 in the upper lock 15. The shaft 18 is through a Power source M, preferably an electric motor, driven, but can be used as a power source another drive, e.g. a belt drive or gear drive and the like, is also used will.

Kurz unterhalb der oberen Verschlußplatte 15 sind die beiden Zuleitungen 8 und 9 angebracht. Durch die obere Leitung 8 wird die Beschickung aus den Monomeren, dem Katalysator und dem gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittel zugeführt, während das Suspensionsmedium und das Suspendiermittel durch die untere Leitung 9 eingeleitet werden. Shortly below the upper closure plate 15 are the two supply lines 8 and 9 attached. The feed from the monomers, fed to the catalyst and any diluent used, while the suspending medium and the suspending medium through the lower conduit 9 can be initiated.

Die veranschaulichte getrennte Zuleitung der Beschickung ist aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, es kann jedoch auch gegebenenfalls die gesamte Beschickung durch eine einzige Zuleitung eingeführt werden.The illustrated separate feed line is economical Appropriate for reasons, but the entire charge can also be carried out if necessary a single lead can be introduced.

Der untere Teil 23 des Reaktionsgefäßes 10 dient als Absetz- und Trennzone, und an dem unteren Verschluß oder in dessen Nähe ist eine Abflußleitung 24 angebracht, durch welche die Reaktionsaufschlämmung abgezogen werden kann. Die Abflußleitung 24 kann auch mit einem geeigneten Verschlußventil versehen sein. The lower part 23 of the reaction vessel 10 serves as a settling and Separation zone, and at or near the lower closure is a drain line 24 through which the reaction slurry can be withdrawn. the Drain line 24 can also be provided with a suitable shut-off valve.

Nach der Zeichnung besitzt das Reaktionsgefäß 10 einen flachen Boden, doch kann dieser auch konisch oder schalenförmig sein, und in vielen Fällen wird ein konischer Boden bevorzugt, da hierdurch das Entfernen des Produktes erleichtert wird. According to the drawing, the reaction vessel 10 has a flat bottom, but this can also be conical or bowl-shaped, and in many cases it will be a conical bottom is preferred, as this makes it easier to remove the product will.

An der Innenwand des Reaktionsgefäßes sind mehrere nach innen gerichtete vertikale Prallplatten 11 oder ähnliche Einrichtungen angebracht, deren Breite etwa ein Zehntel bis ein Zwölftel des Durchmessers des Reaktionsgefäßes beträgt. Die Prallplatten sind um etwa 900 voneinander versetzt und dienen dazu, den Reibungswiderstand der Aufschlämmung im Reaktionsgefäß zu erhöhen. Diese Prallplatten sind für den Betrieb des Reaktionsgefäßes zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch zweckmäßig, um eine Schichtenbildung in der Polymerisationsvorrichtung zu verhindern, damit eine einheitliche Konzentration und Verteilung der organischen Stoffe in der gemischten Phase erhalten wird. On the inner wall of the reaction vessel there are several inwardly directed ones vertical baffle plates 11 or similar devices attached, their width about one tenth to one twelfth the diameter of the reaction vessel. the Impact plates are offset by about 900 from each other and serve to reduce the frictional resistance to increase the slurry in the reaction vessel. These baffles are for the Operation of the reaction vessel is not absolutely necessary, but useful, in order to prevent stratification in the polymerizer, with it a uniform concentration and distribution of organic matter in the mixed Phase is obtained.

Die Reaktionskolonne kann auch mit Glas ausgekleidet sein, besteht jedoch vorzugsweise aus rostfreiem Stahl. The reaction column can also be lined with glass but preferably made of stainless steel.

