DE1108224B

DE1108224B - Process for the preparation of N-substituted halo maleimides

Info

Publication number: DE1108224B
Application number: DEI14137A
Authority: DE
Inventors: George Henry Francis Walker; Frank Raymond Bradbury
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-12-19
Filing date: 1957-12-19
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogenmaleinimiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Dichlor- und Dibrommaleinimiden, die als Fungicide verwendet werden.Process for the preparation of N-substituted halo maleimides The invention relates to a process for the preparation of N-substituted dichloro and dibromomaleimides used as fungicides.

Es ist bereits bekannt, Dibrommaleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäureanhydrid mit Anilin in Abwesenheit eines Lösungsmittels umzusetzen. Dabei werden Phenylaminohalogenmalein-phenylimide oder Diphenylaminomaleinsäureanhydrid erhalten (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 38 [1905], S. 2590 bis 2598).It is already known to use dibromomaleic anhydride or dichloromaleic anhydride to react with aniline in the absence of a solvent. Here are phenylaminohalogenmale-phenylimides or diphenylaminomaleic anhydride (reports from Deutsche Chemischen Gesellschaft, Vol. 38 [1905], pp. 2590 to 2598).

Weiterhin kann bekanntlich Dijodmaleinsäure mit Anilin in Eisessig unter Bildung von N-Phenyldijodmaleinimid umgesetzt werden. Diese Umsetzung muß man jedoch sehr sorgfältig durchführen, da Dijodmaleinsäure, wenn man sie mit Anilin in Eisessig erhitzt, außerdem auch Phenylaminomaleylphenylimid bilden kann. Es ist ferner bekannt, daß beim Erhitzen von Dijodmaleinsäure mit p-Toluidin in Eisessig p-Tolylaminomaleyl-p-tolylimid und nicht N-p-Tolyldijodmaleinimid entsteht (Journal of the American Chemical Society, Bd.36 [1914], S. 1899 bis 1908).It is also known that diiodomaleic acid can be mixed with aniline in glacial acetic acid to be reacted to form N-phenyldiiodomaleimide. This implementation must However, one should perform very carefully as diiodomaleic acid when mixed with aniline heated in glacial acetic acid, can also form phenylaminomaleylphenylimide. It is also known that when diiodomaleic acid is heated with p-toluidine in glacial acetic acid p-Tolylaminomaleyl-p-tolylimide and not N-p-tolyldiiodomaleimide is formed (Journal of the American Chemical Society, Vol. 36 [1914], pp. 1899-1908).

Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Halogenmaleinimide der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom und R eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls durch Methylgruppen und/ oder durch eine Nitrogruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, erhält, wenn man Dichlor- oder Dibrommaleinsäureanhydrid mit dem entsprechenden aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen primären Amin in einer Lösung in Eisessig umsetzt.It has now been found that N-substituted halo maleimides of the general formula in which X is a chlorine or bromine atom and R is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group optionally substituted by methyl groups and / or by a nitro group is obtained when dichloro- or dibromomaleic anhydride with the corresponding aliphatic, alicyclic or aromatic primary amine in a solution in glacial acetic acid.

Als primäres Amin wird z. B. p-Toluidin, n-Butylamin oder Cyclohexylamin verwendet.As the primary amine z. B. p-toluidine, n-butylamine or cyclohexylamine used.

Gegebenenfalls kann die Eisessiglösung ein Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid oder Phosphorpentoxyd, enthalten.Optionally, the glacial acetic acid solution can be a dehydrating agent, z. B. acetic anhydride or phosphorus pentoxide contain.

