DE1109301B

DE1109301B - Lubricants containing molybdenum

Info

Publication number: DE1109301B
Application number: DEA33918A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing G Spengler; Dr Rer Nat Josef Gaensheimer
Original assignee: Alpha Molykote Corp
Current assignee: Alpha Molykote Corp
Priority date: 1958-11-17
Filing date: 1958-11-17
Publication date: 1961-06-22

Description

Molybdänhaltige Schmiermittel Die Erfindung betrifft Schmiermittel, welche einen Zusatz an neuen, bisher zwar nicht bekannten, jedoch nach üblichen Verfahren erhältlichen, im allgemeinen öllöslichen, aber gegebenenfalls auch durch Lösungsvermittler in Schmiermitteln in Lösung gehaltenen, organischen, stickstoffhaltigen Molybdänverbindungen enthalten. Solche Schmiermittel weisen verbesserte Schmiereigenschaften gegenüber den üblichen Schmiermitteln, insbesondere erhöhte Druckaufnahmefähigkeit auf.Molybdenum-containing lubricants The invention relates to lubricants, which an addition of new, previously unknown, but according to the usual Process obtainable, generally oil-soluble, but optionally also by Solubilizers in lubricants kept in solution, organic, nitrogen-containing Contain molybdenum compounds. Such lubricants have improved lubricating properties compared to the usual lubricants, in particular increased pressure absorption capacity on.

Es ist bekannt, daß Schwermetall-Schwefel-Verbindungen, insbesondere Molybdän-Schwefel-Verbindungen, wie z. B. Molybdänsulfid, sehr gute Schmiereigenschaften besitzen. Da es sich dabei um feste Stoffe handelt, ist ihre Anwendung als solche in der Schmiertechnik sehr eng begrenzt bzw. auf Sonderfälle beschränkt. Ihre Anwendung als Zusatz zu den üblichen Schmiermitteln zur Verbesserung von deren Schmierwirkung bereitet große Schwierigkeiten, weil diese festen Stoffe in allen Schmiermitteln vollkommen unlöslich sind. Sie können daher in den Schmiermitteln nur in Suspension gebracht werden, wobei aber die Herstellung von Suspensionen mit ausreichender Stabilität wegen des hohen spezifischen Gewichtes der Feststoffe, z. B. für Mo S2 4,8, sehr schwierig ist.It is known that heavy metal-sulfur compounds, in particular Molybdenum-sulfur compounds, such as. B. Molybdenum sulfide, very good lubricating properties own. Since these are solid substances, their application is as such very narrowly limited or limited to special cases in lubrication technology. Your application as an additive to the usual lubricants to improve their lubricating effect causes great difficulty because these solids are present in all lubricants are completely insoluble. You can therefore only use the lubricants in suspension be brought, but the production of suspensions with sufficient stability because of the high specific weight of the solids, e.g. B. for Mo S2 4.8, very is difficult.

Versucht man indessen die Stabilität der Suspensionen durch Vermahlen der zuzusetzenden Feststoffe auf feinste Korngröße zu erhöhen, so treten bei einem solchen Zerteilungsgrad Oxydationen auf, die zu unter Umständen für. die Schmierwirkung schädlichen Produkten, z. B. zu schleifend wirkendem Molybdäntrioxyd, führen. Es wurde auch schon versucht, den Schmiermitteln öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Ölen in Lösung gehaltene organische Molybdänverbindungen zusammen mit öllöslichen schwefelhaltigen organischen Verbindungen zuzusetzen. Auch wurde schon vorgeschlagen, öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Schmiermitteln in Lösung gehaltene schwefelhaltige, organische Molybdänverbindungen in Anwendung zu bringen.If one tries, however, the stability of the suspensions by grinding To increase the solids to be added to the finest grain size, so occur with one such degree of fragmentation to oxidations that may be necessary for. the lubricating effect harmful products, e.g. B. lead to abrasive molybdenum trioxide. It Attempts have also been made to make lubricants oil-soluble or through solubilizers Organic molybdenum compounds kept in solution in oils together with oil-soluble ones to add sulfur-containing organic compounds. It has also been suggested oil-soluble or sulfur-containing, to bring organic molybdenum compounds into use.

