DE1066309B - Lubricants containing molybdenum - Google Patents
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STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 066 309 (A 3070« IVc / 23 c)AGREES WITH EXIT 1 066 309 (A 3070 «IVc / 23 c)
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung molybdänhaltiger Verbindungen als Schmiermittel bzw. Schmiermittelzusätze zur Herstellung von Schmiermitteln mit besonders guter Druckbelastbarkeit.The present invention relates to the use of molybdenum-containing compounds as lubricants or Lubricant additives for the production of lubricants with particularly good pressure resistance.
Es ist bekannt, daß Schwermetall-Schwefel-Verbindungen, insbesondere Molybdän-Schwefel-Verbindungen, wie z. B. das Molybdändisulfid, ausgezeichnete Schmiereigenschaften besitzen. Die Ausnutzung dieser guten Schmiereigenschaften ist aber in der Praxis sehr beschränkt, weil es sich um feste Stoffe handelt, die in allen Schmiermitteln vollkommen unlöslich sind. Sie können deshalb in den Schmiermitteln nur suspendiert werden, was zur Voraussetzung hat, daß die festen Stoffe in feinstverteiltem Zustande vorliegen.It is known that heavy metal-sulfur compounds, especially molybdenum-sulfur compounds, such as B. molybdenum disulfide, have excellent lubricating properties. Taking advantage of this good lubrication properties is very limited in practice because it is solid substances, which are completely insoluble in all lubricants. They can therefore only be suspended in the lubricants which is a prerequisite that the solid substances are in a finely divided state.
Abgesehen davon, daß das hierzu erforderliche Vermählen sehr kostspielig ist, treten, wird der Zerteilungsgrad zu weit getrieben, Oxydationserscheinungen auf, die diese festen Schmierstoffe für die Schmierung wertlos, unter Umständen sogar schädlich werden lassen; denn von den entstehenden Oxydationsprodukten wirkt die schwefelige Säure stark korrodierend, während das Schwermetalloxyd, wie z. B. das Molybdäntrioxyd, schleifend wirkt. Aber selbst wenn man durch besondere Verfahrensmaßnahmen feinstzerteilte, von Oxydationsprodukten freie Molybdänsulfide erhält, ist es immer noch schwierig, auf Grund des hohen spezifischen Gewichtes, z. B.- von MoS2 mit 4,8 g/cm3, stabile Suspensionen in Schmierölen zu erhalten.Apart from the fact that the grinding required for this is very expensive, if the degree of division is taken too far, oxidation phenomena occur, which make these solid lubricants worthless for lubrication, and in some cases even harmful; because of the resulting oxidation products, the sulphurous acid is highly corrosive, while the heavy metal oxide such. B. the molybdenum trioxide, has an abrasive effect. But even if very finely divided molybdenum sulfides free of oxidation products are obtained by special process measures, it is still difficult, due to the high specific weight, e.g. B.- of MoS 2 with 4.8 g / cm 3 to obtain stable suspensions in lubricating oils.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Schwierigkeiten zu überwinden. So ist bekannt, den Schmiermitteln öllösliche oder durch Lösungsvermittler in Ölen in Lösung gehaltene organische Molybdänverbindungen zusammen mit öllöslichen organischen Schwefelverbindungen zuzusetzen. Auch wurde schon vorgeschlagen, den Grundschmiermitteln öllösliche organische Molybdänverbindungen, die selbst im Molekül Schwefel enthalten, zuzusetzen. Diese Zusätze verbessern die Schmiereigenschaften der Schmiermittel, weil sie an den Schmierstellen unter den dort herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen auf den beanspruchten Oberflächen Molybdän-Schwefel-Schichten bilden.There has been no shortage of attempts to overcome these difficulties. So is known the lubricants Organic molybdenum compounds that are oil-soluble or that are kept in solution by solubilizers in oils add together with oil-soluble organic sulfur compounds. It has also been suggested the basic lubricants are oil-soluble organic molybdenum compounds that are themselves in the molecule Contain sulfur, add. These additives improve the lubricating properties of the lubricants, because they occur at the lubrication points under the temperature and pressure conditions prevailing there form molybdenum-sulfur layers on the exposed surfaces.