Man kann z. B. das Dichlormaleinsäureanhydrid in Eisessig lösen und unter Rühren einelgLösung des Amins in Eisessig zugeben. Oft kann es zweckmäßig sein, das Amin als solches und nicht in Lösung zuzusetzen. Gegebenenfalls kann man auch die Lösung des Dichlormaleinsäureanhydrids zur Lösung des Amins geben. Unter Eisessig ist eine Essigsäure zu verstehen, deren Gehalt an Essigsäure 95 bis 1000/, beträgt. Wenn man hohe Ausbeuten an reinen Produkten erzielen will, sollte der Gehalt des Eisessigs an Essigsäure zwischen 98 und 1000/, liegen.You can z. B. dissolve the dichloromaleic anhydride in glacial acetic acid and add a solution of the amine in glacial acetic acid while stirring. It can often be useful to add the amine as such and not in solution. If necessary, the solution of the dichloromaleic anhydride can also be added to the solution of the amine. Glacial acetic acid is to be understood as meaning an acetic acid with an acetic acid content of 95 to 1000 %. If you want to achieve high yields of pure products, the acetic acid content of glacial acetic acid should be between 98 and 1000%.

Das Gemisch kann man auf verschiedene Weise auf die für die Umsetzung erforderliche Temperatur bringen, z. B. indem man eine oder beide Komponenten des Gemisches vor dem Mischen erwärmt und die Zusatzgeschwindigkeit mit der freigesetzten Reaktionswärme abstimmt oder aber indem man das gesamte Gemisch erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange auf der erforderlichen Temperatur gehalten, bis sich das Produkt in kristalliner Form ausscheidet. Man kann es aber auch durch Kühlen oder durch Zusatz von Wasser ausfällen.The mixture can be used in various ways for the implementation bring the required temperature, e.g. B. by adding one or both components of the Mixture heated before mixing and the addition rate with the released Heat of reaction coordinated or by heating the entire mixture. The reaction mixture is then kept at the required temperature until the product is precipitates in crystalline form. But you can also do it by cooling or by Precipitate addition of water.

Die geeignete Temperatur ist vom jeweilig gewünschten Reaktionsprodukt abhängig. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der Umsetzung von Dichlormaleinsäureanhydrid mit p-Toluidin und ferner auch mit n-Butylamin bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 118° C (dem Siedepunkt von 100 °/aigem Eisessig) eine Ausbeute von mehr als 750/, an reinem Produkt erzielt wird. Bei im Bereich von 75° C liegenden Temperaturen kann man oft ein weniger reines Produkt abtrennen, das leicht sauer ist und einen etwas tiefer liegenden Schmelzpunkt besitzt. Da jedoch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dichlor-bzw. Dibrommaleinimide, z. B. Mitteln zur Pilzbekämpfung zugesetzt werden, ist dieses unreinere Produkt für diesen Anwendungszweck häufig hinreichend rein.The suitable temperature depends on the particular reaction product desired. It was z. B. found that in the reaction of dichloromaleic anhydride with p-toluidine and also with n-butylamine at temperatures in the range from 80 to 118 ° C (the boiling point of 100 ° / aigem glacial acetic acid) a yield of more than 750 / pure product is achieved. At temperatures in the region of 75 ° C., a less pure product can often be separated off, which is slightly acidic and has a slightly lower melting point. However, since the dichloro or dichloro produced by the process according to the invention. Dibromomaleimides, e.g. B. fungus control agents are added, this impure product is often sufficiently pure for this application.

Außer der Tatsache, daß Eisessig einen zweckmäßigen Siedepunkt besitzt, scheint der Eisessig bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel besondere Wirkungen zu entfalten. So wurde gefunden, daß bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol oder anderen Chlorbenzolen, bei Temperaturen von 70 bis 80" C nicht das gewünschte Produkt erhalten wird und daß bei im Bereich von 140 bis 160° C liegenden Temperaturen die Ausbeuten weitaus geringer sind als die, die beim Kondensieren in Eisessig erhalten werden.Besides the fact that glacial acetic acid has an appropriate boiling point, The glacial acetic acid appears to have particular effects as a solvent in this reaction to unfold. It has been found that when using solvents such as trichlorobenzene or other chlorobenzenes, not the desired one at temperatures of 70 to 80 "C Product is obtained and that at temperatures lying in the range from 140 to 160.degree the yields are far lower than those obtained by condensing in glacial acetic acid will.

