DE1114068B

DE1114068B - Process for metallizing paper or paper-like strips by gas plating

Info

Publication number: DE1114068B
Application number: DEC15973A
Authority: DE
Inventors: Leo J Novak; Wilbur M Bolton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-17
Filing date: 1957-12-17
Publication date: 1961-09-21

Description

Verfahren zum Metallisieren von Papier-oder papierähnlichen Bändern durch Gasplattieren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum fortlaufenden Metallisieren von Papier- oder papierähnlichen Bändern durch Gasplattieren mit Metallcarbonylen oder Metallacetylacetanaten bzw. anderen bei relativ niedriger Temperatur schmelzbaren Metallverbindungen.Process for metallizing paper or paper-like tapes by gas plating The invention relates to a method for continuous Metallization of paper or paper-like tapes by gas plating with metal carbonyls or Metallacetylacetanaten or other meltable at a relatively low temperature Metal connections.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Dielektrikum, wie es für die Herstellung von Kondensatoren verwendet wird, dadurch herzustellen, daß ein elektrisch isolierender Überzug auf die eine Seite einer Materialschicht, beispielsweise aus Papier, aufgebracht wird und dann auf diesem ein oder mehrere Firnis- oder Lacküberzüge aufgetragen werden.It has already been suggested to manufacture a dielectric like it for of capacitors is used to produce an electrically insulating Coating applied to one side of a material layer, for example made of paper is and then applied to this one or more varnish or lacquer coatings will.

Bei der Herstellung eines Überzuges von gleichmäßiger Dicke und eines Dielektrikums, das keine schwachen Stellen aufweist, welche das einwandfreie Arbeiten eines daraus hergestellten Kondensators beeinträchtigen, sind jedoch Schwierigkeiten aufgetreten.When making a coating of uniform thickness and one Dielectric that does not have any weak spots that would allow it to work properly of a capacitor made therefrom, however, are difficulties occurred.

Die Erfindung bezweckt und ermöglicht, metallisiertes Papier herzustellen, das mit einem insbesondere durchgehenden Metallfilm überzogen ist, der eine gleichmäßige Dicke besitzt und eine hohe Metallreinheit aufweist.The invention aims and enables the production of metallized paper, which is coated with a particularly continuous metal film that has a uniform Thick and has high metal purity.

Es ist bekannt, Metallüberzüge auf Träger derselben durch Gasplattieren aufzubringen. Der Metallniederschlag wird jedoch durch die Verwendung einer sich in der Hitze zerlegenden Metallverbindung od. dgl. in der Weise erzeugt, daß das frei werdende Metall mit Hilfe von Strahlen auf die gewünschte Materialfläche geworfen wird. Darüber hinaus handelt es sich hierbei nicht um ein fortlaufendes Metallisieren von insbesondere geschichteten Papierbändern, etwa zum Bilden eines zusammengesetzten dielektrischen Blattmaterials, sondern um ein Metallisieren der Innenfläche von kompakten, insbesondere porösen Erzeugnissen, etwa aus Holz, keramischem Material, Glas od. dgl.It is known to apply metal coatings to supports of the same by gas plating to raise. The metal precipitate is however through the use of a In the heat decomposing metal compound or the like. Generated in such a way that the Metal released is thrown onto the desired material surface with the help of rays will. In addition, this is not a continuous metallization of in particular layered paper tapes, for example to form a composite dielectric sheet material, but about metallizing the inner surface of compact, especially porous products, e.g. made of wood or ceramic material, Glass or the like

Außerdem ist es bekannt, Harzzwischenschichten beim Metallisieren organischer Träger, jedoch nicht beim Metallisieren von Papierbahnen vorzusehen oder dünne metallene, und zwar aus Nickel bestehende Folien herzustellen, auf die ebenfalls Nickel durch Zerlegung von Nickelcarbonyl in der Wärme als Niederschlag aufgetragen wird.It is also known to use intermediate resin layers during metallization organic carrier, but not to be used when metallizing paper webs or thin metallic foils, namely made of nickel, onto which also nickel by decomposition of nickel carbonyl in the heat as a precipitate is applied.

Ferner ist bekannt, Harzzwischenschichten beim Metallisieren mechanischer Träger vorzusehen. Hierbei handelt es sich jedoch um die Herstellung einer harten Oberfläche auf ebenfalls steifen Gegenständen.It is also known to mechanically apply intermediate resin layers during metallization Provide carrier. However, this is the manufacture of a hard one Surface on also rigid objects.

Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs angegebenen Gattung dadurch aus, daß das Papier mit Silikonesterharz od. dgl. imprägniert und danach gasplattiert wird, so daß ein flexibles metallisiertes Papierblatt entsteht. Ein solches flexibles und zugleich äußerst hitzebeständiges, einen fortschreitenden, gut anhaftenden Metallfilm von hoher Reinheit und konstantem Querschnitt über der Oberfläche des Papierbandes enthaltendes Bandmaterial gestattet vielseitige praktische Anwendungen, darunter als verbessertes Dielektrikum zum Herstellen von Kondensatoren und bei ähnlichen elektrischen Geräten und Ausrüstungen sowie als dekoratives Papierblatt. Der biegsame Metallüberzug bzw. -film kann auf einer oder beiden Seiten der Trägerschicht oder in einem bestimmten Flächenbereich aufgetragen werden. Auf diese Weise ist die Erfindung unter anderem durch ein- oder doppelseitiges Gasplattieren von Papier od. dgl. als biegsames, metallisiertes Einschlagpapier verwendbar, das praktisch wasser- und öldicht ist.In contrast, the method according to the invention is distinguished from the above specified type characterized in that the paper or the like with silicone ester resin. Impregnated and then gas-plated to form a flexible sheet of metallized paper. Such a flexible and at the same time extremely heat-resistant, a progressive, well-adhering metal film of high purity and constant cross-section over the Tape material containing the surface of the paper tape allows for versatile practical use Applications including as an improved dielectric for making capacitors and on similar electrical appliances and equipment, and as a decorative sheet of paper. The flexible metal coating or film can be on one or both sides of the substrate or applied in a specific area. That way is the invention inter alia by single or double-sided gas plating of paper Od. The like. Usable as a flexible, metallized wrapping paper that is practical is water and oil tight.

Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist auf das mehrschichtige metallisierte Papierband zusätzlich eine isolierende Kunststoff-, z. B. Firnis-oder Lackschicht, und auf diese gegebenenfalls eine weitere Metallschicht aufgebracht.According to a further proposal of the invention, the multilayer metallized paper tape in addition an insulating plastic, z. B. Varnish or Lacquer layer, and optionally a further metal layer applied to this.

Gemäß der Erfindung kann das metallisierte, harzgetränkte Papierband verstärkte Fasern aus mit Holzpulverfasern dispergiertem anorganischem Material aufweisen.According to the invention, the metallized, resin-impregnated paper tape Reinforced fibers made with wood powder fibers dispersed inorganic Have material.

Eine weitere Möglichkeit gemäß der Erfindung besteht in der Herstellung von Papier für dekorative Zwecke auf einer Grundschicht aus Papierzellulose oder regenerierter Zellulose, z. B. Zellophan, auf deren Oberfläche Darstellungen, Figuren od. dgl. durch aus der Gasphase, beispielsweise durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Metallverbindung, niedergeschlagenes Metall gebildet worden sind. Zu diesem Zweck wird das mit Harz imprägnierte Papier im Sinne einer weiteren Vorkehrung der Erfindung auf mindestens einer Fläche mit einem metallisierten Niederschlag durch Gas- bzw. Dampfplattierung derart versehen, daß der Niederschlag zur Bildung von Mustern nur an ausgewählten Bereichen auf der Papieroberfläche aufgetragen wird. Die Herstellung bemusterter Metallisierung ist zwar an sich bekannt. Gegenüber der Erfindung handelt es sich dabei jedoch um eine Behandlungsart, gemäß welcher durch Kondensation aus der Dampfphase sowohl eine Vorbekeimung als auch eine Neutralisierung der zu metallisierenden Oberfläche durch Ölmuster angewandt wird.Another possibility according to the invention is production of paper for decorative purposes on a base layer of paper cellulose or regenerated cellulose, e.g. B. cellophane, on the surface representations, figures od. Like. By from the gas phase, for example by thermal decomposition of a gaseous metal compound, deposited metal have been formed. to for this purpose, the resin-impregnated paper is taken as a further precaution of the invention on at least one surface with a metallized deposit provided by gas or vapor plating in such a way that the precipitate forms of patterns is only applied to selected areas on the paper surface. The production of patterned metallization is known per se. Compared to the Invention, however, is a type of treatment according to which by Condensation from the vapor phase both pre-germination and neutralization the surface to be metallized is applied by oil patterns.

Weitere Vorkehrungen, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, und zwar zeigt Fig.1 eine schaubildliche Darstellung einer Rolle aus Papier, das gemäß der Erfindung hergestellt ist und auf einer Seite durch Niederschlagen einer dünnen Metallschicht durch Gasplattieren metallisiert worden ist, Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie 2-2 der Fig. 1, gesehen in Richtung der Pfeile, Fig. 3 einen Schnitt durch ein beiderseits metallisiertes Papier, Fig. 4 einen Schnitt einer anderen, der Fig. 3 ähnlichen Variante, bei der das durch Gasplattieren metallisierte Papier oder Trägermaterial aus einem imprägnierten Papier mit einem äußeren Oberflächenfilm aus Metall besteht, Fig. 5 einen Schnitt durch ein metallisiertes flächiges Material, wie es für einen Kondensator verwendbar ist und das aus Papierlagen, Firnisüberzügen und Metall besteht, wobei die verschiedenen Lagen zur Bildung einer einzigen Schicht dielektrischen Materials vereinigt sind, Fig. 6 eine schaubildliche Ansicht einer metallisierten Rolle zur Verwendung als Einschlagpapier, Tapete od. dgl., die durch Aufdampfen von Metall auf einen Papierbogen oder eine Papierbahn zur Bildung von Darstellungen od. dgl. auf bestimmte Flächen, wie gezeigt, hergestellt worden ist, Fig. 7 in schematischer Darstellung ein Verfahren zum Metallisieren von Papier, das von einer Walze abgezogen wird, durch Vereinigung desselben mit einer Schicht aus Metallfolie, wie sie durch Gasplattieren gewonnen wird, Fig. 8 eine Ansicht im Schnitt einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Gasplattieren einer Papierbahn, die von einer Vorratswalze abgezogen wird.Further arrangements, details and advantages of the invention result from the following description in conjunction with the drawings, namely FIG. 1 shows a diagrammatic representation of a roll of paper which, according to FIG Invention is made and on one side by depositing a thin Metal layer has been metallized by gas plating, FIG. 2 shows a section along the line 2-2 of FIG. 1, seen in the direction of the arrows, FIG. 3 is a section through a paper metallized on both sides, Fig. 4 is a section of another, the variant similar to FIG. 3, in which the paper metallized by gas plating or carrier material made from an impregnated paper with an outer surface film consists of metal, FIG. 5 shows a section through a metallized flat material, how it can be used for a capacitor and that from layers of paper, varnish coatings and metal, the various layers forming a single layer dielectric material are combined, Fig. 6 is a perspective view of a metallized roll for use as wrapping paper, wallpaper or the like Evaporation of metal onto a sheet or web of paper to form Representations or the like on certain surfaces, as shown, has been produced, 7 shows a schematic representation of a method for metallizing paper, that is peeled off a roller by combining it with a layer from metal foil, as it is obtained by gas plating, FIG. 8 is a view in section of a device for continuous gas plating of a paper web, which is withdrawn from a supply roller.

