DE1095973B - Mineral oil-based lubricants containing molybdenum - Google Patents
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Description
Molybdänhaltige Schmiermittel auf Mineralölbasis Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel auf mineralischer Basis, welche infolge bestimmter Zusätze verbesserte Schmiereigenschaften gegenüber den üblichen Schmiermitteln, insbesondere erhöhte Druckaufnahmefähigkeit, aufweisen.Molybdenum-Containing Mineral Oil-Based Lubricants The present invention relates to mineral-based lubricants, which result from certain additives improved lubricating properties compared to the usual lubricants, in particular increased pressure absorption capacity.
Es ist bekannt, daß Schwermetall-Schwefel-Verbindungen, insbesondere Molybdän-Schwefel-Verbindungen, wie z. B. das Molybdänsulfid, sehr gute Schmiereigenschaften besitzen. Da es sich dabei um feste Stoffe handelt, ist ihre Anwendung als solche in der Schmiertechnik sehr eng begrenzt bzw. auf Sonderfälle beschränkt. Ihre Anwendung als Zusatz zu den üblichen Schmiermitteln zur Verbesserung von deren Schmierwirkung bereitet große Schwierigkeiten, weil diese festen Stoffe in allen Schmiermitteln vollkommen unlöslich sind. Sie können daher in den Schmiermitteln nur in Suspensionen gebracht werden, wobei aber die Herstellung von Suspensionen mit ausreichender Stabilität wegen des hohen spezifischen Gewichtes der Feststoffe, z. B. für MoS2 = 4,8, sehr schwierig ist.It is known that heavy metal-sulfur compounds, in particular Molybdenum-sulfur compounds, such as. B. molybdenum sulfide, very good lubricating properties own. Since these are solid substances, their application is as such very narrowly limited or limited to special cases in lubrication technology. Your application as an additive to the usual lubricants to improve their lubricating effect causes great difficulty because these solids are present in all lubricants are completely insoluble. You can therefore only use suspensions in the lubricants be brought, but the production of suspensions with sufficient stability because of the high specific weight of the solids, e.g. B. for MoS2 = 4.8, very much is difficult.
Versucht man indessen die Stabilität der Suspensionen durch Vermahlen der zuzusetzenden Feststoffe auf feinste Korngröße zu erhöhen, so treten bei einem solchen Zerteilungsgrad Oxydationen auf, die zu unter Umständen für die Schmierwirkung schädlichen Produkten, z. B. zu schleifend wirkendem Molybdäntrioxyd, führen. Es wurde auch schon versucht, den Schmiermitteln öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Ölen in Lösung gehaltene organische Molybdänverbindungen zusammen mit öllöslichen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen zuzusetzen. Auch wurde schon vorgeschlagen, öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Schmiermitteln in Lösung gehaltene schwefelhaltige organische Molybdänverbindungen in Anwendung zu bringen.If one tries, however, the stability of the suspensions by grinding To increase the solids to be added to the finest grain size, so occur with one such degree of fragmentation to oxidations, which under certain circumstances for the lubricating effect harmful products, e.g. B. lead to abrasive molybdenum trioxide. It Attempts have also been made to make lubricants oil-soluble or through solubilizers Organic molybdenum compounds kept in solution in oils together with oil-soluble, to add sulfur-containing organic compounds. It has also been suggested Oil-soluble or sulfur-containing ones kept in solution by solubilizers in lubricants to bring organic molybdenum compounds into use.
Diese Zusätze verbessern die Schmiereigenschaften der mineralischen Schmiermittel, insbesondere deren Druckbelastbarkeit, ganz wesentlich, weil sich unter den Temperatur- und Druckbedingungen, die an den Schmierstellen herrschen, aus den organischen Molybdänverbindungen im Verein mit den organischen Schwefelverbindungen oder im Falle der Anwendung von bereits von vornherein schwefelhaltigen organischen Molybdänverbindungen aus diesen selbst auf den Oberflächen der Schmierstellen Molybdän-Schwefel-Verbindungen bilden.These additives improve the lubricating properties of the mineral Lubricants, especially their compressive strength, are essential because under the temperature and pressure conditions that prevail at the lubrication points, from the organic molybdenum compounds in combination with the organic sulfur compounds or in the case of the use of organic ones that already contain sulfur from the outset Molybdenum compounds from these themselves on the surfaces of the lubrication points Molybdenum-sulfur compounds form.
