DE1111826B - Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers with a raised softening point - Google Patents

Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers with a raised softening point

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DE1111826B
DE1111826B DEB53742A DEB0053742A DE1111826B DE 1111826 B DE1111826 B DE 1111826B DE B53742 A DEB53742 A DE B53742A DE B0053742 A DEB0053742 A DE B0053742A DE 1111826 B DE1111826 B DE 1111826B
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vinyl chloride
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Dr Hellmut Scholz
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt Zusatz zur Patentanmeldung B 521521Vb /39c (Auslegeschrift 1105 170) Gegenstand der Patentanmeldung B 52152 IVb/39 c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die einen erhöhten Erweichungspunkt aufweisen. Diese Polymerisate werden durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt, indem man die Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und von ultraviolettem Licht bei Temperaturen zwischen -5 und +200 C vornimmt. Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers with increased softening point Addition to patent application B 521521Vb / 39c (Auslegeschrift 1105 170) Subject of patent application B 52152 IVb / 39 c (German Auslegeschrift 1 105 170) is a process for the production of polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with other unsaturated ones copolymerizable with vinyl chloride Monomers that have an increased softening point. These polymers are produced by emulsion or suspension polymerization by adding the polymerization in the presence of radical-forming polymerization catalysts and of ultraviolet Light at temperatures between -5 and +200 C.

Die so erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate sind röntgenkristallin und weisen gegenüber den in bekannter Weise hergestellten Polymerisaten und Mischpolymerisaten einen erhöhten Erweichungspunkt und eine erhöhte Steifigkeit auf. The polymers and copolymers obtained in this way are X-ray crystalline and have compared to the polymers and copolymers prepared in a known manner an increased softening point and an increased stiffness.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der Patentanmeldung B 52152 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170) vorteilhaft auch bei Temperaturen zwischen - 20 und - 50 C durchführen kann, wenn man in Gegenwart von mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen, die den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzen, polymerisiert. It has now been found that one can use the method of the patent application B 52152 IVb / 39c (German Auslegeschrift 1 105 170) also advantageous at temperatures between - 20 and - 50 C can perform if you are in the presence of with water miscible organic compounds that lower the freezing point of water, polymerized.

Die übrigen Polymerisationsbedingungen entsprechen dem Verfahren nach der Patentanmeldung B 52152 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170). Die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Verbindungen, die Art und die Menge der Polymerisationskatalysatoren und die Photosensibilisatoren sind die gleichen wie bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung B 52152 IVb/ 39 c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170). The other polymerization conditions correspond to the procedure according to patent application B 52152 IVb / 39c (German Auslegeschrift 1 105 170). the compounds copolymerizable with vinyl chloride, the type and amount of Polymerization catalysts and the photosensitizers are the same as in the procedure according to the main patent application B 52152 IVb / 39 c (German Auslegeschrift 1 105 170).

Erfindungsgemäß soll die Polymerisation jedoch bei tieferen Temperaturen, die zwischen -- 20 und - 50 C liegen, vorgenommen werden. Um bei diesen niedrigen Polymerisationstemperaturen das Gefrieren des Wassers zu verhindern, ist es erforderlich, dem Polymerisationsgemisch solche organischen Verbindungen zuzusetzen, die mit Wasser mischbar sind und die den Gefrierpunkt herabsetzen. According to the invention, however, the polymerization should take place at lower temperatures, between - 20 and - 50 C. To at these low Polymerization temperatures to prevent the water from freezing, it is necessary to to add those organic compounds to the polymerization mixture which react with water are miscible and which lower the freezing point.

Gefrierpunktserniedrigende organische Verbindungen, die mit Wasser mischbar sind und die sich selbst unter den Reaktionsbedingungen indifferent verhalten, sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Isobutanol. Auch Ketone, beispielsweise Aceton oder Methylketon, oder Glykole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexaäthylenglykol und höhermolekulare Polyäthylenglykole, sowie auch Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, sind zur Erniedrigung des Gefrierpunktes geeignet. Organic compounds that lower the freezing point and react with water are miscible and which behave indifferently even under the reaction conditions, are for example alcohols such as methanol, ethanol, butanol or isobutanol. Even Ketones, for example acetone or methyl ketone, or glycols, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, hexaethylene glycol and higher molecular weight polyethylene glycols, as well as triols, such as glycerol or trimethylolpropane, are used to lower the Freezing point suitable.

