DE1595341B1

DE1595341B1 - Process for the production of vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE1595341B1
Application number: DE19661595341
Authority: DE
Inventors: Trieschmann Dr Dr Hans-Georg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6711992A; BE703497A

Description

Es war bereits bekannt, daß man Vinylchlorid unter der Einwirkung von Licht, dessen Wellenlänge im ultravioletten Bereich liegt, polymerisieren kann. Die Photopolymerisation des Vinylchlorids verläuft bei Raumtemperatur jedoch sehr langsam, so daß man vorgeschlagen hat, die Polymerisation bei höheren Temperaturen unter Zusatz von Stoffen vorzunehmen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen. Auch ist bereits vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit Vinylchlorid in dem polymerisierenden System intermittierend zu belichten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Verfahren zur Photopolymerisation des Vinylchlorids technisch noch nicht voll befriedigen. So ist es z. B. entweder erforderlich, ein Reaktionssystem komplizierter Zusammensetzung oder technisch aufwendige Vorrichtungen zu verwenden.It was already known that vinyl chloride under the action of light, the wavelength of which is in the ultraviolet range, can polymerize. However, the photopolymerization of vinyl chloride proceeds very much at room temperature slowly, so that it has been proposed to polymerize at higher temperatures with the addition of substances that increase the rate of polymerization. It has also already been proposed to increase the rate of polymerization To intermittently expose vinyl chloride in the polymerizing system. It has However, it has been shown that the known processes for the photopolymerization of vinyl chloride technically not yet fully satisfactory. So it is B. either required a Reaction system of complex composition or technically complex devices to use.

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylchlorid-Polymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren monomeren Verbindungen unter der Einwirkung von Licht besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man Vinylchlorid einsetzt, das durch eine Schicht eines festen Adsorptionsmittels geleitet worden ist.It has now been found that vinyl chloride polymers can be obtained by polymerization of vinyl chloride, optionally in a mixture with others copolymerizable with vinyl chloride Particularly advantageous to prepare monomeric compounds under the action of light can, if one uses vinyl chloride, through a layer of a solid adsorbent has been directed.

Es hat sich gezeigt, daß das so gereinigte bzw. vorbehandelte Vinylchlorid unter der Einwirkung von Licht im Vergleich zu Vinylchlorid, das nicht über Adsorptionsschichten geleitet worden war, besonders schnell polymerisiert.It has been shown that the thus purified or pretreated vinyl chloride under the action of light compared to vinyl chloride, which does not have adsorption layers polymerized particularly quickly.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 632 901 ist ein Verfahren zur Reinigung von äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Behandeln mit wasserfreien Salzen von Anionenaustauschern beschrieben. Dabei werden im wesentlichen phenolische Inhibitoren und Wasser entfernt, nicht jedoch die bei der Photopolymerisation des Vinylchlorids am stärksten störenden ungesättigten Verunreinigungen. Dieses Verfahren eignet sich also nicht zur Vorbehandlung von Vinylchlorid, welches der Photopolymerisation unterworfen werden soll.In the laid out documents of the Belgian patent 632 901 a process for the purification of ethylenically unsaturated monomers by treatment with anhydrous salts of anion exchangers is described. This essentially removes phenolic inhibitors and water, but not the unsaturated impurities, which are the most disruptive in the photopolymerization of vinyl chloride. This method is therefore not suitable for the pretreatment of vinyl chloride, which is to be subjected to photopolymerization.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids. Es können jedoch auch nach dem Verfahren Copolymerisate aus Vinylehlorid und anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren monomeren Verbindungen erhalten werden. Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die Polymerisation von Vinylchlorid, das nach einem bestimmten Verfahren hergestellt worden war. Von Bedeutung ist lediglich die Forderung nach einer maximalen Reinheit des Vinylchlorids bereits vor der Behandlung mit den Adsorptionsmitteln.The method of the invention is particularly suitable for manufacture of homopolymers of vinyl chloride. However, it can also be done according to the procedure Copolymers of vinyl chloride and others copolymerizable with vinyl chloride monomeric compounds are obtained. The procedure is not limited to that Polymerization of vinyl chloride, which is produced according to a certain process had been. The only important thing is the requirement for maximum purity of the vinyl chloride before the treatment with the adsorbents.