Diese Schmiermittelzusätze vermitteln demnach den Grundschmiermitteln hohe Druckbelastbarkeit. Es handelt sich aber um keine Korrosivschmierung, d. h., es finden keine chemischen Umsetzungen an den Oberflächen der Schmierstellen, wie das bei den üblichen E. P.-Additives der Fall ist, statt.These lubricant additives mediate the basic lubricants high pressure resistance. However, it is not a matter of corrosive lubrication, i. H., there are no chemical reactions on the surfaces of the lubrication points, such as which is the case with the usual E.P. additives instead.
Als in ersterem Sinne brauchbare und die Schmierwirkung der üblichen Schmiermittel verbessernde Zusätze sind bis jetzt organische Molybdänblauverbindungen, organische Verbindungen der Molybdänphosphorsäure, organische Molybdän-Stickstoff-Verbindungen, Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen oder Molybdoalkoxyxanthate vorgeschlagen worden.As useful in the first sense and the lubricating effect of the usual Lubricant improving additives are so far organic molybdenum blue compounds, organic compounds of molybdenum phosphoric acid, organic molybdenum-nitrogen compounds, Thiomolybdates of organic nitrogen bases or molybdoalkoxyxanthates have been proposed been.
Es wurde nun gefunden, daß die außerordentlich leicht zugänglichen Umsetzungsprodukte von organischen Aminen mit Molybdänsäure oder Molybdänoxalsäure der Formel wohl unter Bildung der entsprechenden Molybdaten und Oxalatomolybdaten der organischen Amine in Anwesenheit von zur Bildung von Sulfidionen befähigten Verbindungen unter Schmierbedingungen bemerkenswerte Schmiereigenschaften, als solche insbesondere aber in Schmiermitteln auf mineralischer Basis, besitzen.It has now been found that the extremely easily accessible reaction products of organic amines with molybdic acid or molybdenum oxalic acid of the formula probably with the formation of the corresponding molybdates and oxalatomolybdates of the organic amines in the presence of compounds capable of forming sulfide ions under lubricating conditions have remarkable lubricating properties, but as such especially in lubricants on a mineral basis.
Die Erfindung sieht demzufolge molybdänhaltige Schmiermittel auf mineralischer Basis, insbesondere auf Mineralölbasis, vor, die einen Gehalt an Umsetzungsprodukten organischer Amine mit Molybdänsäure oder Molybdänoxalsäure sowie an öllöslichen organischen Schwefelverbindungen aufweisen.The invention accordingly provides molybdenum-containing lubricants on mineral ones Basis, in particular based on mineral oil, which have a content of reaction products organic amines with molybdic acid or molybdenum oxalic acid as well as oil-soluble have organic sulfur compounds.
Die Umsetzungsprodukte sind in der Regel direkt in mineralischen Schmiermitteln, insbesondere Ölen, löslich; die Löslichkeitseigenschaften lassen sich aber gegebenenfalls durch Lösungsvermittler im Sinne der Bildung klarer Lösungen gut beeinflussen. Die molybdänhaltigen Zusätze bilden dann zusammen mit den organischen Schwefelverbindungen, die den Schwefel vor allem in zweiwertiger Form enthalten, auf den Oberflächen der Schmierstellen eine Molybdän-Schwefel-Schicht, die eine wesentliche Erhöhung der Druckbelastbarkeit bewirkt; ohne- däß mit den Oberflächen eine chemische Reaktion eingegangen wurde, etwa im Sinne einer Korrosion.The conversion products are usually directly in mineral lubricants, especially oils, soluble; the solubility properties can, however, optionally influence well through solubilizers in the sense of the formation of clear solutions. the containing molybdenum Additives then form along with the organic ones Sulfur compounds, which contain the sulfur mainly in divalent form, on the surfaces of the lubrication points a molybdenum-sulfur layer, which is a causes a significant increase in pressure resistance; without the surfaces a chemical reaction has been entered into, for example in the form of corrosion.