Die den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzenden organischen Verbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 35 9/o, bezogen auf die Gewichtsmenge des Wassers, angewendet. Die Art und die Menge der den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzenden Verbindung richtet sich nach den jeweiligen Polymerisationstemperaturen. The organic compounds that lower the freezing point of water are in amounts of about 5 to 35 9 / o, based on the amount by weight of the water, applied. The nature and amount of the freezing point of the water Connection depends on the respective polymerization temperatures.

Da die Polymerisation erfindungsgemäß zwischen - 20 und - 50 C vorgenommen wird, ist es möglich, drucklos in normalen Rührgefäßen zu arbeiten. Die Rührgefäße, die zweckmäßig mit Rückflußkühlern ausgerüstet sind, werden mit geeigneten Kühlflüssigkeiten, z. B. mit Sole, gekühlt. Since the polymerization is carried out according to the invention between -20 and -50.degree it is possible to work without pressure in normal stirred vessels. The stirring vessels, which are expediently equipped with reflux condensers, are supplied with suitable cooling liquids, z. B. with brine, cooled.

Die bei niedrigen Temperaturen hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids zeigen stärkere Röntgeninterferenzen als solche Polymerisate, die nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 52152 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170) erhalten werden. Die Erweichungspunkte liegen dementsprechend höher, z. B. bei Polyvinylchlorid bei 100 bis 1150 C. The polymers and copolymers produced at low temperatures of vinyl chloride show stronger X-ray interference than such polymers according to the procedure of patent application B 52152 IVb / 39c (German Auslegeschrift 1 105 170). The softening points are accordingly higher, z. B. for polyvinyl chloride at 100 to 1150 C.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 600 Teile Wasser, 150 Teile Methanol, 5 Teile Natriumpalmitat, 1,25 Teile Kaliumpersulfat und 0,5 Teile Benzoin werden in einem Rührkessel, der mit Sole gekühlt wird, vorgelegt. Das Gemisch wird auf etwa 180 C abgekühlt und der Kessel mit Stickstoff gespült. Dann werden 250 Teile Vinylchlorid eingeleitet. Das Gemisch wird kräftig durchgerührt und dabei eine UV-Lampe (h = 250 mm eingeschaltet. Die Polymerisation setzt sofort nach dem Einschalten der UV-Lampe ein. Nach 18 Stunden sind etwa 85 O/o des Monomeren umgesetzt. Die Polymerenemulsion wird in einem Sprühtrockner entwässert. Example 1 600 parts of water, 150 parts of methanol, 5 parts of sodium palmitate, 1.25 parts of potassium persulfate and 0.5 parts of benzoin are placed in a stirred kettle, the is cooled with brine, presented. The mixture is cooled to about 180 ° C. and the boiler is flushed with nitrogen. 250 parts of vinyl chloride are then passed in. The mixture is vigorously stirred and a UV lamp (h = 250 mm) is switched on. The polymerization starts immediately after switching on the UV lamp. After 18 hours about 85% of the monomer has been converted. The polymer emulsion is in a spray dryer drains.

Das erhaltene Polyvinylchlorid zeigt sehr ausgeprägte Röntgeninterferenzen, die stärker sind als bei einem bei +3°C unter sonst gleichen Bedingungen polymerisierten Polyvinylchlorid. Es hat einen Erweichungspunkt von 103so. The polyvinyl chloride obtained shows very pronounced X-ray interference, which are stronger than when polymerized at + 3 ° C under otherwise identical conditions Polyvinyl chloride. It has a softening point of 103so.

An Stelle von 150 Teilen Methanol kann man auch 150 Teile Äthanol oder 125 Teile Butanol oder 200 Teile Aceton verwenden. Instead of 150 parts of methanol, 150 parts of ethanol can also be used or use 125 parts of butanol or 200 parts of acetone.