In den Zeichnungen, insbesondere in Fig.1, 2 und 3, ist eine Walze 10 gezeigt, die aus einem Papier 11 besteht, das eine Lage oder eine Schicht 12 aus Metall trägt, das auf das Papier durch Gasplattieren eines ununterbrochenen Metallfilms bzw. einer ununterbrochenen Metallschicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aufgebracht worden ist. Wenn gewünscht, kann das Papier auf beiden Seiten gasplattiert werden, um dasselbe mit einem I7berzug aus Metall auf entgegengegesetzten Seiten des Papierbogeris bzw. der Papierbahn, wie in Fig. 3 gezeigt, in welcher das Papier 13 den Metallfilm 14 trägt, versehen worden ist.In the drawings, particularly in Figures 1, 2 and 3, there is shown a roller 10 which consists of a paper 11 carrying a sheet or layer 12 of metal which is applied to the paper by gas-plating a continuous metal film or sheet uninterrupted metal layer of substantially uniform thickness has been applied. If desired, the paper can be gas-plated on both sides to have it coated with metal on opposite sides of the paper sheet, as shown in Figure 3, in which the paper 13 carries the metal film 14.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Variante besteht die Trägerschicht aus Papier, das mit hochschmelzendem Harz, wie Silikonharzen, imprägniert worden ist, z. B. mit hydrolysierten Silikonestern, die etwa 90% Siliciumdioxyd enthalten. Zur Verstärkung des Papiers kann die Pulpe zwischen 10 und 50'% anorganische Fasern, wie Glasfasern, metallüberzogene Glasfasern, Asbestfasern u. dgl., enthalten. Eine metallisierte Trägerschicht solcher Art ist in. Fig. 4 dargestellt, bei welcher die harzimprägnierte Papierpulpe 16 Verstärkungsfasern 17, wie erwähnt, enthält. Die Trägerschicht ist auf entgegengesetzten Seiten durch Gasplattieren behandelt worden, um diese mit einem dünnen ununterbrochenen Metallüberzug oder -film aus Metall, wie bei 18 gezeigt, zu versehen.In the variant shown in FIG. 4, there is a carrier layer made of paper that has been impregnated with high-melting resins such as silicone resins is e.g. B. with hydrolyzed silicone esters, which contain about 90% silicon dioxide. To reinforce the paper, the pulp can contain between 10 and 50% inorganic fibers, such as glass fibers, metal-coated glass fibers, asbestos fibers and the like. One metallized carrier layer of this type is shown in Fig. 4, in which the resin-impregnated paper pulp 16 contains reinforcing fibers 17 as mentioned. The carrier layer is treated by gas plating on opposite sides to cover them with a thin continuous metal coating or film Metal as shown at 18 to be provided.

Für die Herstellung von Kondensatoren wird ein biegsames dielektrisches flächiges Material in der in Fig. 5 gezeigten Weise hergestellt, das aus einem zusammengesetzten oder geschichteten Material aus Papier 20, Metall 21 und Firnis- oder Lacküberzug 22 besteht. Der Metallüberzug wird in jedem Falle durch Gasplattieren aufgebracht, um ein biegsames und gleichmäßig bedecktes Papier zu erhalten. Durch Gasplattieren können Metallüberzüge in der Stärke zwischen 0,0001 und 0,01 Zoll und als gleichförmige und durchgehende Schicht aufgebracht werden.For the production of capacitors, a flexible dielectric sheet material is produced as shown in Fig. 5 the manner shown, which consists of varnish or lacquer coating 21 and 22 made of a composite or laminated material of paper 20, metal. The metal coating is applied in each case by gas plating in order to obtain a flexible and evenly covered paper. Metal coatings between 0.0001 and 0.01 inches thick and as a uniform and continuous layer can be applied by gas plating.

Wie Fig. 6 zeigt, können auch Dekorationspapiere mit Mustern, die durch Gasplattieren aufgebracht werden, hergestellt werden. Eine Rolle solchen Papiers zeigt 25 mit Baumuster 26. Das Dekorationspapier kann auch als Einschlagpapier oder Tapete wie handelsübliches Innendekorationsmaterial verwendet werden.As FIG. 6 shows, decorative papers with patterns that applied by gas plating. A roll of such paper shows 25 with model 26. The decoration paper can also be used as wrapping paper or Wallpaper can be used like standard interior decoration material.

Die Variante in Fig.7 zeigt eine gasplattierte Metallfolie, die durch Aufdampfen eines Metallfilms auf ein mit Wachs oder Graphit vorbehandeltes endloses Band oder eine ebenso behandelte Walzenfläche hergestellt wird, so daß der durch Niederschlag gebildete Metallfilm oder die Metallfolie wieder abgezogen und auf eine Trägerschicht aufgebracht werden kann.The variant in Fig.7 shows a gas-plated metal foil, which by Vapor deposition of a metal film onto an endless one that has been pretreated with wax or graphite Belt or a similarly treated roller surface is produced so that the through Precipitation formed metal film or the metal foil peeled off again and on a carrier layer can be applied.

