DE1112298B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

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DE1112298B
DE1112298B DEN17971A DEN0017971A DE1112298B DE 1112298 B DE1112298 B DE 1112298B DE N17971 A DEN17971 A DE N17971A DE N0017971 A DEN0017971 A DE N0017971A DE 1112298 B DE1112298 B DE 1112298B
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Albert Leo Resnick
Dominic Simone
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Description

Jtllk
Es ist bekannt, bestimmte Titanverbindungen, ζ. Β. TiCl4, zusammen mit einer metallorganischen Verbindung, z. B. mit einer Metallalkylverbindung, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden. Es wird angenommen, daß die Metallalkylverbindung und die Titanverbindungen bei der gemeinsamen Verwendung beim Polymerisationsverfahren miteinander reagieren, wobei eine titanorganische Verbindung entsteht, und diese war bei der Polymerisation von Monomeren, ζ. B. von Äthylen, Propylen und Styrol, die eigentlich wirksame Verbindung; diese Systeme waren jedoch nicht in Anwesenheit polarer Medien und zur Polymerisation stark polarer Monomere allgemein wirksam und waren außerdem in Gegenwart von Wasser instabil. Es wurde ein neues Verfahren unter Verwendung eines neuartigen Titankatalysators entwickelt, der in einem wäßrigen System benutzt werden konnte. Das führte zur Entwicklung von Cokatalysatoren, die in Gegenwart von Wasser wirksam waren, die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhten und mit dem neuartigen Titankatalysator zusammenwirkten. Die entwickelten, in Gegenwart von Wasser wirksamen Cokatalysatoren, die zum Zusammenwirken mit dem neuartigen Titankatalysator befähigt waren, waren halogenierte Essigsäuren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von Vinylmonomeren, das in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Titan- oder Zirkonkatalysators und eines in Gegenwart von Wasser wirksamen Cokatalysators ausgeführt werden kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Acrylsäureester, alkylsubstituierte Acrylsäureester, Styrol, alkylsubstituiertes Styrol oder Acrylnitril verwendet, das Monomere in einem flüssigen System dispergiert, das eine Verbindung der Formel R„MR'TO, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein gegebenenfalls substituierter Cyclopentadienylrest, M ein Metall, nämlich Zirkonium- oder Titanmetall, R' eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom, η = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3 ist und wobei wenigstens ein R'-Rest ein Halogenatom oder ein Acylatrest ist, wenn m = 3 bedeutet, wobei die Summe von m und η = 3 oder 4 ist, und als weitere Verbindung eine aliphatische, aromatische, substituiert aromatische oder hydroxylsubstituierte aliphatische, organische Säure enthält, und die erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise polymerisiert.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung enthält die erstgenannte Verbindung einen Cyclopentadienyl-, substituierten Cyclopentadienyl-, substi-Verfahren zur Polymerisation
von Vinylmonomeren
Anmelder:
National Lead Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F.Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. März 1959 (Nr. 797 588)
Daniel Francis Herman, Orange, N. J.,
Albert Leo Resnick, Fairlawn, N. J.,
und Dominic Simone, Bronx, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
tuierten Indenyl- oder Indenylrest. Derartige Verbindungen sind z. B. bis-Cyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, bis-Cyclopentadienyltitandichlorid, bis-Indenyltitandichlorid, bis-Cyclopentadienyltitanmonochlorid, bis - Methylcyclopentadienyltitandichlorid, Indenyltitandichlorid und Monocyclopentadienyltitandichlorid. Die Herstellung dieser Verbindungen wurde in der britischen Patentschrift 793 354 beschrieben. Die gegebenenfalls anwesenden Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppen können substituiert oder nicht substituiert und gesättigt oder ungesättigt sein und bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Im Falle der Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppen wird es jedoch bevorzugt, niedermolekulare Gruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen zu verwenden, z. B. Monocyclopentadienyltitandibutoxymonochlorid und Monocyclopentadienyltitandicyclohexoxymonochlorid, da diese Gruppen reaktionsfähiger sind. Die Acyloxygruppe kann substituiert sein, oder sie kann eine halogenierte Acyloxygruppe sein, wie in der Verbindung bis-Cyclopentadienyltitan-di-itrichloracetat). Die Acyloxygruppe kann bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
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3 4
Es wird jedoch bevorzugt, Acyloxygruppen zu ver- deten Druck können gegebenenfalls angewendet
wenden, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome werden. Es ist kein erheblicher Druck notwendig, um
enthalten, da sich diese im allgemeinen als am wirk- das Fortschreiten der Reaktion zu bewirken; Atmo-
samsten erwiesen. Sphärendruck ist im allgemeinen ausreichend. Mäßig
Die zweite Verbindung, der Cokatalysator, kann 5 erhöhte Drücke bis zu etwa 3 oder 4 Atmosphären
irgendeine aliphatische, hydroxylsubstituierte alipha- können gegebenenfalls angewendet werden und sind
tische, aromatische oder substituierte aromatische manchmal von Vorteil.