Wie bereits erwähnt, beruht die kontinuierliche Suspensionspolymerisation der Vinylmonomeren auf dem Prinzip des gesteuerten Absetzens, wodurch eine veränderliche Verweilzeit der einzelnen Teilchen im Verfahren ermöglicht wird, d. h., daß die Teilchen erst dann, und nur dann, aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, wenn sie den gewünschten Umwandlungsgrad erreicht haben. Um die gewünschte Umwandlung zu erzielen, enthält die Reaktionskolonne 10 mehrere übereinanderliegende Umwandlungszonen 30, 31 und 32, die durch die zwischen den Zuleitungen 8 und 9 und der Absetzzone 23 mit zunehmendem Abstand an der Welle 18 angebrachten Flügelräder 20 gebildet werden; innerhalb dieser Zonen besitzen die monomeren Teilchen jeweils eine bestimmte Dichte und Umwandlung, und sie bewegen sich in dem Maße, in dem sich ihre Dichte und Umwandlung verändert, frei abwärts von einer Zone in die andere. So steigt z.B. die Dichte der Monomerentröpfchen des Vinylchlorids während der Polymerisation von etwa 0,9 auf 1,4. Wird das Monomere in dem Suspensionsmedium am oberen Ende der Kolonne 10 dispergiert, so bewegen sich die suspendier- ten Teilchen mit fortschreitender Polymerisation von einer Umwandlungszone in die nächste, bis schließlich die fertigen Polymerisatteilchen als Aufschlämmung durch Leitung 24 vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen und anschließend gewonnen werden. Die Flügekäder erzeugen hierbei ein heterogenes Rührsystem aus einzelnen Umwandlungszonen, und die Monomerentröpfchen werden mit fortschreitender Polymerisation durch Wirbelbewegung und freies Absetzen durch jede der Zonen 30, 31 und 32 hindurch der Absetzzone 23 zugeführt. Da die Dichte der Monomerenteilchen beim Polymerisieren ansteigt und schließlich einen Punkt erreicht, an welchem sie größer ist als die des Suspensionsmediums kann das Suspensionsmedium zusammen mit einem festen Polymerisat aus mehreren hundert Monomereinheiten kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit abgezogen werden, die der der zugeführten Beschickung, die im Reaktionsgefäß in konstanter Höhe gehalten wird, entspricht, so daß ein kontinierliches Verfahren zur Suspensionspolymerisation gewährleistet wird. As already mentioned, the continuous suspension polymerization is based of vinyl monomers on the principle of controlled settling, creating a variable Residence time of the individual particles in the process is made possible, d. i.e. that the Particles are only removed from the reaction vessel when they are have achieved the desired degree of conversion. To get the conversion you want achieve, the reaction column 10 contains several superimposed conversion zones 30, 31 and 32, through the between the supply lines 8 and 9 and the settling zone 23 with increasing distance on the shaft 18 attached impellers 20 is formed will; Within these zones, the monomeric particles each have a certain one Density and transformation, and they move as their density changes and transforming changed, freely downward from one zone to the other. E.g. the density of the monomer droplets of vinyl chloride during the polymerization of about 0.9 to 1.4. If the monomer in the suspension medium is at the top of the Dispersed column 10, so move the suspending th particle with advancing Polymerization from one conversion zone to the next, until finally the finished one Polymer particles as a slurry through line 24 from the bottom of the reaction vessel deducted and then recovered. The Flugkäder generate a heterogeneous stirring system from individual conversion zones, and the monomer droplets become with progressive polymerization by vortex movement and free settling fed through each of the zones 30, 31 and 32 to the settling zone 23. Since the The density of the monomer particles increases during polymerization and finally one Reached a point at which it is greater than that of the suspension medium Suspension medium together with a solid polymer made up of several hundred monomer units continuously withdrawn from the reaction vessel at a rate that of the incoming feed, which is kept at a constant level in the reaction vessel corresponds to, so that a continuous process for suspension polymerization is guaranteed.

Der Abstand zwischen den Flügelrädern kann allmählich oder stufenweise zunehmen, und unter besonderen Umständen kann es zweckmäßig sein, die Flügelräder in Gruppen längs der Welle anzuordnen. The distance between the impellers can be gradual or gradual increase, and in special circumstances it may be useful to use the impellers to be arranged in groups along the shaft.

Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß der mittlere Abstand der Flügelräder vom oberen Teil der Welle nach deren unterem Teil hin zunimmt. Die Abstände der Flügelräder sind empirisch, und zur Bestimmung der Abstände für verschiedene Polymerisationssysteme wurde das folgende Verfahren angewendet: Es wurden feste Teilchen in einem Glåszylinder in Wasser mit Flügekädern verschiedener Umlaufgeschwindigkeit dispergiert. Der Abstand, in dem die dispergierten Teilchen unter das Flügelrad gedrückt wurden, wurde beobachtet, und diese Feststellung wurde dann mit der Teilchendichte als Parameter in eine grafische Darstellung aus Flügelradeinfluß in bezug auf Flügelradgeschwindigkeit eingetragen. Zur Bestimmung der Flügelradabstände für eine Reaktionskolonne wurde die Geschwindigkeit des Rührwerkes auf Grund der ungefähren Kenntnis des Verhältnisses zwischen Teilchengröße und Umlaufgeschwindigkeit für eine bestimmte Polymerisatzusammensetzung festgesetzt. Auch wurde für jede Umwandlungszone willkürlich eine bestimmte Dichte der Teilchen festgesetzt, so z. B. für die erste Zone eine Dichte von 0,85 bis 0,90, für die zweite Zone eine Dichte von 0,91 bis 0,95, usw. Nachdem das Verfahren in bezug auf Geschwindigkeit und Dichte festgelegt worden war, wurden die aufgezeichneten Werte so angewendet, daß die Teilchen einer Dichte von 0,90 nicht in die nächste Zone nach unten ge drückt wurden, wohl aber die Teilchen einer Dichte von 0,91 nach unten getrieben wurden. Diese Arbeitsweise wurde für jede Zone angewendet, bis die Monomerenteilchen einen bestimmten Umwandlungsgrad erreicht hatten und in einer Zone schließlich als fertige Polymerisatteilchen vorlagen.Of particular importance, however, is that the mean distance of the Impellers from the upper part of the shaft to its lower part increases. The distances the impellers are empirical, and used to determine the distances for different Polymerization systems used the following procedure: Solidified Particles in a glass cylinder in water with flights of different speeds dispersed. The distance at which the dispersed particles are under the impeller was observed, and this finding was then compared with the particle density as a parameter in a graph of the impeller influence in relation to the impeller speed registered. To determine the impeller spacing for a reaction column, the speed of the agitator based on an approximate knowledge of the ratio between particle size and circulation speed for a certain polymer composition fixed. Also, a certain density was arbitrarily set for each transition zone of the particles fixed, e.g. B. for the first zone a density of 0.85 to 0.90, for the second zone a density of 0.91 to 0.95, etc. After the method in was determined for speed and density, those were recorded Values applied so that the particles with a density of 0.90 do not enter the next Zone were pushed down, but the particles with a density of 0.91 were were driven down. This working method was used for each zone until the Monomer particles had reached a certain degree of conversion and in one Zone finally existed as finished polymer particles.