Eine Vorrichtung zum Gasplattieren ist schematisch bei 28 gezeigt, bei welcher die Metallfolie 29 abgezogen, über eine Führungswalze 30 geleitet und von der Walze 33 auf das Papier oder die Trägerschicht 32 aufgepreßt wird. Die Metallfolie 29 wird auf das Papier 32 durch die in Pfeilrichtung rotierenden Druckwalzen 35 zur Erzielung eines zusammengesetzten metallisierten flächigen Materials 36 aufgewalzt. Wenn gewünscht, kann auf das Papier 32 eine Haftschicht aufgebracht werden, bevor die gasplattierte Metallfolie aufgewalzt wird. Ein geeignetes Gerät und ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Metallfolien durch Gasplattieren sind in der USA.-Patentschrift 2 685 121 beschrieben.An apparatus for gas plating is shown schematically at 28, in which the metal foil 29 is pulled off, passed over a guide roller 30 and is pressed by the roller 33 onto the paper or the carrier layer 32. The metal foil 29 is pressed onto the paper 32 by the pressure rollers 35 rotating in the direction of the arrow rolled on to achieve a composite metallized sheet material 36. If desired, an adhesive layer can be applied to the paper 32 before the gas-plated metal foil is rolled on. A suitable device and a corresponding one Methods for making metal foils by gas plating are disclosed in U.S. Patent 2 685 121.

Fig. 8 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Gasplattieren von Papier, das von einer Walze laufend abgezogen wird, und zeigt das Gasplattierungsgerät im Aufriß. Die bevorzugte Anordnung weist eine Vorwärmkammer 40 auf, die mit der Gasplattierungskammer 41 unmittelbar verbunden ist; an diese schließt sich eine Nachkühlkammer 42 an. Das durch Gasplattieren zur Herstellung eines metallisierten Materials zu behandelnde Papier wird von einer Vorratwalze 44 bei 45 abgezogen und wird durch die Vorwärm- oder Gasplattierungskammer 41 geleitet. Nach dem Plattieren wird das metallisierte Material 46 durch die Kühlkammer 42 geführt und auf eine Aufnahmewalze 47 aufgewickelt. Ein Motor 48 ist zweckmäßigerweise so angeordnet, daß er die Walze 47 über einen Keilriemen 49, wie in der Zeichnung gezeigt, antreibt.Fig. 8 is a schematic illustration of an apparatus for gas plating paper being continuously drawn from a roller, showing the gas plating apparatus in elevation. The preferred arrangement includes a preheat chamber 40 which is directly connected to the gas plating chamber 41; this is followed by an after-cooling chamber 42 . The paper to be treated by gas plating to produce a metallized material is withdrawn from a supply roller 44 at 45 and is passed through the preheating or gas plating chamber 41. After plating, the metallized material 46 is passed through the cooling chamber 42 and wound onto a take-up roller 47. A motor 48 is expediently arranged so that it drives the roller 47 via a V-belt 49, as shown in the drawing.

Die Beheizung der Kammer 40 geschieht durch elektrische Widerstandsspulen 50, die in der Kammer in Längsrichtung zu beiden Seiten des Papiers angeordnet sind. Die gasförmige Metallverbindung, z. B. Metallkarbonyl, wird in die Plattierungskammer 41 durch ein Rohr 52 eingeführt; die Abgase werden durch das Auslaßrohr 53 entfernt. Zur Anzeige der Temperatur und des Drucks in der Plattierungskammer sind Instrumente 54 und 55 vorgesehen. Kühlgas, z. B. Kohlendioxyd, wird durch die Kühlkammer 42 aus dem Rohr 57 eingeführt und durch eine Leitung 58 entfernt.The chamber 40 is heated by electrical resistance coils 50 which are arranged in the chamber in the longitudinal direction on both sides of the paper. The gaseous metal compound, e.g. Metal carbonyl, is introduced into plating chamber 41 through tube 52; the exhaust gases are removed through the outlet pipe 53. Instruments 54 and 55 are provided to indicate the temperature and pressure in the plating chamber. Cooling gas, e.g. B. carbon dioxide, is introduced through the cooling chamber 42 from the tube 57 and removed through a line 58.

Die Durchlaufmenge des Papiers zur Aufbringung der Metallschicht hängt davon ab, wie rasch das Papier vor dem Eintritt in die Plattierungskammer erhitzt werden kann. Bei größeren Mengen müssen längere Vorwärmkammern vorhanden sein, um sicherzustellen, daß das Papier vor Einführung in die Plattierungskammer auf die richtige Temperatur gebracht wird.The flow rate of the paper for applying the metal layer depends on how quickly the paper heats before entering the plating chamber can be. For larger quantities, longer preheating chambers must be available ensure that the paper is on the correct temperature is brought.

Das Niederschlagen eines Metallfilms oder einer Metallschicht durch Gasplattieren mit sich in der Wärme zersetzenden gasförmigen Metallverbindungen ergibt einen dünnen, biegsamen Film, der sich von den durch die üblichen Elektroplattier- und Sprühverfahren gewonnenen Schichten unterscheidet. Beim Gasplattieren entstehen Metallniederschläge von außergewöhnlich hoher Metallreinheit. Das Gasplattierungsverfahren ist also auch gleichzeitig ein Reinigungsverfahren. Ein Metall, das Verunreinigungen von 50 Teilen je Million Kubikfuß oder weniger in gasförmigem Zustand enthält, kann nach Zersetzung und Niederschlag, die unter Vermeidung von Verunreinigungen stattfinden müssen, einen Metallfilm mit Verunreinigungen von 5 bis 10 Teilen je 1.00 Millionen Gewichtseinheiten ergeben.Deposition of a metal film or layer Gas plating with gaseous metal compounds that decompose in the heat results in a thin, flexible film that differs from the conventional electroplating different layers obtained by spraying. Formed during gas plating Metal deposits of exceptionally high metal purity. The gas plating process is also a cleaning process at the same time. A metal that contains impurities of 50 parts per million cubic feet or less in a gaseous state can after decomposition and precipitation, which take place while avoiding impurities need to have a metal film with impurities of 5 to 10 parts per 1.00 million Weight units result.