Carbonsäure sein, z. B. Weinsäure, Benzoesäure, R . .^1
Adipinsäure, Essigsäure, o-Phthalsäure, Salicylsäure, eispie
Glycolsäure, Thioglycolsäure, Naphthoesäure, o-Toluyl- io In einen Kolben mit 200 Teilen Wasser wurden
säure. Bernsteinsäure, Propionsäure, Oxalsäure. Bei 100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,025 Teile bis-
dem erfindungsgemäßen Verfahren können in wäßrigen Cyclopentadienyltitandichlorid, 3 Teile Natriumlauryl-
Systemen auch Säureanhydride oder Säurechloride sulfat als Netzmittel und 0,030 Teile Weinsäure
verwendet werden, da die Säureanhydride und Säure- gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff-
chloride in wäßrigem System hydrolysieren und dabei 15 atmosphäre und unter Rühren ausgeführt, wobei auf
die entsprechende organische Säure bilden. die Rückflußtemperatur des Systems erhitzt wurde,
Das Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator bis die Reaktion praktisch vollständig war; dazu
kann erheblich schwanken. Es wurden 5 Gewichtsteile wurden 4 Stunden benötigt. Das Produkt wurde mit
Cokatalysator pro Gewichtsteil Katalysator und an- Methanol gewaschen und im Vakuum bei mäßiger
dererseits 0,5 Teile Cokatalysator pro Teil Katalysator 20 Temperatur getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von
mit Erfolg verwendet. 90 % an weißem Polymethacrylsäuremethylester er-
Folgende Monomere sind z. B. bei dem erfindungs- halten.
gemäßen Verfahren verwendbar: Acrylsäureester, Zur Kontrolle wurde das obige Verfahren wiederholt,
alkylsubstituierte Acrylsäureester, Styrol, alkylsubsti- jedoch wurde keine organische Säure dabei verwendet,
tuiertes Styrol und Acrylnitril. 25 Die erzielte Ausbeute war geringer.
Als Acrylsäureester können z. B. Acrylsäuremethyl- _ . -19
ester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurehexylester, ei spie
Acrylsäureoctylester verwendet werden. In einen Kolben mit 100 Teilen Benzol wurden
Als alkylsubstituierte Acrylsäureester können z. B. 1 Teil bis-Cyclopentadienyltitandichlorid, 0,5 Teile
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, 30 Zinkstaub und 5 Teile Essigsäure gegeben. Die
Methacrylsäureoctylester, Äthacrylsäureäthylester, Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter
Butacrylsäuremethylester verwendet werden. Rühren ausgeführt, wobei etwas erhitzt wurde, bis die
Beim alkylsubstituierten Styrol ist der aromatische Reaktion vollständig war. Hierbei wurde das bis-
Teil des Moleküls alkylsubstituiert, z. B. bei Vinyl- Cyclopentadienyltitandichlorid von der vierwertigen
toluol, Isopropylstyrol. 35 in die dreiwertige Stufe reduziert. Die gebildete
Wasser sollte vorzugsweise anwesend sein, ist aber Verbindungwarbis-Cyclopentadienyltitanmonochlorid.