Unter Bezug auf die obige Arbeitsweise und in Anwendung auf die nach der Erfindung in Frage kommenden Polymerisatsysteme soll der Abstand zwischen dem obersten und dem darunter angeordneten Flügelrad etwa zwischen dem 0,5- bis 6fachen, vorzugsweise dem 1- bis 3fachen des Durchmessers des Flügelrades, bezogen auf den äußeren Durchmesser der Flügel, betragen. In einem Abstand vom obersten Flügelrad von etwa 308/o der Länge der Welle soll der Abstand der Flügelräder im allgemeinen größer sein als der Abstand zwischen den beiden ersten Flügelrädern, und zwar um das 0,5- bis 1,Sfache der Flügelraddurchmesser. In einer Entfernung vom obersten Flügelrad von etwa 600/0 der Länge der Welle soll der Abstand zwischen den Flügelrädern größer sein als der Abstand zwischen den beiden ersten Flügelrädern, und zwar um etwa 1 bis 3 Flügelraddurchmesser. With reference to the above procedure and in application to the after the invention in question polymer systems should be the distance between the uppermost and the one below arranged impeller between 0.5 to 6 times, preferably 1 to 3 times the diameter of the impeller, based on the outer diameter of the wings. At a distance from the top one Impeller The distance between the impellers should generally be about 308 / o of the length of the shaft be greater than the distance between the first two impellers by 0.5 to 1.5 times the impeller diameter. At a distance from the top one Impeller of about 600/0 the length of the shaft should be the distance between the impellers be greater than the distance between the first two impellers by about 1 to 3 impeller diameters.

Die Anzahl der Flügelradeinheiten, die an der im Reaktionsgefäß befindlichen Welle angebracht sein können, beträgt, bezogen auf das oben bereits beschriebene Verhältnis von Höhe des Reaktionsgefäßes zum Durchmesser von etwa 4 bis 60, zwischen 3 und 50, wodurch in jeder Umwandlungszone zur Verhinderung einer Phasenumkehrung ein maximales Verhältnis von Monomerem zu Wasser von 50: 50 erhalten wird. Vorzugsweise werden 6 bis 20 Flügelradeinheiten verwendet. Wird zur einwandfreien Behandlung eines Polymerisationssystems, das ein Polymerisat der Dichte D liefert, eine bestimmte Anzahl Flügelräder benötigt, so werden zur Behandlung eines sonst gleichen Systems, das jedoch ein Polymerisat einer Dichte D+0,100 ergibt, nur 600/t dieser Anzahl von Flügelrädern benötigt. The number of impeller units attached to the in the reaction vessel Shaft can be attached, based on what has already been described above Ratio of the height of the reaction vessel to the diameter of about 4 to 60, between 3 and 50, creating in each conversion zone to prevent phase inversion a maximum ratio of monomer to water of 50:50 is obtained. Preferably 6 to 20 impeller units are used. Becomes flawless treatment of a polymerization system that provides a polymer of density D, a certain Number of impellers is required, for the treatment of an otherwise identical system, which, however, results in a polymer with a density of D + 0.100, only 600 / t of this number required by impellers.

Jedes Flügelrad kann zwei bis acht oder mehr Flügel mit vorzugsweise rechteckiger Form besitzen, die in der Umdrehungsebene geneigt sein können. Vorzugsweise werden Flügelräder mit drei oder vier Flügeln angewendet, da eine größere Anzahl von Flügeln keine merkbare Verbesserung hervorruft, außer daß eine gleichmäßigere Berührungsfläche zwischen der gemischten Phase und der Wasserphase geschaffen wird. Each impeller can have two to eight or more blades preferably have a rectangular shape that can be inclined in the plane of revolution. Preferably Impellers with three or four blades are used, as a greater number of wings produces no noticeable improvement other than a more uniform one Interface between the mixed phase and the water phase is created.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Flügelrades oder Rührwerks beträgt, ausgedrückt als lineare Umfangsgeschwindigkeit der Flügelspitzen, etwa 30 bis 180 mimin und vorzugsweise 45 bis 100 m/min. The speed of rotation of the impeller or agitator is expressed as the linear peripheral speed of the wing tips, about 30 to 180 min and preferably 45 to 100 m / min.