Ferner ist es. wie gefunden wurde, nicht möglich, cycloaliphatische Derivate, z. B. N-Cyclohexyldichlormaleinimid, dadurch herzustellen, daß man das entsprechende primäre Amin und ein Halogenmaleinsäureanhydrid in Trichlorbenzol auf 140 bis 160° C erhitzt, während erfindungsgemäß durch Kondensieren in Eisessig bei dessen Siedetemperatur noch annehmbare Ausbeuten erzielt werden.Furthermore it is. as has been found, not possible cycloaliphatic Derivatives, e.g. B. N-Cyclohexyldichloromaleimide, produced by the fact that corresponding primary amine and a halo maleic anhydride in trichlorobenzene heated to 140 to 160 ° C, while according to the invention by condensation in glacial acetic acid acceptable yields can still be achieved at its boiling point.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 N-p-Tolyldichlormaleinimid Eine Lösung von 26,75 g p-Toluidin in 100 ccm Eisessig wird unter Rühren zu einer Lösung von 41,75 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 200 ccm Eisessig bei einer Temperatur von 77' C gegeben. Nach vollständigem Zusatz wird die Temperatur auf 80' C erhöht. Auf dieser Temperatur wird das Gemisch 12 Minuten gehalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich aus und wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an N-p-Tolyldichlormaleinimid beträgt 78,111/0. F. 193 bis 194' C.Example 1 N-p-Tolyldichloromaleimide A solution of 26.75 g of p-toluidine in 100 cc of glacial acetic acid is stirred to a solution of 41.75 g of dichloromaleic anhydride placed in 200 cc of glacial acetic acid at a temperature of 77 ° C. After complete addition the temperature is increased to 80 ° C. At this temperature the mixture becomes 12 Held for minutes. The reaction product separates and becomes after cooling Aspirated, washed with ether and dried. The yield of N-p-tolyldichloromaleimide is 78.111 / 0. F. 193 to 194 'C.

Beispiel 2 N-Butyldichlormaleinimid Eine Lösung von 18,25 g n-Butylamin in 50 ccm Eisessig wird zu einer Lösung von 41,75 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 ccm Eisessig bei 100° C gegeben. Nach vollständigem Zusatz wird die Temperatur auf 118' C erhöht und dort 20 Minuten gehalten.Example 2 N-Butyldichloromaleimide A solution of 18.25 g of n-butylamine in 50 cc of glacial acetic acid is added to a solution of 41.75 g of dichloromaleic anhydride in 150 cc of glacial acetic acid at 100 ° C. When the addition is complete, the temperature becomes increased to 118 ° C and held there for 20 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in Eiswasser gegossen, wodurch eine hellbraune Fällung entsteht. Sie wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das N-Butyldichlormaleinimid wird in einer Ausbeute von 82,9 °/o erhalten. F. 38 bis 41' C. Beispiel 3 N-Cyclohexyldichlormaleinimid Eine Lösung von 10g Cyclohexylamin in 50 ccm Eisessig wird zu einer Lösung von 16,7 g Dichlormaleinsäureanhydrid in Eisessig bei 100° C gegeben. Nach vollständigem Zusatz wird die Temperatur auf 118' C erhöht und dort 20 Minuten gehalten. Die Lösung wird abgekühlt und die erkaltete Lösung in kaltes Wasser gegossen, wodurch eine hellbraune Fällung entsteht. Sie wird abfiltriert, zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert und getrocknet. N-Cyclohexyldichlormaleinimid vom Schmelzpunkt 143' C wird in einer Ausbeute von 33 % erhalten. Beispiel 4 N-Phenyldibrommaleinimid Eine Lösung von 4,7 g Anilin in 50 ccm Eisessig wird unter Rühren zu einer Lösung von 12,8 g Dibrommaleinsäureanhydrid in 50 ccm Eisessig bei l00° C gegeben. Nach vollständigem Zusatz der Anilinlösung wird 1 Stunde unter Rückftuß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 18 Stunden beiseite gestellt. Die hellorangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Rohproduktes beträgt 159 bis 160° C. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol liegt der`,.-Schmelzpunkt des N-Phenyldibrommaleinimids bei 164° C. Die Ausbeute an umkristallisiertem Produkt beträgt 55,40/,.The reaction mixture is cooled and poured into ice water, resulting in a light brown precipitate. It is filtered off, washed with ether and dried. The N-butyldichloromaleimide is obtained in a yield of 82.9%. F. 38 to 41 ° C. Example 3 N-Cyclohexyldichloromaleimide A solution of 10 g of cyclohexylamine in 50 cc of glacial acetic acid is added to a solution of 16.7 g of dichloromaleic anhydride in glacial acetic acid at 100.degree. When the addition is complete, the temperature is increased to 118 ° C. and held there for 20 minutes. The solution is cooled and the cooled solution is poured into cold water, creating a light brown precipitate. It is filtered off, recrystallized twice from methyl alcohol and dried. N-Cyclohexyldichloromaleimide with a melting point of 143 ° C. is obtained in a yield of 33 % . Example 4 N-Phenyldibromomaleimide A solution of 4.7 g of aniline in 50 cc of glacial acetic acid is added with stirring to a solution of 12.8 g of dibromomaleic anhydride in 50 cc of glacial acetic acid at 100 ° C. After all of the aniline solution has been added, the mixture is refluxed for 1 hour. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and set aside for 18 hours. The light orange crystals are filtered off, washed with petroleum ether and dried. The melting point of the crude product obtained is 159 to 160 ° C. After recrystallization from alcohol, the melting point of N-phenyldibromomaleimide is 164 ° C. The yield of recrystallized product is 55.40 /.