Es ist zwar schon bekannt, Molybdate carbocyclischer oder heterocyclischer Amine als Korrosionsschutzmittel zu verwenden und hier zu solchen- Verbindungen auch Treib- und Schmierstoffe ztrzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch, abgesehen von den Verschiedenheiten der Aufgabenstellung, nicht nur um Zubereitungen anderer Zusammensetzung als die erfindungsgemäßen Schmiermittel, sondern es war daraus auch in keiner Weise zu entnehmen, daß durch die andersartige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schmiermittel Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, nämlich mit hoher Druckaufnahmefähigkeit, erhältlich sind.It is already known that molybdates are carbocyclic or heterocyclic To use amines as anti-corrosive agents and here to such compounds also add fuels and lubricants. But this is apart on the differences in the task, not just on the preparations of others Composition than the lubricant according to the invention, but it was also from it in no way to infer that by the different composition of the invention Lubricant Products with particularly advantageous properties, namely with high Pressure capacity, are available.
Es sind weiter synthetische Schmieröle auf der Basis von Polyglykolen mit einem Gehalt an Thiomolybdaten strickstoffhaltigen Basen, wie z. B. Triäthylaminmolybdat, bekannt. Hierbei handelt es sich um Zubereitungen, die sowohl hinsichtlich der Basis als auch hinsichtlich der Zusatzstoffe von den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eindeutig verschieden sind. Auch ist ein Vergleich schon deswegen nicht möglich und ergibt sich der Unterschied auch daraus, daß die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen molybdänhaltigen Zusatzstoffe in Polyglykolschmiermitteln nicht löslich sind.There are also synthetic lubricating oils based on polyglycols with a content of thiomolybdates nitrogenous bases, such as. B. triethylamine molybdate, known. These are preparations that are both in terms of the base as well as with regard to the additives of the lubricants according to the invention are clearly different. For this reason alone, a comparison is not possible and the difference also arises from the fact that in the lubricants according to the invention The molybdenum-containing additives contained in polyglycol lubricants are not soluble are.
Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen Umsetzungsprodukte sind leicht zugänglich. Als organische Amine sind vor allem höhere aliphatische Amine geeignet, wie Di-2-äthyl-hexylamin, Octylamin, Di-octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Di-hexadecylamin, Octadecylamin,. Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Dehydroabiethylamin, 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, oder Gemische solcher Amine.The reaction products contained in the lubricants according to the invention are easily accessible. Higher aliphatic amines are mainly used as organic amines Suitable amines, such as di-2-ethyl-hexylamine, octylamine, di-octylamine, dodecylamine, Hexadecylamine, di-hexadecylamine, octadecylamine ,. Octadecenylamine, octadecadienylamine, Dehydroabiethylamine, 1-hydroxyethyl-2-heptadecenyl-glyoxalidine, or mixtures thereof Amines.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Molybdate besteht darin, als organische Amine handelsübliche Produkte anzuwenden, wie z. B. ein Gemisch aus 70% Di-octadecylamin und 30% Di-hexadecylamin, ein Gemisch aus 30 % Hexadecylamin, 25 % Octadecylamin und 45 0/0 Octadecanylamin, neutralisiert mit Oleinsäure, und insbesondere 1-Hydroxyläthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin. Für die Herstellung der Oxalatomolybdate werden gleichfalls handelsübliche organische Amine bevorzugt, wie z. B. ein Gemisch aus 70% Octadecyl- und 300/0 Hexadecylamin, ein Gemisch aus 70% Di-octadecylamin und 30% Di-hexadecylamin, Dehydroabiethylamin und insbesondere 1-Hydroxyläthyl-2-heptadecenylglyoxalidin.A preferred embodiment of the production of the invention obtained molybdates consists of commercially available products as organic amines apply, such as B. a mixture of 70% di-octadecylamine and 30% di-hexadecylamine, a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45 0/0 octadecanylamine, neutralized with oleic acid, and in particular 1-hydroxylethyl-2-heptadecenyl-glyoxalidine. Commercially available organic compounds are also used for the production of the oxalatomolybdates Amines preferred, such as. B. a mixture of 70% octadecyl and 300/0 hexadecylamine, a mixture of 70% di-octadecylamine and 30% di-hexadecylamine, dehydroabiethylamine and in particular 1-hydroxylethyl-2-heptadecenylglyoxalidine.