Zum Betrieb der beschriebenen Vorrichtung werden die für die Suspensionspolymerisation benutzten Stoffe am oberen Ende des Reaktionsgefäßes, vorzugsweise ducrh die getrennten Zuleitungen 8 und 9, durch gesteuerte Pumpen eingeleitet. Die Beschickung enthält das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren, den Katalysator und irgendein gegebenenfalls verwendetes organisches Verdünnungsmittel, während das Suspensionsmedium, das gewöhnlich aus Wasser besteht, das Suspendiermittel und das ge gebenenfalls verwendete Netzmittel enthält. Die normale Arbeitsweise besteht darin, daß das Reaktionsgefäß mit dem Suspensionsmedium gefüllt wird, die Temperatur, der Druck und die Umlaufgeschwindigkeit der Flügelräder eingestellt und dann sowohl das Monomere als auch das Suspendiermittel mit der gewünschten Geschwindigkeit einströmen gelassen werden. Die Polymerisationstemperatur wird automatisch geregelt, indem heißes Wasser zwischen 250 C und dem Siedepunkt des Monomeren von unten nach oben durch die Ummantelung geleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird vollständig mit Flüssigkeit gefüllt, damit die Bildung und Ansammlung von Polymerisat auf dem Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäß verringert wird. Eine Aufschlämmung, die fertiges Polymerisat, nicht polymerisiertes Monomeres und Wasser enthält, wird durch Leitung 24 kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abdampfen aus der Auf- schlämmung entfernt und das fertige Polymerisat durch Filtrieren und anschließendes Trocknen gewonnen. Im allgemeinen wird das Trocknen in Abhängigkeit von der Art des Polymerisates bei einer Temperatur von etwa 50 bis 700 C durchgeführt, um den größten Teil des Wassers zu entfernen, worauf das Polymerisat in einem Schlämmtrockner weiter mit Stickstoff bis auf einen Feststoffgehalt von 980/0 oder mehr getrocknet wird. To operate the device described, those for suspension polymerization used substances at the top of the reaction vessel, preferably through the separated ones Feed lines 8 and 9, initiated by controlled pumps. The charge contains the monomer or mixture of monomers, the catalyst and any optionally organic diluent used, while the suspending medium, usually consists of water, the suspending agent and the optionally used wetting agent contains. The normal procedure is that the reaction vessel with the Suspension medium is filled, the temperature, the pressure and the rotational speed of the impellers and then both the monomer and the suspending agent be allowed to flow in at the desired speed. The polymerization temperature is automatically regulated by placing hot water between 250 C and the boiling point of the monomer is passed through the jacket from bottom to top. The reaction vessel is completely filled with liquid to allow the formation and accumulation of polymer on the liquid level in the reaction vessel is reduced. A slurry the finished polymer contains unpolymerized monomer and water continuously withdrawn from the reaction vessel through line 24. The not implemented Monomers are removed by evaporation from the slurry removed and the finished polymer obtained by filtration and subsequent drying. In general, this is drying depending on the type of polymer at a temperature of about 50 to 700 C carried out to remove most of the water, whereupon the polymer in a slurry dryer further with nitrogen to a solids content of 980/0 or more is dried.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Druck soll so hoch sein, daß die zugeführten Stoffe unter der Polymerisationstemperatur in flüssigem Zustand gehalten werden. The pressure used in the process of the invention should be so be high that the added substances below the polymerization temperature in liquid State to be maintained.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Beschickung während der Polymerisation dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, kann geändert werden. Die Beschikkungsgeschwindigkeit ist als Funktion der Polymerisation des Monomeren anzusehen, die ihrerseits eine Funktion der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit des bestimmten, zu polymerisierenden Monomeren ist. The rate at which the feed is during polymerization is fed to the reaction vessel can be changed. The loading speed is to be regarded as a function of the polymerization of the monomer, which in turn is a Function of the catalyst concentration, the reaction temperature and the reaction rate of the particular monomer to be polymerized.

Die erfindungsgemäße kontinuierliche Suspensionspolymerisation kann für die verschiedensten Vinylverbindungen angewendet werden, wobei jedoch für die Herstellung der verschiedenen Arten von Polymerisaten die folgenden Erfordernisse erfüllt sein müssen: Das Monomere muß eine geringere Dichte als das Suspensionsmedium besitzen; das Polymerisat muß eine höhere Dichte als das Suspensionsmedium aufweisen, und bei Mischpolymerisaten, die in der chemischen Zusammensetzung einen engen Spielraum erfordern, müssen die Monomeren etwa die gleiche Reaktionsfähigkeit besitzen. Vinylverbindungen, die polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Octylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinylbutyrat, Vinylacrylat, Styrol, Acrylnitril, a-Methylstyrol, Isobutylen. The continuous suspension polymerization according to the invention can are used for a wide variety of vinyl compounds, but for the Manufacture of various types of polymers meet the following requirements must be fulfilled: The monomer must have a lower density than the suspension medium own; the polymer must have a higher density than the suspension medium, and in the case of copolymers, which have a narrow range in terms of their chemical composition require, the monomers must have approximately the same reactivity. Vinyl compounds, which can be polymerized or copolymerized are, for. B. vinyl chloride, Vinyl acetate, octyl acrylate, vinylidene chloride, vinyl butyrate, vinyl acrylate, styrene, Acrylonitrile, α-methylstyrene, isobutylene.

Bevorzugte Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können und wegen ihrer guten Fließeigenschaften, Porosität und Größe der Teilchen von besonderem Interesse sind, sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Octylacrylat sowie Vinylchlorid und Vinylacetat. Diese mittels des erfindungsgemäßen Suspensionsverfahrens hergestellten Harze enthalten weniger Fein- und Grobprodukte als die durch ansatzweises Verfahren hergestellten Polymerisate. Preferred polymers which can be prepared according to the invention and because of their good flow properties, porosity and size of the particles Are interested, are z. B. polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and copolymers from vinyl chloride and octyl acrylate and vinyl chloride and vinyl acetate. This by means of Resins produced by the suspension process according to the invention contain less Fine and coarse products as the polymers produced by batch processes.