Obwohl durch Versuche noch nicht erhärtet, wird angenommen, daß diese Ultrareinheit der durch Gasplattieren niedergeschlagenen Metallfilme durch Verwendung einer sich in der Hitze zersetzenden gasförmigen Metallverbindung und Zersetzen der Verbindung in Gegenwart der erhitzten Trägerschicht, die in einer kontrollierten und von Verunreinigungen freien Atmosphäre stattfindet, erzielt wird, wobei ein Metallfilm oder eine Metallschicht von hoher Biegsamkeit erhalten wird. Es ist festgestellt worden, daß, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Erzielung eines Metallfilms, diese durch das Plattierungsverfahren niedergeschlagene Metallschicht selbst dann biegsam bleibt und die Trägerschicht nicht steif und unhandlich macht, wenn sie eine beachtliche Stärke aufweist. In dieser Hinsicht ist nunmehr bekannt, daß die Gegenwart selbst von Spuren insbesondere anorganischer Verunreinigungen auf die endgültigen Festigkeitseigenschaften von Metallüberzügen oder -schichten von wesentlichem Einfluß ist.Although not yet confirmed by tests, it is assumed that this Ultra purity of gas plating deposited metal films by use a gaseous metal compound which decomposes under heat and decomposition the compound in the presence of the heated support layer in a controlled and contaminant-free atmosphere takes place, is achieved, wherein a Metal film or a metal layer of high flexibility is obtained. It is established it has been found that, in contrast to the known processes for obtaining a metal film, this metal layer deposited by the plating process even then remains pliable and does not make the backing sheet stiff and unwieldy when it does has considerable strength. In this regard, it is now known that the Presence of even traces of, in particular, inorganic impurities on the ultimate strength properties of metal coatings or layers are essential Influence is.

Bei der Durchführung des Gasplattierungsverfahrens muß das Material oder die Trägerschicht selbstverständlich wenigstens auf die Mindesttemperatur erhitzt werden, die für die Zersetzung des verwendeten metallhaltigen Gases erforderlich ist. Außerdem ist es zweckmäßig, daß das Plattierungsgas und die erhitzte Trägerschicht sich im Gegenstrom bewegen und die Temperatur der letzteren durch die Berührung mit der sich in der Hitze zersetzenden gasförmigen Metallverbindung während der Zersetzung und des Metallniederschlags leicht zu senken.When performing the gas plating process, the material must or the carrier layer is of course heated to at least the minimum temperature required for the decomposition of the metal-containing gas used is. In addition, it is desirable that the plating gas and the heated support layer move in countercurrent and the temperature of the latter by touch with the gaseous metal compound decomposing in the heat during the Decomposition and metal precipitate slightly lower.

Obwohl die Verwendung von Metallcarbonylen als gasförmige Metallverbindung für das Plattieren vorzuziehen ist, können auch andere metallhaltige Gase, wie Kupferacetylacetonat, Metallhydride, Metallnitrosyle und organische Metallverbindungen Verwendung finden, die bei relativ niedriger Temperatur wärmezersetzbar sind. Insbesondere können Nickelcarbonyl sowie andere Metalle verwendet werden, die flüchtige, zersetzbare Carbonyle bilden und für das Niederschlagen in der Dampfphase geeignet sind. Andere Metalle, die als Carbonyle verwendbar sind, sind Eisen, Molybdän, Chrom, Kobalt, Wolfram, Ruthenium u. a. Diese Metallcarbonyle werden verflüchtigt und thermisch bei Temperaturen zersetzt, bei denen das Material oder die Trägerschicht, die plattiert werden sollen, nicht zerstört werden. Gemische zweier oder mehrerer Metallcarbonyle oder gasförmiger, metallhaltiger Verbindungen können zum Niederschlagen ihrer jeweiligen metallischen Bestandteile in situ verwendet werden. Bei Verwendung gasförmiger Metallverbindungen, insbesondere der Carbonyle, empfiehlt sich ein geringer Zusatz eines Katalysators, wie Silicium oder Titanchlorid.Although the use of metal carbonyls as a gaseous metal compound is preferable for plating, other metal-containing gases such as copper acetylacetonate, Metal hydrides, metal nitrosyls and organic metal compounds are used, which are heat-decomposable at a relatively low temperature. In particular, nickel carbonyl as well as other metals that form volatile, decomposable carbonyls and are suitable for vapor deposition. Other metals that which can be used as carbonyls are iron, molybdenum, chromium, cobalt, tungsten, ruthenium i.a. These metal carbonyls are volatilized and thermally decomposed at temperatures where the material or substrate to be plated is not be destroyed. Mixtures of two or more metal carbonyls or gaseous, Metal-containing compounds can precipitate their respective metallic ones Components are used in situ. When using gaseous metal compounds, especially the carbonyls, a small addition of a catalyst is recommended, like silicon or titanium chloride.