Es können die üblichen bei Raumtemperatur festen Adsorptionsmittel verwendet werden. Geeignet sind z. B. kieselsäurchaltige Stoffe, wie Kieselsäuregel, Kieselsäuretonerde. Diatomeenerde, Fullererde, aber auch Bimssteinasbest oder andere anorganische Stoffe, wie Magnesia, Eisen- oder Alun-iiniumoxyd. Auch eignet sich Holz- oder Aktivkohle als Adsorptionsmittel. Außer den genannten Stoffen kann auch festes Ätzkali oder Ätznatron in Form feiner Teilchen als Adsorptionsmittel verwendet werden. Es können auch chemische mit den genannten adsorptiven Reinigungsmethoden kombiniert werden. Die Dicke der Adsorptionsschicht richtet sich nach der Menge des pro Zeiteinheit hindurchgeleiteten Vinylchlorids. Vorteilhaft ordnet man die Adsorptionsmittel in sogenannten Adsorptionstürmen an. Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise wird Vinylchlorid am Kopf des Adsorptionsturms eingeleitet und am Boden abgezogen. In diesem Falle treten eventuell vorhandene flüssige Abscheidungsprodukte im Gleichstrom mit dem Vinylchlorid am unteren Ende der Adsorptionsschicht aus und können leicht in einen Abscheider von dem so behandelten Vinylchlorid abgetrennt werden. Das Durchleiten des Vinylehlorids durch die Schichten kann bei Atmosphärendruck oder auch bei höherem Druck erfolgen. Am zweckmäßigsten reinigt man das Vinylchlorid bei Drücken, unter denen das Monomere in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Die Temperatur, auf der die Adsorptionsschichten gehalten werden, kann in relativ breiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft arbeitet man bei Raumtemperatur. In manchen Fällen hat es sich gezeigt, daß man mit besonders guten Ergebnissen einige Grade unterhalb der Temperatur arbeitet, bei der unter der Einwirkung der Adsorptionsmittel eine Polymerisation des Vinylchlorids ausgelöst werden kann. Auch werden mitunter Vorteile erreicht, wenn man mehrere Adsorptionsschichten unterschiedlicher Zusammensetzung hintereinander anordnet. So kann man z.B. Vinylchlorid zunächst durch eine Schicht aus festem Ätzkali leiten und anschließend durch eine Schicht aus Aluminium- oder Eisenoxyd. Die besten Ergebnisse werden mit Adsorptionsschichten erzielt, die Aluminium- und/oder Eisenoxyd, eventuell im Gemisch mit Kieselsäure oder kieselsäurehaltigen mineralischen Stoffen, enthalten. Es ist erforderlich, die Adsorptionsschichten und die Leitungen vor der Einwirkung von Licht zu schützen, um eine Photopolymerisation innerhalb der Adsorptionsschichten zu verhindern.The usual adsorbents which are solid at room temperature can be used be used. Suitable are e.g. B. Silica-containing substances such as silica gel, Silica clay. Diatomaceous earth, fuller earth, but also pumice stone asbestos or others inorganic substances such as magnesia, iron or aluminum oxide. Also is suitable Wood or activated charcoal as an adsorbent. In addition to the substances mentioned, you can also solid caustic potash or caustic soda in the form of fine particles is used as an adsorbent will. It can also be chemical with the mentioned adsorptive cleaning methods be combined. The thickness of the adsorption layer depends on the amount of the vinyl chloride passed through per unit of time. It is advantageous to arrange them Adsorbents in so-called adsorption towers. After a particularly advantageous Working method vinyl chloride is introduced at the top of the adsorption tower and at the bottom deducted. In this case, any liquid deposition products that may be present occur and in cocurrent with the vinyl chloride at the lower end of the adsorption layer can easily be separated from the vinyl chloride treated in this way in a separator will. The passage of the vinyl chloride through the layers can take place at atmospheric pressure or take place at higher pressure. It is best to clean the vinyl chloride at pressures under which the monomer is introduced into the polymerization system. The temperature at which the adsorption layers are kept can be relative wide boundaries fluctuate. It is advantageous to work at room temperature. In some In some cases it has been shown that a few degrees can be obtained with particularly good results works below the temperature at which under the action of the adsorbent a polymerization of the vinyl chloride can be triggered. Also sometimes Advantages achieved if one has several adsorption layers of different composition arranged one behind the other. For example, vinyl chloride can first be passed through a layer from solid caustic potash and then through a layer of aluminum or Iron oxide. The best results are achieved with adsorption layers made of aluminum and / or iron oxide, possibly mixed with silicic acid or with silicic acid mineral substances. It is required the adsorption layers and to protect the lines from exposure to light in order to initiate photopolymerization to prevent within the adsorption layers.