Praktisch besitzen die gesamten hergestellten Harzteilchen kugelige Form und einen Durchmesser zwischen 10 und 200 p.Practically all of the resin particles produced are spherical Shape and a diameter between 10 and 200 p.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation können alle für diesen Zweck bereits bekannten Polymerisationskatalys atoren verwendet werden, wie Wasserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Peressigsäure, Benzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumperoxyd und die Persalze, wie Percarbonate, Perborate, Perphosphate. As catalysts for the suspension polymerization according to the invention all polymerization catalysts already known for this purpose can be used like hydrogen peroxide, persulphuric acid, peracetic acid, benzoyl peroxide, Dilauroyl peroxide, barium peroxide, calcium peroxide and the persalts such as percarbonates, Perborates, perphosphates.

Die Katalysatoren müssen in dem Monomeren oder im Gemisch der Monomeren löslich sein. Die Menge an verwendetem Katalysator kann, bezogen auf die Monomerphase, 0,01 bis 5,00/0, vorzugsweise 0,1 bis 2,00/0, betragen.The catalysts must be in the monomer or in a mixture of the monomers be soluble. The amount of catalyst used can, based on the monomer phase, 0.01 to 5.00 / 0, preferably 0.1 to 2.00 / 0.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Suspendiermittel sind z. B. Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol. Häufig sind bei der Suspensionspolymerisation Netzmitel erwünscht, und für diesen Zweck geeignete Stoffe sind z. B. die höheren Alkalialkylsulfate, wie Natrium- und/oder Kaliumlaurylsulfat, die Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, und die Alkylensulfonate, wie Cetylsulfonat, Oleylsulfonat oder Stearylsulfonat. Suspending agents which can be used for the process according to the invention are z. B. methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol. Often are at wetting agents are desirable for suspension polymerization and are suitable for this purpose Substances are z. B. the higher alkali alkyl sulfates, such as sodium and / or potassium lauryl sulfate, the Salts of alkylnaphthalenesulfonic acids such as sodium isopropylnaphthalenesulfonate, and the alkylene sulfonates, such as cetyl sulfonate, oleyl sulfonate or stearyl sulfonate.

Beispiel 1 Zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyvinylchloridharzes nach dem Suspensionsverfahren wurde ein ummanteltes Reaktionsgefäß eines Durchmessers von etwa 20 cm und einer Höhe von 9,14 m verwendet. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch fünfzehn horizontale Flügelräder mit Radialfluß eines Durchmesesrs von etwa 10 cm durchgerührt, die an einer durch den Kopf des Reaktionsgefäßes geführten, zentrisch gelagerten Welle angebracht waren. Example 1 For the continuous production of a polyvinyl chloride resin after the suspension method, a jacketed reaction vessel of one diameter about 20 cm and a height of 9.14 m. The contents of the reaction vessel was made by fifteen horizontal impellers with radial flow of a diameter of about 10 cm, which is passed through the top of the reaction vessel on a, centrally mounted shaft were attached.

Der Abstand zwischen den ersten sieben Flügelrädern betrug je drei Flügelraddurchmesser, darauf folgten drei Abstände von jeweils dem 4,5fachen Durchmesser des Flügelrades, und der Abstand zwischen den restlichen Flügelrädern betrug das 6fache des Durchmessers. Die Flügelräder besaßen je drei flache Flügel einer Größe von 2,5 X 5,0 cm.The distance between the first seven impellers was three each Impeller diameter, followed by three distances, each 4.5 times the diameter of the impeller, and the distance between the remaining impellers was that 6 times the diameter. The impellers each had three flat blades of one size 2.5 X 5.0 cm.

Innerhalb eines Zeitraumes von 34 Stunden wurden kontinuierlich etwa 34 kg/h einer Mischung aus 8 Teilen Wasser, 2 Teilen Vinylchlorid, 0,01 Teilen Dilauroylperoxyd und 0,005 Teilen Polyvinylalkohol dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 530 C und einem Druck von etwa 10 kg/cm2 gehalten. Die Flügelräder wurden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1,07 m/sec betrieben. Over a period of 34 hours were continuously about 34 kg / h of a mixture of 8 parts of water, 2 parts of vinyl chloride, 0.01 part of dilauroyl peroxide and 0.005 parts of polyvinyl alcohol are added to the reaction vessel. The reaction vessel was kept at a temperature of 530 C and a pressure of about 10 kg / cm2. The impellers were operated at a peripheral speed of about 1.07 m / sec.

In dem Reaktionsgefäß wurden 600/0 des Vinylchlorids in Polymerisat umgewandelt. Eine Aufschlämmung, die das Polymerisat, nicht polymerisiertes Vinylchlorid und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Das Harz wurde durch Filtrieren und Trocknen aus der Aufschlämmung gewonnen. Das getrocknete Harz besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 73 , eine spezifische Viskosität von 0,185 in einer 0,20/oigen Nitrobenzollösung und ein Schüttgewicht von etwa 0,5 g/cm3. 600/0 of the vinyl chloride was in polymer in the reaction vessel converted. A slurry containing the polymer, unpolymerized vinyl chloride and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. The resin was recovered from the slurry by filtering and drying. That dried resin had an average particle diameter of 73, one specific viscosity of 0.185 in a 0.20% nitrobenzene solution and a bulk density of about 0.5 g / cm3.