Die gasförmige Metallverbindung sowie der Katalysator werden in die Plattierungsanlage in Form von Dämpfen in einem inerten Trägergas, wie nichtoxydierende Stoffe, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon, CO., od. dgl., eingeleitet. Dem Strom des Trägergases kann die erforderliche Katalysatormenge, z. B. kann zu Nickelcarbonyl zwischen 0,1 und 10,0 Volumprozent Silicium oder Titanchlorid zugesetzt werden. Die jeweilige Katalysatormenge kann der verwendeten Metallverbindung und den Bedingungen, unter welchen das Gasplattieren erfolgt, angepaßt werden.The gaseous metal compound as well as the catalyst are in the plating plant in the form of vapors in an inert carrier gas, such as non-oxidizing substances, e.g. B. nitrogen, hydrogen, helium, argon, CO., Od. The like., Introduced. The required amount of catalyst, e.g. B. 0.1 to 10.0 volume percent silicon or titanium chloride can be added to nickel carbonyl. The particular amount of catalyst can be adapted to the metal compound used and the conditions under which the gas plating takes place.

Durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein metallisiertes, biegsames Papier oder ein Material für Dekorationszwecke, das, wie erwähnt, als Schmuckpackung, als Dielektrikum für Wickelkondensatoren oder in anderen Fällen verwendet wird, in welchen ein derartiges metallisiertes, biegsames Papier oder flächiges Cellulosematerial zweckmäßig ist. Der im Gasverfahren aufgebrachte metallische L7berzug ist von geringer, gleichmäßiger Dicke, die durch Begrenzung von Zeit und Menge, mit der die gasförmige Metallverbindung mit der erhitzten Trägerschicht in Kontakt gebracht wird, leicht geregelt werden kann. Die Leitfähigkeit kann durch Veränderung der Dicke des Überzuges geregelt werden, da die Gleichmäßigkeit der Plattierung außerordentlich genau ist. So läßt sich z. B. ein Papier, das einen Nickelüberzug trägt, herstellen, der einen elektrischen Widerstand von 0,5 bis 10 Ohm je Zoll besitzt. In diesem Zusammenhang wurde unerwartet festgestellt, daß ein derartiges dünnes Papier so rasch mit einem Fiten versehen werden kann, daß gar nicht erst Temperaturen entstehen können, bei denen das Papier Schaden erleiden kann. Das Niederschlagen von Metall durch Gasplattieren ist eine Angelegenheit von einer Sekunde und kann die Behandlung zur Erzielung der gewünschten Dicke des gasplattierten Metalls gegebenenfalls wiederholt werden.Using the method according to the invention one obtains a metallized, pliable paper or a decorative material which, As mentioned, as jewelry packaging, as a dielectric for wound capacitors or in other cases in which such a metallized, flexible Paper or flat cellulose material is useful. The one applied in the gas process Metallic coating is of small, uniform thickness, which is limited by limitation of time and amount with which the gaseous metal compound with the heated carrier layer is brought into contact, can be easily regulated. The conductivity can through Change in the thickness of the coating can be regulated as the evenness of the Plating is extremely accurate. So z. B. a paper, the one Nickel coating, produce, which has an electrical resistance of 0.5 to 10 Ohms per inch. In this context it was unexpectedly found that a such thin paper can be fitted with a fitting so quickly that even temperatures at which the paper is damaged cannot arise in the first place can. Depositing metal by gas plating is a matter from one second and the treatment can be used to achieve the desired thickness of the gas-clad Metal can be repeated if necessary.

Nachstehend wird eine Reihe von Beispielen für die verwendeten Plattierungsgase und deren Konzentrationen sowie Temperaturen angegeben ohne Erwähnung der Katalysatoren, die, wie erwähnt, dem Trägergas beigegeben werden können. Die jeweiligen Konzentrationen und Bedingungen sind in den nachfolgenden Beispielen zwar angegeben, jedoch können durch Veränderung der Länge der Zeit oder der Plattierungskammer und der Geschwindigkeit der Bewegung der Trägerschicht durch die Plattierungskammer jeweils geeignete Arbeitsbedingungen für eine besondere Anwendung ohne weiteres bestimmt werden, so daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen besonderen Bedingungen beschränkt ist.The following are a number of examples of the plating gases used and their concentrations and temperatures given without mentioning the catalysts, which, as mentioned, can be added to the carrier gas. The respective concentrations and conditions are given in the examples below, but can by changing the length of time or plating chamber and speed appropriate working conditions for the movement of the carrier layer through the plating chamber can be readily determined for a particular application, so that the invention is not limited to the particular conditions given in the examples.

Beispiel I Bei Verwendung von Nickelcarbonyl als Plattierungsgas waren die Arbeitsbedingungen wie folgt: Temperatur des Erhitzers, über den die Trägerschicht geführt wird ... 370° C Trägergas .............. C O -I- 0,5 Volumprozent N H3 Strömungsgeschwindigkeit des Nickelearbonyls ... 30 ccm/min Plattierungszeit ......... 5 Sekunden Druck in der Anlage .... etwa Außenluftdruck Wickelgeschwindigkeit ... 7,30 m/min Es entstand ein biegsames Papier mit glänzendem Nickelüberzug. Als Werte für den elektrischen Widerstand des metallisierten Papiers wurden 15 Ohm je 9,29 dm2 auf jeder Seite gemessen. Die Beimengung von Ammoniumgas zum CO.-Trägergas kann entfallen, wenn Hochglanz nicht erwünscht ist.Example I When using nickel carbonyl as the plating gas, the working conditions were as follows: temperature of the heater over which the carrier layer is passed ... 370 ° C. carrier gas .............. CO -I- 0 , 5 percent by volume N H3 flow rate of the nickel carbonyl ... 30 ccm / min plating time ......... 5 seconds pressure in the system .... approximately outside air pressure winding speed ... 7.30 m / min flexible paper with a shiny nickel coating. The values measured for the electrical resistance of the metallized paper were 15 ohms per 9.29 dm2 on each side. The addition of ammonium gas to the CO. Carrier gas can be omitted if high gloss is not desired.