Setzt man z. B. Schmierölen indessen Verbindungen zu, die man durch Umsetzung von Molybdänhalogeniden mit Alkoholen, Phenolen, Thiophenolen u. ä. erhält, so tritt wohl auch eine wesentliche Steigerung der Druckbelastbarkeit der Schmieröle ein. Die Ölzusätze weisen aber immer einen Halogengehalt auf, der, wenn auch noch so gering, ausreicht, korrodierend wirkt und so auf den Oberflächen der Reibungspartner durch diese Korrosion eine nichtmetallische Schicht erzeugt^ die beim Eintreten von Grenzreibungsbedingungen den Metall-Metall-Kontakt und damit das Molybdänhaltige SchmiermittelIf you put z. B. lubricating oils meanwhile compounds that can be obtained by reacting molybdenum halides obtained with alcohols, phenols, thiophenols, and the like, there is probably a substantial increase the pressure resistance of the lubricating oils. The oil additives always have a halogen content, which, no matter how small, is sufficient, has a corrosive effect and so on the surfaces of the friction partners this corrosion produces a non-metallic layer which is created when boundary friction conditions occur the metal-to-metal contact and thus the lubricant containing molybdenum
Patentiert für:Patented for:
The Alpha Molykote Corporation,
Stamford, Conn. (V. St. A.)The Alpha Molykote Corporation,
Stamford, Conn. (V. St. A.)
Dr. Günter Spengler, München,Dr. Günter Spengler, Munich,
und Dr. Josef Gänsheimer, Greenwich, Conn. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Josef Gansheimer, Greenwich, Conn. (V. St. Α.), Have been named as inventors
Festfressen verhindert. Diese Schmierwirkung, nämlich die Korrosivschmierung, geht aber im Gegensatz zu der vorerwähnten, lediglich auf die Bildung von Molybdän-Schwefel-Schichten zurückzuführenden Schmierwirkung auf Kosten des Metalls.Prevents seizing. This lubricating effect, namely the corrosive lubrication, works in the opposite way to the one mentioned above, which can only be attributed to the formation of molybdenum-sulfur layers Lubricating effect at the expense of the metal.
Es sind auch schon organische Molybdänblauverbindungen (französische Patentschrift 1099 953), organische Verbindungen der Molybdänphosphorsäure, Molybdate organischer Stickstoffbasen und Oxalatomolybdate organischer Stickstoffbasen als Zusätze zu Schmiermitteln zut Verbesserung der Schmiereigenschaften vorgeschlagen worden. Tatsächlich wird mit diesen Zusätzen, wenn sie in den Schmiermitteln zusammen mit öllöslichen organischen Schwefelverbindungen enthalten sind, eine entscheidende Verbesserung der Schmierwirksamkeit erreicht, ohne daß an der Schmierung eine Korrosion beteiligt ist. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn man organische Molybdänverbindungen, die in ihrem Molekül selbst Schwefel enthalten, als Schmiermittelzusätze verwendet, beispielsweise Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen (deutsche Patentschrift 1 003 895) oder Molybdoalkoxyxanthate.There are also organic molybdenum blue compounds (French patent specification 1099 953), organic compounds of molybdenum phosphoric acid, molybdates of organic nitrogen bases and oxalatomolybdates organic nitrogen bases as additives to lubricants to improve the lubricating properties has been proposed. Indeed, these additives will be used when combined in the lubricants containing oil-soluble organic sulfur compounds, a decisive improvement the lubrication effectiveness is achieved without corrosion being involved in the lubrication. Especially Good results are obtained by using organic molybdenum compounds that are in their own molecule Contain sulfur, used as lubricant additives, for example thiomolybdates of organic nitrogen bases (German Patent 1 003 895) or Molybdoalkoxyxanthate.