Diese Zusätze verbessern die Schmiereigenschaften der Schmiermittel, insbesondere deren Druckbelastbarkeit, ganz wesentlich, weil sich unter den Temperatur-und Druckbedingungen, die an den Schmierstellen herrschen, aus den organischen Molybdänverbindungen im Verein mit den organischen Schwefelverbindungen oder im Falle der Anwendung von bereits von vornderein schwefelhaltigen organischen Molybdänverbinhungen aus diesen selbst, auf den Oberflächen der Schmierstellen Molybdän-Schwefel-Verbindungen bilden.These additives improve the lubricating properties of the lubricants, in particular their pressure resistance, which is very important because they are subject to the temperature and Pressure conditions that prevail at the lubrication points from the organic molybdenum compounds in combination with the organic sulfur compounds or in the case of the application of already from previously sulfur-containing organic molybdenum compounds from these themselves, form molybdenum-sulfur compounds on the surfaces of the lubrication points.

Diese Schmiermittelzusätze vermitteln demnach den Grundschmiermitteln hohe Druckbelastbarkeit. Es handelt sich dabei um keine Korrosivschmierung, d. h., es finden keine chemischen Umsetzungen an den Oberflächen der Schmierstellen, wie das bei den üblichen E. P.-Additives der Fall ist, statt.These lubricant additives mediate the basic lubricants high pressure resistance. It is not a corrosive lubrication, i. H., there are no chemical reactions on the surfaces of the lubrication points, such as which is the case with the usual E.P. additives instead.

Als in ersterem Sinne brauchbare und die Schmierwirkung der üblichen Schmiermittel verbessernde Zusätze sind bis jetzt organische Molybdänblauverbindungen, organischer Verbindungen der Molybdänphosphorsäure, organische Molybdän-Stickstofl=Verbindungen, Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen oder Molybdoalkoxyxanthate vorgeschlagen worden.As useful in the first sense and the lubricating effect of the usual Lubricant improving additives are so far organic molybdenum blue compounds, organic compounds of molybdenum phosphoric acid, organic molybdenum nitrogen = compounds, Thiomolybdates of organic nitrogen bases or molybdoalkoxyxanthates have been proposed been.

Es wurde nun gefunden, daß die leicht zugänglichen Umsetzungsprodukte von organischen Aminen mit Molybdänthioglykolsäure der Formel also die entsprechenden Tetrathioglykolatomolybdate der organischen Amine, ohne daß dies der Anwesenheit Sulfidionen bildender Substanzen bedürfte, bemerkenswerte Schmiereigenschaften besitzen und meist direkt schmiermittellöslich sind oder durch Lösungsvermittler in den Schmiermitteln klar in Lösung gebracht werden können. Diese Umsetzungsprodukte haben also den Vorteil aus sich selbst heraus, weil sie bereits Molybdän und Schwefel in zweiwertiger Form, d. h. die Bildungskomponenten für Molybdän-Schwefel-Verbindungen, im eigenen Molekül enthalten, hochwirksame E. P: Additives darstellen.It has now been found that the easily accessible reaction products of organic amines with molybdenum thioglycolic acid of the formula that is, the corresponding tetrathioglycol atom molybdates of the organic amines, without the need for the presence of substances forming sulfide ions, have remarkable lubricating properties and are usually directly lubricant soluble or can be brought into clear solution by solubilizers in the lubricants. These reaction products therefore have the advantage in themselves, because they already contain molybdenum and sulfur in divalent form, ie the formation components for molybdenum-sulfur compounds, in their own molecule, and are highly effective E.P: additives.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln sind insbesondere solche Amintetrathioglykolatomolybdate enthalten, die unter Verwendung organischer Amine, wie z. B. Gemischen aus 70 6/s Di-Octadyeclamin und 300/, Di-hexadecylamin, Gemischen aus 300/,) Hexadecylamin, 25 6/s Octadecylamin und 45 6/s Octadecenylamin, neutralisiert mit Oleinsäure und insbesondere Gemischen aus 30 °/s N-Hexadecylpropylendiamin, 25 6/o N-Octadecylpropylendiamin und 45 s/6 N-Octadecenylpropylendiamin, erhalten werden.The lubricants according to the invention contain in particular those amine tetrathioglycol atom molybdates which, using organic amines, such as. B. Mixtures of 70 6 / s di-octadecylamine and 300 /, di-hexadecylamine, mixtures of 300 /,) hexadecylamine, 25 6 / s octadecylamine and 45 6 / s octadecenylamine, neutralized with oleic acid and especially mixtures of 30 ° / s N-hexadecylpropylenediamine, 25 6 / o N-octadecylpropylenediamine and 45 s / 6 N-octadecenylpropylenediamine can be obtained.