Beispiel 1I Bei Verwendung von Nickelacetylacetonat können folgende Arbeitsbedingungen vorgesehen werden: Temperatur des Erhitzers, über den die Trägerschicht geführt wird ............ 425° C Trägergas ................. Kohlendioxyd Strömungsgeschwindigkeit des Nickelacetylacetonats .... 40 ccm/min Plattierungszeit ............ 10 Sekunden Druck in der Anlage ....... Außenluftdruck Wickelgeschwindigkeit ..... 15,2 m/min Beispiel III Bei Verwendung von Kupferacetylacetonat können folgende Arbeitsbedingungen vorgesehen werden: Temperatur des Erhitzers, über den die Trägerschicht geführt wird ... 480 bis 510° C Trägergas .............. Helium Strömungsgeschwindigkeit des Kupferacetylaeetonats ................. 30 ccm/min Plattierungszeit ......... 8 Sekunden Druck in der Anlage .... annähernd Außenluftdruck Wickelgeschwindigkeit ... 18,3 m/min Beispiel IV Das Gasplattieren von Papier wird wie im BeispielI ausgeführt, unter Verwendung von Chromcarbonyl als sich in der Hitze zersetzende gasförmige Metallverbindung, wobei metallisches Chrom auf der Papieroberfläche niedergeschlagen wird.Example 1I When using nickel acetylacetonate, the following working conditions can be provided: Temperature of the heater over which the carrier layer is passed ............ 425 ° C carrier gas ............ ..... carbon dioxide flow rate of nickel acetylacetonate .... 40 ccm / min plating time ............ 10 seconds pressure in the system ....... external air pressure winding speed ..... 15.2 m / min Example III When using copper acetylacetonate, the following working conditions can be provided: Temperature of the heater over which the carrier layer is passed ... 480 to 510 ° C Carrier gas ............. .Helium flow rate of the copper acetylaeetonate ................. 30 ccm / min plating time ......... 8 seconds pressure in the system .... approximately outside air pressure winding speed. .. 18.3 m / min Example IV The gas plating of paper is carried out as in Example I, using chromium carbonyl as the heat-decomposing gas shaped metal compound, whereby metallic chromium is deposited on the paper surface.

Beispiel V Das Papier erhält einen Überzug von Molybdänmetall, die Behandlung wird ähnlich wie im Beispiel I durchgeführt und Molybdäncarbonyl als gasförmige, plattierungsmetallhaltige Verbindung verwendet.Example V The paper is coated with molybdenum metal which Treatment is carried out similarly to Example I and molybdenum carbonyl as gaseous, clad metal-containing compound is used.

Beispiel VI Auf das Papier wird Wolfram unter Verwendung von Wolframcarbonyl als metallhaltige, sich in der Hitze zersetzende gasförmige Verbindung aufplattiert. Die Durchführung des Verfahrens geschieht ähnlich wie im Beispiel I.Example VI Tungsten is applied to paper using tungsten carbonyl plated as a metal-containing gaseous compound that decomposes in the heat. The procedure is carried out similarly to Example I.

Die Gasplattierungszeit kann je nach der gewünschten Dicke des Plattierungsniederschlages verändert werden. Ein wichtiger Vorteil der Gasplattierung gegenüber anderen Verfahren liegt in der außerordentlichen Geschwindigkeit, mit der der Metallniederschlag aufgebracht werden kann. So kann z. B. ein sehr dünner, gleichmäßiger Plattierungsniederschlag als ununterbrochener Belag auf die Trägerschicht in 0,01 Sekunde aufgebracht werden. Das ist wirtschaftlich ein sehr wichtiger Faktor, da Hochleistungs-Gasplattierungsanlagen verwendet werden können. Wird eine Mikrofilm-Metallplattierung gewünscht, so kann dies durch Behandlung mit sich in Hitze zersetzenden metallhaltigen Verbindungen bei den Zersetzungstemperaturen während l/loo bis 1/47 Sekunde geschehen. Beim Gasplattieren können verschiedene metallhaltige Verbindungen Verwendung finden. Die Verwendung organischer Metallverbindungen zur Gasplattierung ermöglicht die Metallisierung in Mikrosekunden, und diese findet bei außerordentlich hohen Geschwindigkeiten statt, wobei der begrenzende Faktor die zur Erhitzung des Papiers oder der Trägerschicht benötigte Zeit ist.The gas plating time can vary depending on the desired thickness of the plating deposit to be changed. An important advantage of gas plating over other processes lies in the extraordinary speed with which the metal precipitate is deposited can be. So z. B. a very thin, uniform deposit of plating can be applied as an uninterrupted coating to the carrier layer in 0.01 seconds. This is a very important factor economically because of high performance gas plating equipment can be used. If microfilm metal plating is desired, then this by treatment with metal-containing compounds which decompose under heat happen at the decomposition temperatures during 1/100 to 1/47 of a second. When gas plating various metal-containing compounds can be used. The usage of organic metal compounds for gas plating enables metallization in microseconds, and this takes place at extraordinarily high speeds, the limiting factor being that of heating the paper or backing required time is.

