DE1114505B

DE1114505B - Process for the preparation of tri- and tetrahalo-tetrahydrothiophene-1,1-dioxydes

Info

Publication number: DE1114505B
Application number: DED27633A
Authority: DE
Inventors: Reynold A Berkey; Henry Bluestone
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1958-03-13
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrahalogentetrahydrothiophen-1, 1-dioxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,4-Trihalogentetrahydrothiophen-1,1-dioxyden und von 3,3,4,4-Tetrahalogentetrahydrothiophen-1,1-dioxyden der allgemeinen Formeln in denen X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.Process for the production of tri- and tetrahalo-tetrahydrothiophene-1,1-dioxydes The invention relates to a process for the production of 3,3,4-trihalo-tetrahydrothiophene-1,1-dioxydes and of 3,3,4,4-tetrahalo-tetrahydrothiophene-1,1 -dioxydes of the general formulas in which X is a halogen atom, preferably a chlorine atom.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 3,4-Dihalogentetrahydrothlophen-1,1-dioxyd oder ein 3,3,4-Trihalogentetrahydrothiophen-1,1-dioxyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Rückfluß, mit freiem Halogen unter Einwirkung von aktinischem Licht, insbesondere dem aus einer Quecksilberdampf-oder Fluoreszenzlampe stammenden Ultraviolettlicht, behandelt.According to the process of the invention, a 3,4-dihalo-tetrahydrothlophen-1,1-dioxide is obtained or a 3,3,4-trihalotetrahydrothiophene-1,1-dioxide in the presence of an organic one Solvent at elevated temperature, preferably under reflux, with free Halogen under the action of actinic light, in particular that from a mercury vapor or Fluorescent lamp-derived ultraviolet light.

Als organische Lösungsmittel werden solche verwendet, die nicht der Halogenisierung unterliegen und das betreffende Halogen lösen, z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. In dem Reaktionsgemisch soll das Halogen im überschuß über die theoretisch notwendige Menge vorhanden sein. Bei Verwendung von Chlorgas wird dieses mehrere Stunden eingeleitet, wobei der überschuß an Chlor bis zum 40fachen Gewicht der stöchiometrisch notwendigen Menge betragen kann.The organic solvents used are those that are not Subject to halogenation and dissolve the halogen in question, e.g. B. chloroform or carbon tetrachloride. The halogen should be in excess in the reaction mixture be available in excess of the theoretically necessary amount. When using chlorine gas this is initiated for several hours, with the excess of chlorine up to 40 times Weight of the stoichiometrically necessary amount can be.

Die Entstehung der 3,3,4-Tri- bzw. 3,3,4,4-Tetrahalogentetrahydrothiophen-1, 1-dioxyde ist überraschend, da aus dem Joumal of the American Chemical Society, Bd. 71 (1949), S. 1875 bis 1876, bekannt ist, daß bei Versuchen zur Chlorierung von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd keine definierten Verbindungen erhalten werden konnten.The formation of the 3,3,4-tri- or 3,3,4,4-tetrahalogenetrahydrothiophene-1,1-dioxyde is surprising, since from the Journal of the American Chemical Society, Vol. 71 (1949), p. 1875 to 1876, it is known that no defined compounds could be obtained in attempts to chlorinate 3,4-dichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen finden Anwendung bei der Desinfektion und zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten und Schädlingen.The compounds prepared according to the invention are used the disinfection and treatment of plant diseases and pests.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 148 g (0,661 Mol) 3,3,4-Triclilortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd und 1000 ccm Tetrachlorkohlenstoff werden zusammen unter Rückfluß erhitzt und 250 ccm Chloroform zugegeben, um eine klare Lösung zu erzielen. Man kocht 16 Stunden unter Rückfluß, während man die Lösung gleichzeitig mit einer 1000 Watt starken Quecksilberdampflampe, die in einer geeigneten Quarzumhüllung in die Lösung eintaucht, bestrahlt.The following examples illustrate the invention. Example 1 148 g (0.661 mol) of 3,3,4-triclilortetrahydrothiophene-1,1-dioxide and 1000 cc of carbon tetrachloride are heated together under reflux and 250 cc of chloroform are added to achieve a clear solution. The mixture is refluxed for 16 hours while the solution is simultaneously irradiated with a 1000 watt mercury vapor lamp immersed in the solution in a suitable quartz envelope.