Beispiel 5 N-p-Tolyldibrommaleinimid Eine Lösung von 5,4 g p-Toluidin in 50 ccm Eisessig wird bei 100° C unter Rühren zu einer Lösung von 12,8 g Dibrommaleinsäureanhydrid in 50 ccm Eisessig gegeben. Nach Zusatz der p-Toluidinlösung wird noch 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die gebildeten hellgelben Kristalle abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Rohproduktes liegt bei 170 bis 171' C. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol beträgt der Schmelzpunkt des N-p-Tolyldibrommaleinimids 174° C, die Ausbeute an umkristallisiertem Produkt beträgt 50 °/o.Example 5 N-p-Tolyldibromomaleimide A solution of 5.4 g of p-toluidine in 50 cc of glacial acetic acid is stirred at 100 ° C to a solution of 12.8 g of dibromomaleic anhydride put in 50 cc of glacial acetic acid. After the p-toluidine solution has been added, it is still 1 hour heated to boiling under reflux. Then the reaction mixture is brought to room temperature Allowed to cool and the pale yellow crystals formed filtered off, with petroleum ether washed and dried. The melting point of the crude product obtained is around 170 to 171 ° C. After recrystallization from alcohol, the melting point is of N-p-tolyldibromomaleimide 174 ° C., the yield of recrystallized product is 50 ° / o.