Beispiel 2 Zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyvinylchloridharzes durch Suspensionsverfahren wurde ein ummanteltes Reaktionsgefäß eines Durchmesers von etwa 60cm und einer Höhe von 9,14 m verwendet. Example 2 For the continuous production of a polyvinyl chloride resin a jacketed reaction vessel of one diameter was made by suspension methods of about 60cm and a height of 9.14 m.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch neun horizontale Flügelräder eines Durchmessers von etwa 25 cm durchgerührt, die an einer durch den Kopf des Reaktionsgefäßes geführten, zentrisch gelagerten Welle angebracht waren. Der Abstand zwischen den ersten vier Flügelrädern betrug je 1,8 Flügelraddurchmesser und die folgenden drei Abstände je 2,5 Flügelraddurchmesser. Die letzten drei Flügelräder hatten einen Abstand von je 3,5 Flügelraddurchmessern. Der verbleibende Teil des Reaktionsgefäßes wurde als Absetzzone verwendet.The contents of the reaction vessel were controlled by nine horizontal impellers a diameter of about 25 cm, which is carried out at a point through the head of the Reaction vessel guided, centrally mounted shaft were attached. The distance between the first four impellers each was 1.8 impeller diameter and the the following three distances per 2.5 impeller diameter. The last three impellers each had a spacing of 3.5 impeller diameters. The remaining part of the The reaction vessel was used as the settling zone.

Innerhalb von 27 Stunden wurden etwa 340 kg/h einer Mischung aus 8 Teilen Wasser, 2 Teilen Vinylchlorid, 0,01 Teilen Mlauroylperoxyd und 0,0095 Teilen Polyvinylalkohol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 54° C und einem Druck von etwa 9,5 kg/cm2 gehalten. Die Flügelräder liefen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1,2m/sec. About 340 kg / h of a mixture were obtained within 27 hours 8 parts of water, 2 parts of vinyl chloride, 0.01 part of mlauroyl peroxide and 0.0095 parts Polyvinyl alcohol introduced into the reaction vessel. The reaction vessel opened a temperature of 54 ° C and a pressure of about 9.5 kg / cm2. The impellers ran at a peripheral speed of about 1.2 m / sec.

65 O/o des Vinylchlorids wurden in dem Reaktionsgefäß zu Polymerisat umgewandelt. Eine Aufschlämmung, die das Polymerisat, nicht polymerisiertes Vinylchlorid und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. 65% of the vinyl chloride became polymer in the reaction vessel converted. A slurry containing the polymer, unpolymerized vinyl chloride and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel.

Das Harz wurde durch Filtrieren und Trocknen aus der Aufschlämmung gewonnen. Das getrocknete Harz besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 76 C1, eine spezifische Viskosität von 0,181 in einer 0,20/oigen Nitrobenzollösung und ein lockeres Schüttgewicht von etwa 0,45 g/cm5. Das Molekulargewicht des Harzes aus diesem Ansatz lag innerhalb eines sehr engen Bereiches, was sich aus der weniger als 1°/oigen Veränderung der spezifischen Viskosität einer Anzahl entnommener Proben ergab.The resin was removed from the slurry by filtering and drying won. The dried resin had an average particle diameter of 76 C1, a specific viscosity of 0.181 in a 0.20% nitrobenzene solution and a loose bulk density of about 0.45 g / cm5. The molecular weight of the resin from this approach lay within a very narrow range of what can be seen from the less as a 1% change in the specific viscosity of a number of samples taken revealed.

Beispiel 3 Zur kontinuiertichen Herstellung eines Polyvinylchloridharzes nach dem Suspensionsverfahren wurde ein ummanteltes Reaktionsgefäß eines Durchmessers von etwa 1,5 m und einer Höhe von 9,14m verwendet. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mit fünf horizontalen Flügelrädern mit je vier Flügeln gerührt; der Durchmesser der Flügelräder betrug etwa 60 cm. Der Abstand zwischen den einzelnen Flügelrädern entsprach 1,25 bzw. 1,75, 2,25 und 2.75 Flügelraddurchmessern. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes wurde als Absetzzone und Trennzone verwendet. Example 3 For the continuous production of a polyvinyl chloride resin after the suspension method, a jacketed reaction vessel of one diameter 1.5 m and a height of 9.14 m. The contents of the reaction vessel was stirred with five horizontal impellers with four blades each; the diameter the impeller was about 60 cm. The distance between the individual impellers corresponded to 1.25 or 1.75, 2.25 and 2.75 impeller diameters. The lower part of the The reaction vessel was used as a settling zone and a separation zone.

Während 62 Stunden wurden etwa 1815 kg/h einer Mischung aus 7 Teilen Wasser, 3 Teilen Vinylchlorid, 0,015 Teilen Dilauroylperoxyd und 0,01 Teilen Polyvinylalkohol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 550 C und einem Duck von 9,8 kg/cm2 gehalten. Die Flügelräder liefen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1,6 m/sec. During 62 hours, about 1815 kg / h of a mixture of 7 parts Water, 3 parts of vinyl chloride, 0.015 part of dilauroyl peroxide and 0.01 part of polyvinyl alcohol passed continuously into the reaction vessel. The reaction vessel was on a Maintained a temperature of 550 C and a pressure of 9.8 kg / cm2. The impellers turned with a peripheral speed of about 1.6 m / sec.