Alle diese organischen Molybdänverbindungen haben aber den Nachteil, daß sie zur Lösung in den Schmiermitteln meistens eines Lösungsvermittlers bedürfen. Zudem besitzen sie häufig nicht ausreichende Wärmestabilität, so daß es meist weiterer Zusätze öllöslicher Substanzen, Wärmestabilisatoren, bedarf, um sie wärmestabil zu machen. Auch sind diese Verbindungen nicht leicht zugänglich, d. h., die Herstellung dieser Zusätze ist oft recht kompliziert und umständlich, was ihrer praktischen Verwertbarkeit hinderlich im Wege steht.However, all these organic molybdenum compounds have the disadvantage that they have to be dissolved in the Lubricants usually require a solubilizer. In addition, they often do not have sufficient Thermal stability, so that further additives of oil-soluble substances, heat stabilizers, are usually required, to make them heat stable. Also, these compounds are not easily accessible; i.e., the manufacture these additions are often quite complicated and cumbersome, which makes them useful stands in the way.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzungsprodukte von Molybdaten organischer Stickstoffbasen mit Monothiophosphorsäure-dialkylester und/oder Al-It has now been found that the reaction products of molybdates are organic nitrogen bases with monothiophosphoric acid dialkyl ester and / or Al-
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kyldithiophosphorsäure-dialkylester, insbesondere aber die Umsetzungsprodukte von Molybdaten organischer Stickstoff basen mit Gemischen dieser Ester als Schmiermittelzusätze besonders geeignet sind, um auf den Oberflächen der Schmierstellen die gewünschte Molybdän-Schwefel-Schicht zu erhalten. Von wesentlicher Bedeutung ist, daß eine Korrosion der Oberflächenmaterialien hierbei nicht eintritt. Diese Umsetzungsprodukte haben den Vorzug, daß sie ohne Lösungsvermittler in allen mineralischen und synthetischen Schmierölen in jedem Verhältnis löslich sind. Sie sind auch von sich aus vollkommen wärmestabil, so daß sich der Zusatz eines Wärmestabilisators erübrigt. Ein weiterer Vorteil ist ihre Beständigkeit gegen Wasser.kyldithiophosphoric acid dialkyl ester, but in particular the reaction products of molybdates of organic nitrogen bases with mixtures of these esters as Lubricant additives are particularly suitable to achieve the desired results on the surfaces of the lubrication points Get a molybdenum-sulfur layer. It is essential that the surface materials corrode does not occur here. These reaction products have the advantage that they do not contain any solubilizers in all mineral and synthetic Lubricating oils are soluble in any ratio. They are also completely thermally stable by themselves, so that the addition of a heat stabilizer is unnecessary. Another advantage is their durability against water.
Es ist zwar schon bekannt, in Schmiermitteln die schädliche Wirkung von mehrwertigen Metallionen wie Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Blei u. dgl. durch Zusatz organischer, Carboxylgruppen und Stickstoff enthaltender Verbindungen zu verhindern (britische Patentschrift 772 820). Hieraus konnte aber ebensowenig wie aus der bekannten Verwendung von Korrosionsschutzmitteln auf der Grundlage korrosionsverhütender Anionen wie Phosphat-, Chromat-, Fluorid-, Arsenat-, Mo.lybdat-, Vanadat- oder Wolframationen mit carboxydischen oder heterocyclischen Aminen sowie Aminen mit einem mindestens 6 C-Atom enthaltenden Rest auf erfindungsgemäße Verfahren entnommen bzw. geschlossen werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte bemerkenswerte Schmierwirkung besitzen.Although it is already known in the lubricants harmful effects of polyvalent metal ions such as iron, copper, manganese, nickel, lead and the like To prevent the addition of organic compounds containing carboxyl groups and nitrogen (British Patent 772 820). But it was just as impossible from this as from the known use of anti-corrosion agents based on anti-corrosive anions such as phosphate, chromate, fluoride, Arsenate, Mo.lybdate, vanadate or tungsten ions with carboxydic or heterocyclic amines and amines with a radical containing at least 6 carbon atoms taken from the process according to the invention or it is concluded that the reaction products used according to the invention are remarkable Have a lubricating effect.