Beispiel 6 N-Cyclohexyldibrommaleinimid Eine Lösung von 4,95 g Cyclohexylamin in 50 ccm Eisessig wird bei 100° C zu einer Lösung von 12,8 g Dibrommaleinsäureanhydrid in 50 ccm Eisessig gegeben. Nach Zusatz der Cyclohexylaminlösung wird noch 1 Stunde auf 100' C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen, und die so erhaltenen hellbraunen Kristalle werden abfiltriert. Wenn man die Mutterlauge mit Wasser verdünnt, wird außerdem ein klebriger Niederschlag erhalten. Dieses Produkt gibt beim Verreiben mit heißem Alkohol ein kristallines Produkt, das den gleichen Schmelzpunkt wie die zuerst genannten hellbraunen Kristalle besitzt. Diese beiden kristallinen Produkte vom Schmelzpunkt 162 bis 165° C werden vereinigt und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an N-Cyclohexyldibrommaleinimid vom Schmelzpunkt 167 bis 168°C beträgt weniger als 30°/o.Example 6 N-Cyclohexyldibromomaleimide A solution of 4.95 g of cyclohexylamine in 50 cc of glacial acetic acid at 100 ° C to a solution of 12.8 g of dibromomaleic anhydride put in 50 cc of glacial acetic acid. After the addition of the cyclohexylamine solution, another 1 hour heated to 100 ° C. The reaction mixture is allowed to cool and the resulting light brown crystals are filtered off. If you dilute the mother liquor with water, a sticky precipitate is also obtained. This product gives when rubbed with hot alcohol a crystalline product that has the same melting point as that possesses first mentioned light brown crystals. These two crystalline products with a melting point of 162 to 165 ° C. are combined and recrystallized from alcohol. The yield of N-cyclohexyldibromomaleimide with a melting point of 167 to 168 ° C is less than 30 ° / o.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem die folgenden Verbindungen erhalten: Schmelz Siedepunkt punkt ° C ° C N-x-Naphthyldichlor- maleimid . . . . . . . . . . . . . 259 bis 261 N-(3-Naphthyldichlor- maleimid . . . . . . . . . . . . . 256 bis 258 N-(n-Amyl)-dichlor- maleimid . . . . . . . . . . . . . 172 bis 176 bei 40 mm N-(Isoamyl)-dichlor- maleimid .. . ....... ... 56 Schmelz Siedepunkt punkt °C °C N-(2,4-Dimethylphenyl)- dichlormaleimid ....... 119 bis 121 N-(2,6-Dimethylphenyl)- dichlormaleimid ....... 141 bis 142 N-(2,4-Dichlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 159 N-(2,5-Dichlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 185,5 bis 186,5 N-(2-Äthylhexyl)- dichlormaleimid ....... 118 bis 124 bei 1 mm N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)- dichlormaleimid ....... 160 bis 162 N-(2-Nitro-4-chlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 154 bis 156 N-(n-Hexyl)- dichlormaleimid ....... 44 N-(3,4-Dichlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 206 N-(2,3-Dichlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 198 N-(2,4,6-Trichlorphenyl)- dichlormaleimid ....... 166 bis 167 The following compounds are also obtained by the process according to the invention: Melting boiling point point ° C ° C Nx-naphthyldichloro- maleimid. . . . . . . . . . . . . 259 to 261 N- (3-naphthyldichloro- maleimid. . . . . . . . . . . . . 256 to 258 N- (n-amyl) -dichlor- maleimid. . . . . . . . . . . . . 172 to 176 at 40 mm N- (isoamyl) -dichlor- maleimid ... ....... ... 56 Melting boiling point point ° C ° C N- (2,4-dimethylphenyl) - dichloromaleimide ....... 119 to 121 N- (2,6-dimethylphenyl) - dichloromaleimide ....... 141 to 142 N- (2,4-dichlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 159 N- (2,5-dichlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 185.5 to 186.5 N- (2-ethylhexyl) - dichloromaleimide ....... 118 to 124 at 1 mm N- (2-chloro-4-nitrophenyl) - dichloromaleimide ....... 160 to 162 N- (2-nitro-4-chlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 154 to 156 N- (n-hexyl) - dichloromaleimide ....... 44 N- (3,4-dichlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 206 N- (2,3-dichlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 198 N- (2,4,6-trichlorophenyl) - dichloromaleimide ....... 166 to 167

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of N-substituted halogen maleimides of the general formula in which X is a chlorine or bromine atom and R is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group optionally substituted by methyl groups, chlorine atoms and / or by a nitro group, characterized in that dichloro- or dibromomaleic anhydride with the corresponding aliphatic, alicyclic or aromatic primary amine in a solution in glacial acetic acid. Considered publications: Reports of the German Chemical Society, Vol. 38 [1905], pp. 2590 to 2598; Journal of the American Chemical Society, Vol. 36 [1914], pp. 1899-1908.