Die Herstellung der Tetrathioglykolatomolybdate dieser Amine ist in jedem Falle sehr einfach und soll in Form eines Beispiels nachstehend erläutert werden. Diese Herstellung wird im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt.The preparation of the tetrathioglycol atom molybdates of these amines is in each case is very simple and is explained below in the form of an example will. This production is not protected within the scope of the present invention posed.

Beispiel 1 0,05 Mol des organischen Amins, 0,04 Mol Thioglykolsäure und 0,01 Mol Molybdänsäure werden zusammen in etwa 10 ccm Amylalkohol gegeben und auf dem Lichtbad erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Durch weiteres Erhitzen entweicht der Alkohol und das von der Thioglykolsäure herrührende Wasser (die angewendete Thioglykolsäure hat einen Gehalt von 70 °/s Thioglykolsäure). Man erhält je nach dem angewendeten Amin Schmelzen, pulverige Produkte oder breiige Produkte der stöchiometrischen Zusammensetzung (R H)4Mo (S C H2 C O2)4, wobei R das organische Amin und H Wasserstoff bedeutet.Example 1 0.05 mol of the organic amine, 0.04 mol of thioglycolic acid and 0.01 mol of molybdic acid are added together to about 10 cc of amyl alcohol and heated on the light bath until a clear solution has formed. With further heating, the alcohol and the water from the thioglycolic acid escape (the thioglycolic acid used has a thioglycolic acid content of 70 ° / s). Depending on the amine used, melts, powdery products or pulpy products with the stoichiometric composition (RH) 4Mo (SC H2 C O2) 4 are obtained, where R is the organic amine and H is hydrogen.

Man erreicht nun eine entscheidende Verbesserung der Schmierwirksamkeit der üblichen Schmiermittel, wenn man ihnen die - z. B. die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten - Thioglykolatomolybdate organischer Amine in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, löst. Der bei anderen Molybdatzusätzen, zur Verbesserung der Schmierwirksamkeit sonst notwendige Zusatz öllöslicher organischer Schwefel(II)verbindungen ist in diesem Falle nicht nötig, weil die Thioglykolatomolybdate den zweiwertigen Schwefel, der zur Bildung der schmierwirksamen Molybdän-Schwefel-Verbindungen erforderlich ist, im Gegensatz z. B. zu den Molybdaten und Oxalatomolybdaten bereits in ihrem eigenen Molekül enthalten. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Thioglykolatomolybdate der organischen Amine in den Schmiermitteln können z. B. beim Produkt aus Thioglykolatomolybdat und dem Gemisch von 300/, N-Hexadecylpropylendiamin, 250/, N-Octadecylpropylendiamin und 450/, N-Octadecenylpropylendiamin bekannte Lösungsvermittler in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, zugesetzt werden.You can now achieve a decisive improvement in the lubricating effectiveness of the usual lubricants if you give them the - z. B. the thioglycol atom molybdates of organic amines prepared by the above process - dissolves in amounts of 2 to 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight, based on the total amount of lubricant. The addition of oil-soluble organic sulfur (II) compounds otherwise necessary for other molybdate additives to improve the lubricating effectiveness is not necessary in this case because the thioglycol atom molybdates contain the divalent sulfur that is required to form the lubricating molybdenum-sulfur compounds, in contrast to z. B. to the molybdates and oxalatomolybdates already contained in their own molecule. To improve the solubility of the thioglycol atom molybdates of the organic amines in the lubricants, z. B. with the product of thioglycol atom molybdate and the mixture of 300 /, N-hexadecylpropylenediamine, 250 /, N-octadecylpropylenediamine and 450 /, N-octadecenylpropylenediamine known solubilizers in amounts of 2 to 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight, based on the total amount of lubricant, can be added.