Mit Vorteil werden im Rahmen vorliegender Erfindung Umsetzungsprodukte verwendet, deren organische Stickstoffkomponente ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin oder eine heterocyclische Stickstoff base ist.In the context of the present invention, it is advantageous to use reaction products whose organic The nitrogen component is a primary, secondary or tertiary aliphatic amine or a heterocyclic amine Nitrogen base is.
ίο Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte unmittelbar, d. h. ohne weitere oder zusammen mit nur geringen Mengen weiterer Schmiermittel, d. h. in konzentrierter Form, für Schmierzwecke zu verwenden, werden sie doch üblicherweise zusammen mit Schmiermitteln mineralischer oder synthetischer Herkunft zum Einsatz kommen. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei schmierwirksame Zubereitungen gezeigt, welche einen Gehalt von 6 bis 12, vorzugsweise 10 bis 12 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukte, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge, enthalten.ίο If it is also possible, the invention Conversion products directly, d. H. without further or together with only small amounts of further Lubricant, d. H. in concentrated form, to be used for lubrication purposes, they will usually used together with lubricants of mineral or synthetic origin. Preparations with a lubricating effect which have a Content of 6 to 12, preferably 10 to 12 percent by weight of reaction products, based on the total Amount of lubricant included.
Über die nicht Gegenstand der Erfindung bildende Herstellung dieser neuen schmierwirkenden Umsetzungsprodukte und ihre Schmierwirksamkeit geben die folgenden Beispiele Aufschluß. Nach Carius (A., 112, S. 197, 1859) setzen sich Alkohole mit Phosphorpentasulfid nach folgender Reaktionsgleichung um:About the production of these new lubricating reaction products, which is not the subject of the invention and their lubricity are illustrated by the following examples. After Carius (A., 112, p. 197, 1859) alcohols react with phosphorus pentasulphide according to the following reaction equation:
R-OR-O
P2S6 + 5R0HP 2 S 6 + 5R0H
2H2S +2H 2 S +
R-O R-OR-O R-O
R-O'R-O '
S-RS-R
Gibt man nun zu diesen Thiophosphorsäureestern die Lösung des Molybdates einer organischen Stickstoffbase in einer organischen Stickstoffbase, so erhält man zunächst eine tiefrote Lösung, die sich dann beim Erhitzen grün bis braun färbt.Add the molybdate solution of an organic nitrogen base to these thiophosphoric acid esters in an organic nitrogen base, you first get a deep red solution, which is then at When heated, it turns green to brown.
Als Alkohole zur Herstellung von Thiophosphorsäureester eignen sich besonders längerkettige, gesättigte und ungesättigte Alkohole, als Molybdänverbindungen besonders die Molybdate aliphatischer Amine und als Lösungsmittel für diese Molybdate höhere aliphatische oder heterocyclische Stickstoffbasen. Long-chain saturated alcohols are particularly suitable as alcohols for the preparation of thiophosphoric acid esters and unsaturated alcohols, as molybdenum compounds especially the molybdates, which are more aliphatic Amines and, as solvents for these molybdates, higher aliphatic or heterocyclic nitrogen bases.
Löst man die Umsetzungsprodukte der Thiophosphorsäureester mit den organischen Ammoniumolybdaten in Mineralölen, so wird deren Druckaufnahmefähigkeit stark erhöht, wie aus der Prüfung auf dem Vierkugelapparat (VKA) und der Almen-Wieland-Maschine (AWM) deutlich hervorgeht.Dissolve the reaction products of the thiophosphoric acid ester with the organic ammonium molybdates in mineral oils, their pressure absorption capacity is greatly increased, as can be seen from the test on the The four-ball apparatus (VKA) and the Almen-Wieland machine (AWM) are clearly evident.