Die Herstellung der Molybdate und Oxylatomolybdate dieser Amine gestaltet sich in jedem Falle einfach und soll durch die folgenden zwei allgemeingültigen Arbeitsvorschriften in beispielhafter Form erläutert werden. Beispiel 1 1/100 Mol des organischen Amins werden mit 1/100 Mol Molybdänsäure (HZMo04) versetzt und zusammen mit etwa 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis die entstandene Lösung oder Schmelze des Molybdates des organischen Amins der stöchiometrischen Zusammensetzung (RH)ZMo04, wobei R das organische Amin und H Wasserstoff bedeutet, wasserfrei und amylolfrei ist.The production of the molybdates and oxylatomolybdates of these amines is designed in any case simple and should be generalized by the following two Working regulations are explained in exemplary form. Example 1 1/100 mole of the organic amine are mixed with 1/100 mol of molybdic acid (HZMo04) and together slowly heated with about 5 ml of amylene and 1 ml of water on the light bath while stirring, until the resulting solution or melt of the molybdate of the organic amine stoichiometric composition (RH) ZMo04, where R is the organic amine and H is hydrogen means, is anhydrous and amylene-free.
Beispiel 2 20 g Oxalsäure werden in 400 ml Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt -und 18 g Mo 03 zugefügt. Tritt bei Zufügung das M003 zu der siedenden Oxalsäurelösung eine leichte Blaufärbung auf, so genügt die Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salpetersäure zur Reaktionslösung, um die Blaufärbung zum Verschwinden zu bringen und wieder eine farblose Lösung zu erhalten. Nachdem völlige Lösung eingetreten ist, wird von eventuellen Verunreinigungen abfiltriert, im Vakuum zur Trockne eingeengt, in eine flache Schale gegossen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise die Molybdänoxalsäure mit 2 Molekülen Kristallwasser der stöchiometrischen Zusammensetzung (M003 . C104) H2 # 2H,0.Example 2 20 g of oxalic acid are dissolved in 400 ml of water to boil heated -and added 18 g Mo 03. If the M003 is added to the boiling oxalic acid solution a slight blue coloration, the addition of a drop of more concentrated is sufficient Nitric acid to the reaction solution to make the blue color disappear and get a colorless solution again. After complete solution occurred is, any impurities are filtered off, evaporated to dryness in vacuo, poured into a shallow dish and dried in a high vacuum. One receives on this Way the molybdenum oxalic acid with 2 molecules of water of crystallization of the stoichiometric Composition (M003. C104) H2 # 2H, 0.
2/100 Mol des organischen Amirs und 1/10o Mol Molybdänoxalsäure werden mit etwa 5 ml Amylol auf dem Lichtbad unter Rühren langsam erhitzt, bis die entsprechende Lösung oder Schmelze des Oxalatomolybdates des organischen Amins der stöchiometrischen Zusammensetzung (RH), # (M103 # C204), wobei R das organische Amin und H Wasserstoff bedeutet, klar, wasserfrei und amylolfrei ist.2/100 moles of the organic amir and 1 / 10o moles of molybdenum oxalic acid become slowly heated with about 5 ml of amylene on the light bath with stirring until the appropriate Solution or melt of the oxalatomolybdate of the organic amine of the stoichiometric Composition (RH), # (M103 # C204), where R is the organic amine and H is hydrogen means that it is clear, anhydrous and amylene-free.