Als geeignete Lösungsvermittler wurden höhere aliphatische ungesättigte Alkohole gefunden, vorzugsweise der Kettenlänge C1, bis Cis oder Gemische solcher Alkohole.Higher aliphatic unsaturated compounds were found to be suitable solubilizers Alcohols found, preferably of chain length C1, to Cis or mixtures thereof Alcohols.

Die Verbesserung der Schmierwirksamkeit, welche die Thioglykolatomolybdate der organischen Amine hervorrufen, wird durch die Anwendung der Lösungsvermittler nicht beeinträchtigt. Zudem haben diese Lösungsvermittler den Vorteil, die Wärmestabilität der mit den organischen Molybdänverbindungen versetzten Schmiermittel günstig zu beeinflussen.The improvement in the lubricating effectiveness that the thioglycol atom molybdates of the organic amines is caused by the application of the solubilizer not affected. In addition, these solubilizers have the advantage of being thermally stable of the lubricants mixed with the organic molybdenum compounds influence.

Beispiel 2 10 g einer Mischung von 30"/, N-Hexadecylpropylendiamin, 250/,) N-Octadecylpropylendiamin und 45 6/s N-Octadecenylpropylendiamin, 2,6 g Thioglykolsäure (70 s/sig) und 0,8 g Molybdänsäure werden in 10 ccm Amylolalkohol gegeben und auf dem Lichtbad bis zur klaren Lösung erhitzt. Nach dem Abdampfen des Alkohols und Wassers erhält man eine rote Schmelze, die mit 13 g Alkoholgemisch einer Kettenlänge von C12 bis Cis zu einer homogenen Masse verrührt wird. 6 g dieses Produktes werden in 94 g eines naphthinbasischen Mineralöls (Selektiv-Raffinat) mit einer Viskosität von 4,7°E bei 50°C gelöst. Dieses Öl der Zusammensetzung: 946/o Grundschmieröl (wie oben), 3 6/s Thioglykolatomolybdat-Reaktionsprodukt, 3 6/s Butanol, zeigt gegenüber dem VKA-Wert des Grundöls von 110/120 kg einen VKA-Wert von 220/240 kg. Der AWM-Wert hat sich von 200 kg auf 1500 kg erhöht, und der Dauerlauf wird bei dieser Belastung bestanden.Example 2 10 g of a mixture of 30 "/, N-hexadecylpropylenediamine, 250 /,) N-octadecylpropylenediamine and 45 6 / s N-octadecenylpropylenediamine, 2.6 g of thioglycolic acid (70 s / sig) and 0.8 g of molybdic acid are added to 10 ccm of amylol alcohol and added heated in the light bath until the solution is clear. After the alcohol has evaporated and Water gives a red melt, which is chain length with 13 g alcohol mixture from C12 to Cis is stirred to a homogeneous mass. 6 g of this product will be in 94 g of a naphthin-based mineral oil (selective raffinate) with a viscosity of 4.7 ° E at 50 ° C. This oil of the composition: 946 / o base lubricating oil (such as above), 3 6 / s thioglycol atom molybdate reaction product, 3 6 / s butanol, shows opposite the VKA value of the base oil of 110/120 kg, a VKA value of 220/240 kg. The AWM value has increased from 200 kg to 1500 kg, and the endurance run is under this load passed.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Mineral oil-based lubricants containing molybdenum, characterized by a content of reaction products of organic amines with molybdenum thioglycolic acid.

2. Molybdenum-containing lubricant according to claim 1, characterized in that the Amines higher aliphatic amines or mixtures thereof, preferably 1-hydroxyethyl-2-heptadecenylglyoxalidine, or mixtures of higher aliphatic amines, from about 30 6 / s N-hexadecylpropylenediamine, 25 6 / s N-octadecylpropylenediamine and 450 /, N-octadecenylpropylenediamine.

3. Molybdenum-containing lubricants according to Claims 1 and 2, characterized by one Content of the reaction products of the organic amines with molybdenum thioglycolic acid in amounts of 2 to 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight, based on all of the lubricant.

4. Molybdenum-containing lubricants according to claim 1 to 3, characterized by a further content of known solubilizers, in particular higher aliphatic unsaturated alcohols, preferably those of chain length C12 to Cis or mixtures thereof.

5. Molybdenum-containing lubricants according to claim 4, characterized by a content of solubilizers in amounts of 2 to 5 Percent by weight, preferably 3 percent by weight, based on the total lubricant.