Nachfolgend sei zunächst, ohne daß dies Gegenstand der Erfindung bildet, in beispielhafter Form die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und schließlich Testversuche hiermit beschrieben. .In the following, first of all, without this forming the subject matter of the invention, the production will be given by way of example the compounds used according to the invention and finally test experiments are hereby described. .
Vioo Mol P2 S5 (2,22 g) werden fein gepulvert zu 5/ioo Mol (6,5 g) Octylalkohol gegeben. Es tritt Schwefelwasserstoffentwicklung ein, und das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Lösung des P2 S5 erwärmt. Währenddessen löst man in einem anderen Gefäß V400 Mol (1,0 g) n-Propylammoniumdimolybdat in 3,0 g l-Oxyäthyl-2-heptadecenylglyoxalidin unter Erwärmen, bis eine völlige klare, braune Lösung entstanden ist. Man gibt die beiden Lösungen noch in der Wärme zusammen und saugt durch eine Fritte von eventuellen Spuren Ungelöstem ab.Vioo mole of P 2 S 5 (2.22 g) are finely powdered to 5 / ioo mole (6.5 g) added octyl alcohol. The evolution of hydrogen sulfide occurs and the reaction mixture is heated until the P 2 S 5 has completely dissolved. Meanwhile, in another vessel, V400 mol (1.0 g) of n-propylammonium dimolybdate are dissolved in 3.0 g of l-oxyethyl-2-heptadecenylglyoxalidine with warming until a completely clear, brown solution has formed. The two solutions are combined while they are still warm and any traces of undissolved material are sucked off through a frit.
Die Darstellung des n-Propylammoniumdimolybdates geschieht auf folgende Weise: 1AoMoI (5,9 g) n-Propylamin wird mit 20 ml Wasser versetzt und V20 Mol (8,1 g) Molybdänsäure zugegeben. Die Mischung wird erwärmt, bis die Molybdänsäure klar in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen wird so viel Äthanol zugegeben, bis das Propylammoniumdimolybdat auszufällen beginnt, über Nacht im Eisschrank stehenlassen, abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und an der Luft getrocknet.The n-propylammonium dimolybdate is prepared in the following way: 1 AoMoI (5.9 g) n-propylamine is mixed with 20 ml water and V20 mol (8.1 g) molybdic acid is added. The mixture is heated until the molybdic acid has clearly gone into solution. After cooling, enough ethanol is added until the propylammonium dimolybdate begins to precipitate, leave to stand overnight in the refrigerator, filtered off, washed with acetone and air-dried.
12 g des Umsetzungsproduktes des n-Propylammoniummolybdates mit den Thiophosphorsäureestern werden in 88gMineral-Grundöl(ll,8°E/50°C) gelöst und auf der AWM und dem VKA geprüft.12 g of the reaction product of the n-propylammonium molybdate with the thiophosphoric acid esters are dissolved in 88g mineral base oil (11.8 ° E / 50 ° C) and tested on the AWM and the VKA.