Während dieser Zeit werden 1873 g Chlor durch die Lösung geleitet.During this time 1873 g of chlorine are passed through the solution.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Eis abgekühlt und filtriert. Man erhält 106,7 g einer Verbindung, die bei 176 bis 178' C schmilzt und einen Erweichungspunkt von 169' C aufweist. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abgetrieben und der Rückstand nach dem Abkühlen mit 500 ccm Petroläther aufgenommen. Man erhält aus dem Filtrat zusätzlich ein nach dem Umkristallisieren aus heißem Tetrachlorkohlenstoff bei 175 bis 177' C schmelzendes Produkt, das zusammen mit dem zuerst gewonnenen Produkt in 500 cem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und filtriert wird. Nach dem Abkühlen erhält man 101,7 g 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd, das man 2 Stunden bei 60' C trocknet. Schmelzpunkt 178,5 bis 179,5' C. The reaction mixture obtained is cooled with ice and filtered. 106.7 g of a compound which melts at 176 to 178 ° C. and has a softening point of 169 ° C. are obtained . The solvent is driven off from the filtrate and, after cooling, the residue is taken up with 500 cc of petroleum ether. The filtrate also gives a product which, after recrystallization from hot carbon tetrachloride, melts at 175 to 177 ° C. , which, together with the product obtained first, is dissolved in 500 cem carbon tetrachloride and filtered. After cooling, 101.7 g of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide are obtained, which are dried at 60 ° C. for 2 hours. Melting point 178.5 to 179.5 ° C.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 400g (2,12Mol) 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd und 3 1 Tetrachlorkohlenstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Einwirkung einer 1000-Watt-Quecksilberdampflampe und unter gleichzeitigem Durchleiten von 1503 g (21,2 Mol) Chlor 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Unter Durchblasen von Stickstoff wird das gelöste Chlor entfernt, die Lösung abo, & _,ekühlt und filtriert. Das entstandene rohe 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd wird über Nacht bei 601 C getrocknet. Man erhält 390,1 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 177' C. Die Gewinnung des noch im Filtrat enthaltenen 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyds und das gemeinsame Umkristallisieren der Reaktionsprodukte aus heißem Tetrachlorkohlenstoff gibt in annähernd gleicher Ausbeute dasselbe Produkt wie bei Beispiel 1. Beispiel 3 400,0 g (2,12 Mol) 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd werden in 3 1 Tetrachlorkohlenstoff bei Rückflußtemperatur gelöst, das Reaktionsgemisch wird mit einer 100-Watt-UV-Lampe bestrahlt, und gleichzeitig werden im Verlauf von 41/2 Stunden 325,0 g (4,6 Mol) Chlor eingeleitet. Dann wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff und überschüssigem Chlor Luft durch die heiße Suspension geblasen, das Gemisch abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff und Methanol erhält man reines 3,3,4-Trichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxyd vom Schmelzpunkt 110 bis 1110 c.Example 2 A mixture of 400 g (2.12 mol) of 3,4-dichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and 3 l of carbon tetrachloride is, as described in Example 1 , under the action of a 1000 watt mercury vapor lamp and while 1503 g ( 21.2 mol) of chlorine heated under reflux for 11 hours. By bubbling with nitrogen, the dissolved chlorine is removed, the abo solution & _, ekühlt and filtered. The resulting crude 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide is dried at 601 ° C. overnight. 390.1 g of the compound with a melting point of 174 to 177 ° C. are obtained. The 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide still present in the filtrate is recovered and the reaction products are recrystallized together from hot carbon tetrachloride the same product as in Example 1 in approximately the same yield. Example 3 400.0 g (2.12 mol) of 3,4-dichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide are dissolved in 3 liters of carbon tetrachloride at reflux temperature. Irradiated watt UV lamp, and at the same time 325.0 g (4.6 mol) of chlorine are introduced in the course of 41/2 hours. Air is then blown through the hot suspension to remove hydrogen chloride and excess chlorine, and the mixture is cooled and filtered. The residue is washed with cold carbon tetrachloride. Recrystallization from carbon tetrachloride and methanol gives pure 3,3,4-trichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide with a melting point of 110 to 1110 c.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of 3,3,4-tri- and 3,3,4,4 - tetrahalogenetrahydrothiophene - 1,1-dioxydes of the general formulas in which X is a halogen atom, characterized in that a 3,4-dihalo-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide or a 3,3,4-trihalo-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide in the presence of an organic solvent at elevated temperature with free halogen treated under the action of actinic light.