nicht wesentlich. Es ist nicht im einzelnen geklärt, Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann wiederholt,
weiche Rolle das Wasser bei dem erfindungsgemäßen jedoch wurde ein Äquivalent bis-Cyclopentadienyl-
Verfahren spielt, aber das Verfahren scheint nur dann titanmonochlorid an Stelle von bis-Cyclopentadienyl-
höchst wirksam zu sein, wenn in dem System als 40 titandichlorid verwendet. Gemäß der Verfahrensweise
Flüssigkeit Wasser verwendet wird. von Beispiel 1 wurde eine hohe Ausbeute an weißem
Es ist möglich, daß die hohe Dielektrizitätskonstante Polymethacrylsäuremethylester erhalten; die Aus-
von Wasser dabei mitwirkt, daß Metallcyclopenta- beute betrug 85 %·
dienyl oder substituierte Metallcyclopentadienyle in
aktive Polymerisationsinitiatorteile zerfallen. Wenn 45 eispiel
Beispiel 1, wo ein Medium mit hoher Dielektrizitäts- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, konstante benutzt wird, mit Beispiel 11 verglichen wird, jedoch wurde eine äquivalente Menge bis-Cyclowo ein Medium mit niedriger Dielektrizitätskonstante pentadienylzirkoniumdichlorid an Stelle von bisverwendet wird, sieht man, daß nach Beispiel 1 höhere Cyclopentadienyltitandichlorid verwendet, und die prozentuale Ausbeuten als nach Beispiel 11 erhalten 50 Reaktion wurde bei 650C ausgeführt. Eine dem werden. molaren Verhältnis von Weinsäure zu bis-Cyclo-
Die organischen, als Reaktionsmedium verwend- pentadienyltitandichlorid äquivalente Menge an Oxal-
baren Flüssigkeiten, außer Wasser, sind organische säure wurde an Stelle der Weinsäure von Beispiel 1
Flüssigkeiten, die üblicherweise bei einem Polymerisa- eingesetzt. Es wurde gemäß der Verfahrensweise von
tionsverfahren verwendet werden, z. B. Benzol, Toluol, 55 Beispiel 1 eine Ausbeute von 90 % an weißem PoIy-
Xylol, Cyclohexan. methacrylsäuremethylester erhalten.
Wenn Wasser in dem System verwendet wird, kann Zur Kontrolle wurde das Verfahren von Beispiel 3
gegebenenfalls ein Netz- oder Suspendiermittel ver- wiederholt, jedoch wurde keine organische Säure bei
wendet werden, was sich im allgemeinen als günstig diesem Kontrollversuch benutzt. Die dabei erzielte
erweist. Die Wahl des Netzmittels ist nicht wesentlich, 60 Ausbeute war jedoch nicht so hoch wie bei Verwendung
man kann als Netz- und Suspendiermittel z. B. Na- von organischer Säure,
triumlaurylsulfat und Polyvinylalkohol verwenden. .
Die zur Durchführung der Polymerisation erforder- Beispiel
liehe Zeit schwankt je nach den verwendeten Reak- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und
tionsbedingungen, ist aber in allen Fällen kurz. Die 6g die Reaktion 4 Stunden bei 860C ausgeführt. Als
Reaktion geht bei mäßig hohen Temperaturen leicht Monomeres wurde in diesem Beispiel eine der im
vor sich, aber auch höhere Temperaturen bis zum Beispiel 1 verwendeten Menge an Monomerem äqui-
Siedepunkt des Reaktionsmediums bei dem verwen- valente Menge an Styrol eingesetzt. Gemäß der
Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute von 92 % an weißem Polystyrol erhalten.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt. Die organische Säure wurde jeweils gewechselt, wobei Mengen verwendet wurden, die dem im Beispiel 1 verwendeten molaren Verhältnis von Weinsäure zu bis-Pentadienyltitandichlorid äquivalent waren. Es wurden z. B. folgende organischen Säuren verwendet: Adipinsäure, o-Phthalsäure, Salicylsäure, Glykolsäure, Naphthoesäure, o-Toluylsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Heptansäure und Propionsäure. Es wurde jedesmal eine gute Ausbeute an weißem Polymethacrylsäuremethylester gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquivalente Menge an Monocyclopentadienyltitan - di - trichloracetoxymonochlorid an Stelle von bis-Cyclopentadienyltitandichlorid verwendet. Es wurde eine gute Ausbeute an weißem Polymethacrylsäuremethylester gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt. Es wurde jedesmal eine äquivalente Menge an anderem Monomerem, die der im Beispiel 1 verwendeten molaren Menge an Monomerem äquivalent war, verwendet. Folgende Monomere wurden z. B. eingesetzt: Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäure, Methacrylsäureoctylester, Äthacrylsäureäthylester, Butacrylsäuremethylester, Vinyltoluol, Isopropylstyrol. Es wurde jedesmal eine gute Ausbeute an weißem Polymerisat gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute betrug in allen Fällen etwa 90 %·
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquivalente Menge an Monocyclopentadienyltitandichlorid an Stelle von bis-Cyclopentadienyltitandichlorid verwendet. Es wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 eine hohe Ausbeute an weißem Polymethacrylsäuremethylester erhalten.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt. Es wurde jedesmal eine äquivalente Menge an anderer Titanverbindung bei der Reaktion verwendet. Folgende Titanverbindungen wurden z. B. benutzt: Methylcyclopentadienyltitandichlorid und Indenyltitantrichlorid. Es wurde jedesmal eine hohe Ausbeute an weißem Polymerisat gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhalten.