Der Einfluß auf die Druckbelastbarkeit geht aus folgender Zusammenstellung deutlich hervor:The influence on the pressure resistance can be clearly seen from the following summary:
AWMLoad capacity (kg)
AWM
88 g Mineral-Grundöl (wie oben)
12 g Umsetzungsprodukte nach Beispiel 1Mineral base oil (11.8 ° E / 50 ° C)
88 g mineral base oil (as above)
12 g of reaction products according to Example 1
240 bis 260120 to 130
240 to 260
1500 Dauerlauf bestanden
, Endtemperatur: 130° C
Gesamtabrieb: 0,0223 g
Reibungskraft bei 1500 kg
Belastung: 210kg
am Ende des Dauerlaufes: 235 kg200 ripple crack
1500 endurance run passed
, Final temperature: 130 ° C
Total abrasion: 0.0223 g
Frictional force at 1500 kg
Load: 210kg
at the end of the endurance run: 235 kg
Vioo Mol P2S5 (2,22 g) werden fein gepulvert zu 5/ioo Mol (12,0 g) eines Gemisches ungesättigter Alkohole der Kettenlänge C12 bis C18 (mittleres Molekulargewicht 240) gegeben. Es tritt Schwefelwasserstoffentwicklung ein, und das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Lösung des P2S3 erwärmt. Währenddessen löst man in einem anderen Gefäß V400 Mol n-Propylammoniumdimolybdat in 3,5gOctylamin unter Erwärmen, bis eine völlige klare hellbraune Lösung entstanden ist. Man gibt die beiden Lösungen in der Wärme zusammen und saugt durch eine Fritte von eventuell Ungelöstem ab.Vioo mole of P 2 S 5 (2.22 g) are finely powdered to 5 / ioo mole (12.0 g) of a mixture of unsaturated alcohols of chain length C 12 to C 18, where (average molecular weight 240). The evolution of hydrogen sulfide occurs and the reaction mixture is heated until the P 2 S 3 has completely dissolved. Meanwhile, dissolve V400 mol of n-propylammonium dimolybdate in 3.5 g of octylamine in another vessel with heating until a completely clear, light brown solution has formed. The two solutions are combined in the heat and any undissolved material is sucked off through a frit.
12 g dieses Umsetzungsproduktes löst man in 88 g Mineralöl (ll,8oE/50° C) und prüft die Lösung auf dem VKA und der AWM. Der Einfluß auf die Druckbelastbarkeit geht aus folgenden Zusammenstellungen hervor:12 g of this reaction product are dissolved in 88 g of mineral oil (11.8 ou / 50 ° C) and the solution is checked on the VKA and the AWM. The influence on the pressure resistance can be seen from the following compilations:
Zusammensetzung des SchmiermittelsComposition of the lubricant
VKAVKA
Belastbarkeit (kg)Load capacity (kg)
AWMAWM
- Mineral-Grundöl (11,8° E/500 C)
88 g Mineral-Grundöl- (wie oben)
12 g Umsetzungsprodukte nach Beispiel 2- Mineral base oil (11.8 ° E / 50 0 C)
88 g mineral base oil (as above)
12 g reaction products according to Example 2
Wie aus beiden Beispielen zu ersehen ist, wird durch Zusatz der organischen Molybdän-Thiophosphorsäure-Verbindungen zu dem Schmieröl das Druckaufnahmevermögen beträchtlich gesteigert. So erhöhen sich die VKA-Werte um 120 bis 130 kg von 120 bis 130 kg auf 240 bis 260 kg, und während beim reinen Mineralöl auf der AWM bei 200 kg Belastung Wellenriß eintritt, bestehen die öle bei Zusatz der Molybdänverbindung bei 1500 kg Belastung den Dauerlauf bei günstigen Werten der Reibungskraft, des Abriebs und der Temperatur.As can be seen from both examples, the addition of the organic molybdenum-thiophosphoric acid compounds in addition to the lubricating oil, the pressure absorption capacity is considerably increased. The VKA values increase by 120 to 130 kg from 120 to 130 kg to 240 to 260 kg, and while with the pure mineral oil on the AWM with 200 kg load, ripple cracks occurs, if the molybdenum compound is added, the oils will endure the endurance run at a load of 1500 kg favorable values of frictional force, abrasion and temperature.
3535
Claims (3)
Gesamtabrieb: 0,0148g
Reibungskraft bei 1500 kg
Belastung: 218kg
am Ende des Dauerlaufes 246 kgFinal temperature: 145 ° C
Total abrasion: 0.0148g
Frictional force at 1500 kg
Load: 218kg
at the end of the endurance run 246 kg
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1066309B true DE1066309B (en) | 1960-02-25 |
Family
ID=592435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1066309D Pending DE1066309B (en) | Lubricants containing molybdenum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1066309B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4164473A (en) | 1977-10-20 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Organo molybdenum friction reducing antiwear additives |
-
0
- DE DENDAT1066309D patent/DE1066309B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4164473A (en) | 1977-10-20 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Organo molybdenum friction reducing antiwear additives |
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