In dem Reaktionsgefäß wurden 45 ovo des Vinylchlorids zu Polymerisat umgewandelt. Eine Aufschlämmung, die das Polymerisat, nicht polymerisiertes Vinylchlorid und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde von dem Wasser und dem Monomeren durch Abdampfen entfernt. Das Harz wurde aus dem Wasser durch Filtrieren und Trocknen gewonnen. Das getrocknete Harz besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 cd, eine spezifische Viskosität von 0,175 und ein lockeres Schüttgewicht von etwa 0,51g/cm3. Beispiel 4 Zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyvinylchloridharzes mit niedrigem Molekulargewicht wurde die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung verwendet. In the reaction vessel, 45 ovo of the vinyl chloride became polymer converted. A slurry containing the polymer, unpolymerized vinyl chloride and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. The unpolymerized vinyl chloride was carried off by the water and the monomer Evaporation removed. The resin was removed from the water by filtering and drying won. The dried resin had an average particle diameter of 120 cd, a specific viscosity of 0.175 and a loose bulk density of about 0.51g / cm3. Example 4 For the continuous production of a polyvinyl chloride resin The device described in Example 3 was used with a low molecular weight used.

In das Reaktionsgefäß wurden etwa 1815kg einer Mischung aus 7 Teilen Wasser, 3 Teilen Vinylchlorid, 0,009 Teilen Dilauroylperoxyd und 0,006 Teilen Polyvinylalkohol eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 720 C und einem Druck von etwa 12 kg/cm2 gehalten. Die Umfangsgeschwindigkeit der Flügelräder betrug etwa 1,7 m/sec. About 1815 kg of a mixture of 7 parts were put into the reaction vessel Water, 3 parts of vinyl chloride, 0.009 part of dilauroyl peroxide and 0.006 part of polyvinyl alcohol initiated. The reaction vessel was at a temperature of 720 C and a pressure of about 12 kg / cm2. The peripheral speed of the impellers was about 1.7 m / sec.

Etwa 80 0/o des in das Reaktionsgefäß geleiteten Vinylchlorids wurden zu Polymerisat umgewandelt. About 80% of the vinyl chloride passed into the reaction vessel was converted to polymer.

Eine Aufschlämmung, die das Polymerisat, nicht polymerisiertes Vinylchlorid und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde durch Abdampfen aus der Aufschlämmung entfernt. Das Harz wurde aus dem Wasser durch Filtrieren und Trocknen gewonnen. Das ge trocknete Harz bestand aus einem feinen, einheitlichen, frei fließenden Stoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90 , einer spezifischen Viskosität von 0,117 und einem lockeren Schüttgewicht von etwa 0,6 g/cm3.A slurry containing the polymer, unpolymerized vinyl chloride and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. The unpolymerized vinyl chloride was made by evaporation removed from the slurry. The resin was removed from the water by filtering and drying won. The dried resin consisted of a fine, uniform, free flowing resin Substance with an average particle diameter of 90, a specific Viscosity of 0.117 and a loose bulk density of about 0.6 g / cm3.

Beispiel 5 Zur kontinuierlichen Herstellung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mittels eines Suspensionsverfahrens wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Example 5 For the continuous production of a copolymer from vinyl chloride and vinyl acetate by means of a suspension process, the im Example 1 described device used.

Innerhalb von 35 Stunden wurden etwa 34 kg einer Mischung aus 8 Teilen Wasser, 1,6 Teilen Vinylchlorid, 0,4 Teilen Vinylacetat, 0,0015 Teilen Dilauroylperoxyd und 0,004 Teilen Polyvinylalkohol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 72 C und einem Druck von etwa 12 kg/cm2 gehalten. About 34 kg of a mixture of 8 parts were obtained within 35 hours Water, 1.6 parts of vinyl chloride, 0.4 parts of vinyl acetate, 0.0015 parts of dilauroyl peroxide and 0.004 part of polyvinyl alcohol continuously introduced into the reaction vessel. The reaction vessel was at a temperature of 72 C and a pressure of about 12 kg / cm2 held.

Die Umfangsgeschwindigkeit der Flügelräder betrug etwa 1,04 m/sec.The peripheral speed of the impellers was about 1.04 m / sec.

75 0/n des Monomeren wurden in dem Reaktionsgefäß zu Polymerisat umgewandelt. Die Aufschlämmung, die Polymerisat, nicht polymerisiertes Monomeres und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Die nicht polymerisierten Monomeren wurden durch Abdampfen entfernt und das Polymerisat aus dem Wasser durch Filtrieren und Trocknen gewonnen. 75% of the monomer became polymer in the reaction vessel converted. The slurry, the polymer, unpolymerized monomer and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. The unpolymerized monomers were removed by evaporation and the polymer obtained from the water by filtering and drying.

Das getrocknete Harz war frei fließend und enthielt einheitliche, kugelige, dichte Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 92p, einer spezifischen Viskosität von 0,102, einem Polyvinylchloridgehalt von 85 Olo und einem lockeren Schüttgewicht von etwa 0,7 g/cm3.The dried resin was free flowing and contained uniform, spherical, dense particles with an average diameter of 92p, one specific viscosity of 0.102, a polyvinyl chloride content of 85 Olo and a loose bulk density of about 0.7 g / cm3.

Beispiel 6 Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet. Example 6 The apparatus described in Example 1 was used.

Es wurden etwa 16 kg einer Mischung aus 7 Teilen Wasser, 3 Teilen Vinylacetat, 0,009 Teilen Dilauroylperoxyd und 0,0021 Teilen Polyvinylalkohol in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 700 C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeit derFlügelräder betrug etwa 0,9 mlsec. About 16 kg of a mixture of 7 parts of water, 3 parts Vinyl acetate, 0.009 part of dilauroyl peroxide and 0.0021 part of polyvinyl alcohol in given the reaction vessel. The reaction vessel was at a temperature of 700 C and a pressure of 10.5 kg / cm2. The speed of rotation of the impellers was about 0.9 mlsec.