Beispiel 2 In einem mit Rührwerk, UV-Lampe (a = 254mg: und Rückflußkühler ausgestatteten Kessel werden 700 Teile Wasser, 100 Teile Diäthylenglykol, 0,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,5 Teile Polyvinylpyrolidon, 0,5 Teile Perchlormethylmercaptan und 4 Teile Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Der Kessel wird anschließend mit Stickstoff gespült. Dann werden 200 Teile Vinylchlorid eingeleitet. Die Polymerisation beginnt sofort nach dem Einschalten der UV-Lampe. Die Temperatur wird dabei durch Solekühlung auf - 120 C gehalten, und das Gemisch wird kräftig gerührt. Nach 15 Stunden sind etwa 80°/o des Monomeren polymerisiert. Das erhaltene feinkörnige Suspensionspolymerisat wird abgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Es hat einen Erweichungspunkt von 108° C und zeigt sehr stark ausgeprägte Röntgeninterferenzen. Example 2 In one with stirrer, UV lamp (a = 254 mg: and reflux condenser equipped boiler are 700 parts of water, 100 parts of diethylene glycol, 0.5 parts Azodiisobutyronitrile, 0.5 part of polyvinylpyrolidone, 0.5 part of perchloromethyl mercaptan and 4 parts of carbon tetrachloride. The boiler is then filled with nitrogen flushed. 200 parts of vinyl chloride are then passed in. The polymerization begins immediately after switching on the UV lamp. The temperature is thereby by brine cooling kept at - 120 C, and the mixture is stirred vigorously. After 15 hours are about 80% of the monomer polymerized. The fine-grain suspension polymer obtained is spun off, washed and dried. It has a softening point of 108 ° C and shows very pronounced X-ray interference.

Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn an Stelle von 100 Teilen Diäthylenglykol 80 Teile Glycerin oder 120 Teile Tetrahydrofuran oder 60 Teile Hexapropylenglykol verwendet werden. The same result is achieved if instead of 100 parts diethylene glycol 80 parts of glycerin or 120 parts of tetrahydrofuran or 60 parts of hexapropylene glycol be used.

Beispiel 3 In einem mit Rührwerk und UV-Lampe ausgerüsteten Rührgefäß werden 700 Teile Wasser, 200 Teile Methanol, 1 Teil Dilauroylperoxyd, 0,2 Teile Ascorbinsäure, 1 Teil Polyvinylalkohol, 30 Teile Vinylacetat und 3 Teile Acrylsäure vorgelegt. Die Mischung wird mit Sole auf etwa -15 bis - 200 C gekühlt. Das Rührgefäß wird mit Stickstoff gespült und dann evakuiert. Anschließend werden 267 Teile Vinylchlorid eingeleitet. Das Gemisch wird kräftig gerührt, und die Polymerisation setzt mit Einschalten der UV-Lampe ein. Die Polymerisationstemperatur wird auf - 150 C gehalten. Nach 22 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, und die Suspension wird wie üblich aufgearbeitet. Example 3 In a stirred vessel equipped with a stirrer and UV lamp 700 parts of water are 200 parts of methanol, 1 part of dilauroyl peroxide, 0.2 part of ascorbic acid, 1 part of polyvinyl alcohol, 30 parts of vinyl acetate and 3 parts of acrylic acid. The mixture is cooled to about -15 to -200 ° C. with brine. The stirred vessel will Purged with nitrogen and then evacuated. Then 267 parts of vinyl chloride initiated. The mixture is stirred vigorously and the polymerization begins Switch on the UV lamp. The polymerization temperature is kept at -150.degree. After 22 hours the polymerization is stopped and the suspension becomes like usually worked up.

Man erhält ein Polymerisat, das 89,5 ovo Vinylchlorid enthält. Es ist röntgenkristallin und hat einen Erweichungspunkt von 860C. Ein vergleichsweise bei 500 C und ohne UV-Licht hergestelltes Mischpolymerisat hat einen Erweichungspunkt von 690 C und ist nicht röntgenkristallin, während ein unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei -30C hergestelltes Mischpolymerisat röntgenkristallin ist und einen Erweichungspunkt von 830 C hat. A polymer is obtained which contains 89.5 ovo vinyl chloride. It is X-ray crystalline and has a softening point of 860C. A comparatively Copolymer produced at 500 C and without UV light has a softening point of 690 C and is not X-ray crystalline, while under otherwise identical conditions, however, the copolymer produced at -30C is X-ray crystalline and has a softening point of 830 C.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens nach der Patentanmeldung B 52152 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 105 170), bei dem Vinylchlorid allein oder mit mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und von ultraviolettem Licht bei Temperaturen zwischen - 5 und + 200 C zu Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen, die den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzen, bei Temperaturen zwischen -20 und -50 C vornimmt. PATENT CLAIM: Further development of the process after the patent application B 52152 IVb / 39c (German Auslegeschrift 1 105 170), for the vinyl chloride alone or with copolymerizable unsaturated monomers by emulsion or suspension polymerization in the presence of radical-forming polymerization catalysts and of ultraviolet Light at temperatures between - 5 and + 200 C to form polymers with an increased softening point is polymerized, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of water-miscible organic compounds that lower the freezing point of water reduce, at temperatures between -20 and -50 C. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 767 417. Documents considered: British Patent No. 767 417.
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