60 Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber als Monomeres wurde in diesem Beispiel Acrylnitril an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Monomeren benutzt. Es wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 eine gute Ausbeute an weißem Polymerisat erhalten.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile Benzol an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Wassers benutzt wurden und daß kein Netzmittel verwendet wurde. Es wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 eine gute Ausbeute an weißem Polymethacrylsäuremethylester erhalten.
Die Ausbeute war jedoch hier nicht so hoch, als wenn Wasser in der Reaktionsmischung verwendet wurde.
Aus dem im Beispiel 1 gebildeten Polymethacrylsäuremethylester wurden verschiedene Gegenstände gepreßt, z. B. ein Gehäuse für elektrische Apparaturen, ein Schlußlichtgehäuse für Kraftfahrzeuge, einSchmuckarmband und eine Erkennungsmarke. Das Pressen wurde nach üblichen Preßverfahren ausgeführt.
Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellte Polystyrol wurde mit einem typischen Handelspolystyrol verglichen. Es wurde gefunden, daß das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polystyrol eine um 32% höhere Zugfestigkeit, eine um 131% größere Kerbzähigkeit und eine um 43% geringere Verformung unter Belastung im Vergleich zu typischem Handelsstyrol hatte. Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polystyrol geformten Gegenstände besitzen größere Gesamtfestigkeit, Härte, weniger kalten Fluß und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Schlagen, welche Eigenschaften z. B. bei Spielzeugen, Batteriehüllen und Radiogehäusen erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kann ohne besondere Übung ausgeführt werden. Die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vermeidet praktisch andere kostspielige Medien.
Die erhaltenen Polymerisate können zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen benutzt werden, wie z. B. von elektrischem Isoliermaterial, Radiogehäusen, Schmuckgegenständen, Gehäusen für elektrische Apparaturen, Haushaltsgegenständen, z. B. von Löffeln, Schüsseln, Tassen, Klebmitteln, Schutzüberzügen. Sie können durch das Spritzgußverfahren, durch Strangpressen, Pressen oder Gießen hergestellt werden.
Durch das Strangpressen wird die Herstellung verschiedener Gegenstände mit einer geeigneten Form des Polymerisats ermöglicht, woraus dann die fertigen Gegenstände hergestellt werden können.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren, wobei das Monomere ein Acrylat, alkylsubstituiertes Acrylat, Styrol, ein am aromatischen Ring durch eine Alkylgruppe substituiertes Styrol oder Acrylnitril ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylmonomere in einem flüssigen Medium dispergiert, das eine Verbindung der Formel R„MR'm, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, M Zirkonium oder Titan, R' eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom, η = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3 ist, wobei wenigstens ein R'-Rest ein Halogenatom oder ein Acylatrest ist, wenn m = 3 ist, wobei die Summe von m und η = 3 oder 4 ist, und als weitere Verbindung eine aliphatische, aromatische, substituierte aromatische oder hydroxylsubstituierte aliphatische, organische Säure
7 8
enthält, und die erhaltene Mischung in an sich 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gebekannter Weise polymerisiert. kennzeichnet, daß man als Verbindung der
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Formel R„MR'm bis-Cyclopentadienyltitandichlozeichnet, daß man als flüssiges Medium Wasser, rid oder bis-Cyclopentadienylzirkonium-dichlorid Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet. 5 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man als weitere Verbindung Wein- In Betracht gezogene Druckschriften:
säure, Oxalsäure oder Benzoesäure verwendet.
Britische Patentschrift Nr. 793 354.
© 109 650/446 7. 61
DEN17971A 1959-03-06 1960-03-02 Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren Pending DE1112298B (de)

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