Löst man die auf diese Weise hergestellten Molybdate organischer Amine in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, oder die Oxalatomolybdate der organischen Amine in Mengen von 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, jeweils zusammen mit öllöslichen organischen Schwefelverbindungen, die den Schwefel in zweiwertiger Form enthalten, in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, in den üblichen mineralischen Schmiermitteln, so werden deren Schmiereigenschaften, wie das in den Beispielen durch Prüfung auf den beiden Schmiermittelprüfmaschinen, dem Vierkugelapparat (VKA) und der Almen-Wieland-Maschine (AWM), gezeigt wird, ganz wesentlich verbessert.The molybdates of organic amines produced in this way are dissolved in amounts of 2 to 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight, or the Oxalatomolybdates of the organic amines in amounts of 5 to 8 percent by weight, preferably 6 percent by weight, each together with oil-soluble organic sulfur compounds, which contain the sulfur in divalent form, in amounts of 1 to 3 percent by weight, preferably 2 percent by weight, each based on the total amount of lubricant, in the usual mineral lubricants, their lubricating properties, as in the examples by testing on the two lubricant testing machines, the four-ball apparatus (VKA) and the Almen-Wieland machine (AWM) much improved.
Als organische öllösliche Schwefel(II)-Verbindungen können beispielsweise verwendet werden: Dibenzylsulfid, Phenylthiazin, Diisoamyltrithiocarbonat, Butyläthylxanthogenat, Trimonothiophenylphosphat, Trimonotlüophenylphosphat,Thiophenol,Dehydroabietylaminthioharnstoff und bevorzugt Dibenzyldisulfid und zwei handelsübliche Produkte, die den zweiwertigen Schwefel in Form von Zinkdihexyldithiophosphat enthalten.As organic oil-soluble sulfur (II) compounds, for example are used: dibenzyl sulfide, phenylthiazine, diisoamyltrithiocarbonate, butylethylxanthogenate, Trimonothiophenyl phosphate, trimonothiophenyl phosphate, thiophenol, dehydroabietylamine thiourea and preferably dibenzyl disulfide and two commercial products containing the bivalent Contain sulfur in the form of zinc dihexyldithiophosphate.
Ist das Grundöl selbst schwefelhaltig, so wird bereits bei Zusatz der Molybdate oder Oxalatomolybdate ohne Beigabe einer öllöslichen organischen Schwefel(II)-Verbindung eine wesentliche Verbesserung der AWM-Werte und VKA-Werte erzielt. Die entscheidende Verbesserung der Werte auf beiden Prüfmaschinen gegenüber dem Grundöl tritt aber erst ein, wenn die Molybdate und Oxalatomolybdate zusammen mit organischen Schwefel(II)-Verbindungen den Schmiermitteln zugesetzt werden.If the base oil itself contains sulfur, the addition the molybdates or oxalatomolybdates without the addition of an oil-soluble organic sulfur (II) compound A significant improvement in the AWM values and VKA values was achieved. The decisive one However, there is an improvement in the values on both testing machines compared to the base oil only one if the molybdates and oxalatomolybdates together with organic sulfur (II) compounds be added to the lubricants.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Molybdate oder Oxalatomolybdate der organischen Amine in den Schmiermitteln können, wie z. B. bei dem Molybdat des 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, Lösungsvermittler, insbesondere in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, bei Molybdaten und 5 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, bei Oxalatomolybdaten, jeweils bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, zugesetzt werden.To improve the solubility of the molybdates or oxalatomolybdates the organic amines in the lubricants can, such as. B. in the molybdate des 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenyl-glyoxalidine, solubilizer, especially in quantities from 2 to 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight, for molybdates and 5 to 8 percent by weight, preferably 6 percent by weight, for oxalatomolybdates, each based on the total amount of lubricant.