Die Photopolymerisation wird vorteilhaft anschließend an die adsorptive Behandlung des Vinylchlorids vorgenommen. Man kann aber auch Vinylchlorid, das über Adsorptionsschichten geleitet worden war, lagern und es anschließend der Photopolymerisation unterwerfen. Zur Photopolymerisation des Vinylchlorids läßt man zweckmäßig in bekannter Weise auf das Vinylchlorid Licht einer Wellenlänge einwirken, die zwischen 2000 bis 7000 A, vorzugsweise zwischen 2500 und 3800 A, liegt. Man kann Sonnenlicht auf das Vinylchlorid einwirken lassen oder auch Licht verwenden, das durch jede andere geeignete Lichtquelle erzeugt wird. So kommen beispielsweise als Lichtquelle Hoch- oder Niederdruck-Quecksilber-Bogenlampen oder auch Wolframdrahtlampen in Frage. Die Polymerisation kann innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches erfolgen. So kann man z. B. monomeres Vinylchlorid bei Temperaturen von - 80 oder auch bei + 120' C polymerisieren. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in einem Temperaturbereich, der zwischen - 30 und -# 60' C liegt. Der Zusatz von Photosensibilisatoren ist nicht erforderlich, jedoch auch nicht ausgeschlossen. Mitunter ist es angebracht, dem System Stoffe zuzusetzen, die den Polymerisationsablauf regeln. Man kann die Polymerisation des Vinylchlorids in Substanz, in Lösung oder auch in Emulsion vornehmen. Am vorteilhaftesten ist die Gasphasenpolymerisation des Vinylchlorids.The photopolymerization is advantageously carried out after the adsorptive treatment of the vinyl chloride. But you can also store vinyl chloride that has been passed over adsorption layers and then subject it to photopolymerization. For the photopolymerization of the vinyl chloride, light of a wavelength between 2000 and 7000 Å, preferably between 2500 and 3800 Å, is expediently allowed to act on the vinyl chloride in a known manner. The vinyl chloride can be exposed to sunlight or light generated by any other suitable light source can be used. For example, high or low pressure mercury arc lamps or tungsten wire lamps can be used as the light source. The polymerization can take place within a relatively wide temperature range. So you can z. B. polymerize monomeric vinyl chloride at temperatures of - 80 or + 120 ° C. However, it is advantageous to work in a temperature range between -30 and -60 ° C. The addition of photosensitizers is not necessary, but also not excluded. Sometimes it is advisable to add substances to the system that regulate the polymerisation process. The vinyl chloride can be polymerized in bulk, in solution or in emulsion. The gas phase polymerization of vinyl chloride is most advantageous.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 Vinylchlorid, das in einer großtechnischen Anlage durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen hergestellt worden war, wird durch Waschen mit 501/oiger Natriumcarbonatlösung und anschließend durch Destillation gereinigt.The parts mentioned in the examples are weight-parts, percentages are by weight. EXAMPLE 1 Vinyl chloride, which had been produced in an industrial plant by the addition of hydrogen chloride to acetylene, is purified by washing with 501 /% sodium carbonate solution and then by distillation.

Danach wird das Vinylchlorid bei 25' C durch drei mit Aluminiumoxyd gefüllte Adsorptionstürme jeweils von oben nach unten geleitet. Die Adsorptionstürme sowie die Leitungen sind mit Ummantelungen versehen, so daß das Vinylchlorid vor Lichteinwirkung geschützt ist. Das so vorbehandelte Vinylchlorid wird unter Normaldruck bei tiefen Temperaturen kondensiert und in Quarzrohre von 3 cm Durchmesser in 20 cm Länge eingeschmolzen.The vinyl chloride is then passed from top to bottom at 25 ° C. through three adsorption towers filled with aluminum oxide. The adsorption towers and the lines are provided with jackets so that the vinyl chloride is protected from the effects of light. The vinyl chloride pretreated in this way is condensed under normal pressure at low temperatures and melted in quartz tubes 3 cm in diameter and 20 cm in length.

Zum Vergleich werden Proben von Vinylchlorid, das nicht durch die Adsorptionstürme geleitet worden war, in Quarzrohre eingeschmolzen.For comparison, samples of vinyl chloride that do not pass through the Adsorption towers had been melted into quartz tubes.

Die Proben werden mit Licht einer Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Dabei zeigte es sich, daß das über die Adsorptionstürme geleitete Vinylchlorid nach 24 Stunden vollständig polymerisiert ist. Die Vergleichsproben sind nach dieser Zeit noch flüssig; das Monomere enthält geringe Mengen eines niedermolekularen Polymerisates. Beispiel 2 Vinylchlorid, das durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen hergestellt und durch Druckdestillation gereinigt worden war, wird zunächst bei 25' C und Normaldruck durch einen Adsorptionsturm, der festes Atzkali enthält, und anschließend bei 40' C durch zwei Türme, die ein Gemisch aus 800A Eisenoxyd und 20% Kieselsäure enthalten, geleitet, In Quarzrohre eingeschmolzene Proben polymerisieren unter der Einwirkung von Licht einer Quecksilberbogenlampe innerhalb eines Zehntels der Zeit, in der nicht erfindungsgemäß vorbehandeltes Vinylchlorid i)olvmerisiert.The samples are irradiated with light from a mercury arc lamp. It was found that the vinyl chloride passed through the adsorption towers had polymerized completely after 24 hours. The comparison samples are still liquid after this time; the monomer contains small amounts of a low molecular weight polymer. Example 2 Vinyl chloride, which was produced by the addition of hydrogen chloride to acetylene and purified by pressure distillation, is first at 25 'C and normal pressure through an adsorption tower containing solid caustic potash, and then at 40' C through two towers which contain a mixture 800A containing iron oxide and 20% silica, conducted, Samples melted in quartz tubes polymerize under the action of light from a mercury arc lamp within a tenth of the time in which vinyl chloride i) not pretreated according to the invention polymerizes.

Claims

Claim: Process for the production of vinyl chloride polymers by polymerizing vinyl chloride, optionally mixed with others with vinyl chloride copolymerizable monomeric compounds, under the action of light, thereby characterized in that one uses vinyl chloride, which is through a layer of a solid Adsorbent has been passed.