Eine Aufschlämmung, die Polymerisat, nicht polymerisiertes Monomeres und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Es wurde praktisch das gesamte Monomere im Reaktionsgefäß zu Polymerisat umgewandelt. Das Harz wurde durch Filtrieren und Trocknen aus der Aufschlämmung gewonnen. Das getrocknete Harz besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 u. Eine moIare Lösung des Polymerisats in Benzol ergab eine Viskosität von 300 cP (8,66 g Polymerisat je 100 cm3 Benzollösung). A slurry that is polymerizate, unpolymerized monomer and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. Virtually all of the monomer in the reaction vessel was converted to polymer. The resin was recovered from the slurry by filtering and drying. That dried resin had an average particle diameter of 80 µ Molar solution of the polymer in benzene gave a viscosity of 300 cP (8.66 g polymer per 100 cm3 benzene solution).

Beispiel 7 Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde zur kontinuierlichen Herstellung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Octylacrylat verwendet. Example 7 The apparatus described in Example 1 was used for continuous Production of a copolymer from vinyl chloride and octyl acrylate used.

Innerhalb von 20 Stunden wurden etwa 34kg/ einer Mischung aus 7 Teilen Wasser, 2,6 Teilen Vinylchlorid, 0,4 Teilen Octylacrylat,0,012TeilenDilauroylperoxyd und 0,0035Teilen Polyvinylalkohol in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 500 C und einem Druck von 7 kg/cm2 gehalten. Die Umfangsgeschwindigkeit der Flügelräder betrug etwa 0,9 m/sec. About 34kg / a mixture of 7 parts were obtained within 20 hours Water, 2.6 parts vinyl chloride, 0.4 part octyl acrylate, 0.012 parts dilauroyl peroxide and 0.0035 parts of polyvinyl alcohol into the Reaction vessel initiated. The reaction vessel was kept at a temperature of 500 C and a pressure of 7 kg / cm2. the The peripheral speed of the impellers was about 0.9 m / sec.

Eine Aufschlämmung, die das Polymerisat, nicht polymerisierte Monomere und Wasser enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Das Harz wurde gewonnen, indem zuerst die nicht umgesetzten Monomeren abgedampft und anschließend das Harz abfiltriert und getrocknet wurde. Das getrocknete Harz bestand aus feinen, frei fließenden, kugeligen Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 801l, einer spezifischen Viskosität von 0,205 und einem Polyvinylchloridgehalt von 790/0. A slurry that contains the polymer, unpolymerized monomers and water was continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel. The resin was recovered by first evaporating the unreacted monomers and then the resin was filtered off and dried. The dried resin consisted of fine, free flowing, spherical particles of an average Diameter of 801l, a specific viscosity of 0.205 and a polyvinyl chloride content from 790/0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for continuous suspension polymerization a feed of a polymerizable vinyl compound, a catalyst, a suspending agent and a liquid suspending medium in which the vinyl compound a lower density than the suspension medium and the polymer a higher one Density as the suspending medium, characterized in that the feed in the liquid phase continuously in the upper part of a reaction zone whose lower end communicates with a settling zone, introduces the vinyl compound dispersed into droplets in the liquid medium, the suspension by mechanical means Maintaining stirring and in the part of the reaction zone between the inlet of the Feeding and the settling zone with the help of a heterogeneous stirring system with superimposed Conversion zones the droplets to the extent that their density is due to the polymerization increases, can migrate through the conversion zones down into the settling zone a slurry, the vinyl polymer, did not polymerize continuously in the settling zone Contains vinyl compound and water, with an amount corresponding to that of the feed The speed is withdrawn and the finished polymer is obtained from this slurry.

2. The method according to claim 1, characterized in that as polymerizable vinyl compound vinyl chloride, vinyl acetate or octyl acrylate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a finished polymer with a particle size of 10 to 200 EL is produced.

4. Apparatus for performing the method according to claim 1 to 3, consisting of a vertical, long reaction chamber, closed at the top and bottom with a height to diameter ratio of about 4 to 60, one in the chamber vertically arranged drivable agitator shaft with a large number of on her fixed impellers, their mutual distance to generate a number superimposed conversion zones and a heterogeneous stirring system for stirring the substances in these zones increases towards the lower end of the wave, as well as a settling zone arranged below the impellers.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the ratio the height of the chamber to the diameter is about 6 to 15.

6. Apparatus according to claim 4 and 5, characterized in that three to fifty impellers on the agitator shaft. preferably six to twenty impellers, are appropriate.

7. Apparatus according to claim 4 to 6, characterized in that the distance between the first and second upper impellers is about 0.5 to 6 times the impeller diameter, preferably 1 to 3 times the impeller diameter, based on the outer diameter knife of the wings, is the distance between the impellers attached to the first impeller at about 30e / o the length of the shaft by about 0.5 to 1.5 impeller diameter is larger than the distance between the two uppermost impellers and the distance between the approximately 60 ° / o the length of the Shaft away from the first impeller by about 1 to 3 impeller diameters is greater than the distance between the first and second impellers.

References considered: U.S. Patent No. 2694 700.