Es muß bemerkt werden, daß die in den obigen Beispielen angegebenen Bedingungen entsprechend den verschiedenen Arbeitsbedingungen und der jeweils verwendeten Anlage wesentlich verändert werden können. Wenn z. B. das zu plattierende Material eine Trägerschicht von verhältnismäßig niedrigem Schmelz-oder Zerstörungspunkt ist, so wird diese bei niedrigeren Temperaturen plattiert und eine sich bei einer entsprechend niedrigen Temperatur zersetzende gasförmige Metallverbindung verwendet. In ähnlicher Weise wird in den Fällen, in welchen beim Plattieren keine Oxydation auftreten darf, die Plattierungskammer fortlaufend mit nichtoxydierendem Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon od. dgl., gereinigt.It must be noted that those given in the above examples Conditions according to the various working conditions and the one used Plant can be changed significantly. If z. B. the material to be plated is a carrier layer with a relatively low melting or destruction point, so this one is plated at lower temperatures and one is plated accordingly at one low temperature decomposing gaseous metal compound is used. In a similar way In those cases in which no oxidation may occur during plating, the plating chamber continuously with non-oxidizing gas such as nitrogen, helium, Argon or the like. Purified.

Wird zusammenhängendes Trägermaterial, wie beschrieben, metallisiert, so soll das metallisierte Papier aus der Anlage mit einer Temperatur austreten, die ausreichend niedrig ist, daß keine Oxydation der metallisierten Oberfläche eintritt. Dies wird dadurch erreicht, daß das heiße metallisierte Papier sofort in eine Atmosphäre aus einem inerten Kühlgas gebracht wird, um es etwa auf Raumtemperatur (21° C) abzukühlen, ehe es die Kühlkammer verläßt und zum Einlagern aufgewickelt wird. Wenn gewünscht, kann nach dem Gasplattieren, durch welches das Papier mit einem Überzug aus Metall, wie Nickel, Chrom, Molybdän od. dgl., versehen wird, das so metallisierte Papier mit einem dünnen Harzfilm überzogen werden. Hierdurch erhält man ein metallisiertes Papier mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Haftfähigkeit, Biegsamkeit, Dauerglanz, Abwaschbarkeit und Dauerhaftigkeit. Geeignete Harzfilmzusammensetzungen sind in einem Lösungsmittel gelöstes Kunstharz, z. B. Epoxyharzkunststoffe, Silikone u. dgl. Ein geeignetes Epoxyharz besteht aus dem Reaktionsprodukt folgender Gewichtsbestandteile: 9,5% Holzharz, 47,511/o Leinsamenöl-Fettsäuren und 4311/o »Epon 1004« (Epichlorohydrin-diphenylolpropan). Andere Überzüge, wie Nitrocelluloselacke, mit Pflanzenölen modifizierte Alkydharze und ähnliche harzartige Überzüge, die biegsam und dauerhaft sind, können verwendet werden.If coherent carrier material is metallized as described, the metallized paper should emerge from the system at a temperature which is sufficiently low that no oxidation of the metallized surface occurs. This is achieved by immediately putting the hot metallized paper into an atmosphere is brought from an inert cooling gas to cool it to about room temperature (21 ° C), before it leaves the cooling chamber and is wound up for storage. if desired, can after gas plating, by which the paper with a coating Made of metal, such as nickel, chromium, molybdenum or the like, is provided, which is thus metallized Paper can be coated with a thin resin film. This gives a metallized one Paper with improved physical properties such as adhesiveness, flexibility, Permanent shine, washability and durability. Suitable resin film compositions are synthetic resin dissolved in a solvent, e.g. B. epoxy resin plastics, silicones and the like. A suitable epoxy resin consists of the reaction product of the following weight components: 9.5% wood resin, 47.511 / o linseed oil fatty acids and 4311 / o "Epon 1004" (epichlorohydrin-diphenylolpropane). Other coatings such as nitrocellulose lacquers, alkyd resins modified with vegetable oils and similar resinous coatings that are flexible and durable can be used will.

Neben den vorstehenden Anwendungsgebieten von metallisiertem Papier gemäß der Erfindung kann dieses auch für die Herstellung von Halbleitern, festen Widerständen sowie Kondensatoren und anderen elektrischen Schaltelementen verwendet werden, bei denen Halbleiter und isolierte Metallfilme benötigt werden.In addition to the above areas of application of metallized paper According to the invention, this can also be used for the manufacture of semiconductors, solid Resistors as well as capacitors and other electrical switching elements are used where semiconductors and insulated metal films are required.

In der vorangehenden Beschreibung wurden nur eine besondere Ausführungsform der Erfindung beschrieben und erläutert und besondere Beispiele für verschiedene Metallisierungsgase gegeben. Selbstverständlich kann die Erfindung auch auf die Metallisierung verschiedener Arten dünnen, biegsamen, aus verschiedenen Trägerschichten hergestellten Materials Anwendung finden.In the foregoing description only one particular embodiment has been mentioned of the invention described and illustrated and specific examples of various Given metallization gases. Of course, the invention can also be applied to the Metallization of various types of thin, flexible, made of different carrier layers produced material find application.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the continuous metallization of paper or paper-like strips by gas plating with metal carbonyls or metal acetyl acetonates or other metal compounds which can be decomposed at a relatively low temperature, characterized in that the paper is impregnated with silicone ester resin or the like and then gas-plated so that a flexible metalized paper sheet is created.

2. The method according to claim 1, characterized in that an additional insulating plastic, z. B. varnish or lacquer layer, and optionally a further metal layer on this is applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the metal-insulated resin-impregnated paper tape made of fibers reinforced with wood powder fibers having dispersed inorganic material.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the previously impregnated with resin paper on at least an area with a metallized deposit by gas or. Vapor plating is provided in such a way that the precipitate for the formation of patterns only on selected ones Areas on the paper surface is applied. Considered publications: Swiss Patent No. 228 659; U.S. Patent No. 2,698,812.