Als geeignete Lösungsvermittler wurden höhere aliphatische ungesättigte Alkohole gefunden, vorzugsweise der Kettenlänge C12 bis Cl, oder Gemische solcher Alkohole.Higher aliphatic unsaturated compounds were found to be suitable solubilizers Alcohols found, preferably of chain length C12 to Cl, or Mixtures of such alcohols.
Die Verbesserung der Schmierwirksamkeit, die die Molybdate und die
Oxalatomolybdate zusammen mit den organischen Schwefelverbindungen hervorrufen,
werden durch die Anwendung der Lösungsvermittler nicht beeinträchtigt, wie das am
Beispiel 3 gezeigt wird. Zudem haben diese Lösungsvermittler den Vorteil, die Wärmestabilität
der mit den organischen Molybdänverbindungen versetzten Schmiermittel günstig zu
beeinflussen. Beispiel 3 3,5 g 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 0,8
g Molybdänsäure werden mit 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter Rühren
langsam erhitzt, bis eine klare, wasserfreie und amylolfreie Schmelze des ' Amin-Molybdats
entstanden ist. Nach dem Erkalten werden 3 g dieser Schmelze zusammen mit 3 g eines
Gemisches aliphatischer, ungesättigter Alkohole mit der Kettenlänge C12 bis Cl"
und 2 g Zinkdihexyldithiophosphat in 92 g Mineralöl (unlegiertes Mineralölraffinat
SAE 80 mit 0,970/, Schwefelgehalt) gelöst. Die Prüfung dieses Öls auf der
AWM und dem VKA im Vergleich mit dem Grundöl und Grundöl 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin-Molybdat-f-Gemisch
aliphatischer ungesättigter C" bis C,., -Alkohole zeigt folgende Resultate:
Ersetzt man in dem Öl C die 2 °/o des Phosphats durch 10/,
Dibenzyldisulfid, so wird auf der AWM gleichfalls der Dauerlauf bei 1500 kg Belastung
bestanden, und der VKA-Wert beträgt 240 bis 260 kg. Beispiel 4 1,35 g Molybdänoxalsäure
und 5,5 g Amine 220 werden mit 5 ml Amylol und 1 ml Wasser auf dem Lichtbad unter
Rühren langsam erhitzt, bis eine klare, braune, amylolfreie Schmelze entstanden
ist. 5 g dieser Schmelze werden zusammen mit 2 g Zink-dihexyl-dithiophosphat in
93 g des gleichen Grundöls gelöst. Die Prüfung dieses Öls auf der AWM und dem VKA
im Vergleich mit dem Grundöl und dem Grundöl -E- Amin-Oxalatomolybdat (Amin wie
Beispiel 3) zeigt folgende Resultate:
Da sich das Amin-Oxalatomolybdat ohne weiteres in der Mineralölbasis löst, ist die Anwendung eines Lösungsvermittlers nicht notwendig. Um aber festzustellen, ob die Anwendung eines Lösungsvermittlers auf die Schmierfähigkeit einen EinfluB ausübt, wurde noch vergleichsweise das Öl D mit einem zusätzlichen Gehalt von 4°/o des Alkoholgemisches auf der AWM und VKA geprüft. Die erhaltenen Werte zeigen eindeutig, daB der Lösungsvermittler die Schmierfähigkeit nicht beeinträchtigt.Since the amine-oxalatomolybdate is easily found in the mineral oil base dissolves, the use of a solubilizer is not necessary. But to find out whether the use of a solubilizer has an influence on the lubricity exercises, oil D with an additional content of 4% was used for comparison of the alcohol mixture tested on the AWM and VKA. The values obtained clearly show that the solubilizer does not impair the lubricity.
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DEA30758A DE1095973B (en) | 1958-11-17 | 1958-11-17 | Mineral oil-based lubricants containing molybdenum |
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