DE1106497B

DE1106497B - Process for the production of an unsaturated ether of an aminotriazine-formaldehyde condensation product

Info

Publication number: DE1106497B
Application number: DEC16321A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-03-01
Filing date: 1958-02-19
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Athers eines Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes Die Herstellung von mit Allylalkohol verätherten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukten ist bekannt. Ferner sind auch oxydativ trocknende Massen, welche solche mit Allylalkohol verätherte Kondensationsprodukte und ein Metallsikkativ enthalten, bekannt. Die mit Allylalkohol verätherten Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, daß sie mit trocknenden Ölen oder ölhaltigen Alkydharzen oft nur ungenügend verträglich sind. Die ungünstigen physiologischen Eigenschaften des Allylalkohols können sich zudem bei der Herstellung der Aminotriazinmethylolallyläther recht nachteilig auswirken. Process for the preparation of an unsaturated ether of an aminotriazine-formaldehyde condensation product The production of aminotriazine-formaldehyde condensation products etherified with allyl alcohol is known. Furthermore, there are also oxidatively drying masses, which are those with allyl alcohol contain etherified condensation products and a metal siccative, known. the However, condensation products etherified with allyl alcohol have the disadvantage that they are often only insufficiently compatible with drying oils or oil-containing alkyd resins are. The unfavorable physiological properties of allyl alcohol can also have quite detrimental effects in the preparation of the aminotriazine methylol allyl ethers.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile nicht oder nur in bedeutend geringerem Maße ergeben, wenn an Stelle von Allylalkohol 2-Buten-1-ol verwendet wird. It has now been found that these disadvantages are not or only in Significantly less result if 2-buten-1-ol instead of allyl alcohol is used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Äthers eines Aminotri azin - Formaldehyd - Kondensationsproeduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes, härtbares Formaldehyd-Kondensationsprodukt eines mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart einer Säure vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 50° C mit solchen Mengen 3-Buten-l-ol reagieren läßt daß im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Butylenätbergruppe vorhanden ist. Zweckmäßig wird hierauf das Reaktionsgemisch neutralisiert, filtriert und aus dem Filtrat Wasser sowie überschüssiges 2-Buten-1-ol unter vermindertem Druck entfernt. The present invention relates to a method of production an unsaturated ether of an aminotri azine - formaldehyde - condensation product, which is characterized in that one per amino group of the aminotriazine at least one methylol group or one with a saturated aliphatic alcohol hardenable formaldehyde condensation product containing 1 to 4 carbon atoms etherified methylol group an aminotriazine containing at least two amino groups in the presence of one Acid preferably at temperatures below 50 ° C. with such amounts of 3-buten-1-ol can react that in the resulting ether per amino group of the aminotriazine at least a butylene ether group is present. The reaction mixture is then expedient neutralized, filtered and from the filtrate water and excess 2-buten-1-ol removed under reduced pressure.

Die Verätherung erfolgt in einfacher Weise in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure durch längeres, beispielsweise 1- bis 2stündiges Rühren der beiden Komponenten bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt nach erfolgter Neutralisierung im Vakuum vom Wasser und vom überschüssigen 2-Buten-1-ol befreit. The etherification takes place in a simple manner in the presence of concentrated Hydrochloric acid by stirring the two components for a long time, for example 1 to 2 hours at room temperature. Then the reaction product after neutralization has taken place freed from water and excess 2-buten-1-ol in vacuo.

Als zur Verätherung mit 2-Buten-1-ol geeignete härthare Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens zwei N H2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen kommen solche in E3etracht, die pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine freie Methylolgruppe oder eine mit einem niedermolekularen Alkohol, wie Methanol, verätherte Methylolgruppe enthalten, und solche, die außer solchen Methylolgruppen noch mit anderen Alkoholen verätherte Methylolgruppen besitzen, Dabei sind unter Aminotriazine, welche mindestens zwei NH2-Gruppen enthalten, im Prinzip alle zu verstehen, die Formaldehyd in die entsprechenden Methylolverbindungen iiberführen und anschließend veräthern lassen, beispielsweise N-Phenylmelamin, Benzoguanamin, Adipoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanaminb Ammelin, 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin und vor allem Melamin. Hard formaldehyde condensation products suitable for etherification with 2-buten-1-ol of aminotriazines containing at least two N H2 groups, those are considered the at least one free methylol group or per amino group of the aminotriazine a methylol group etherified with a low molecular weight alcohol such as methanol contain, and those which, in addition to such methylol groups, with other alcohols Have etherified methylol groups, aminotriazines, which are at least two NH2 groups contain, in principle, all of the formaldehyde in the corresponding methylol compounds are converted and then etherified, for example N-phenylmelamine, benzoguanamine, adipoguanamine, acetoguanamine, formoguanamineb Ammeline, 2,4-diamino-6-chloro-1,3,5-triazine and especially melamine.

Die erfindungsgemäßen Äther stellen klare, wasserhelle Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobaltverbindungen, wie z. B. Co-Naphthenat oder Co-2-Äthylhexanat, bei Raumtemperatur ein starkes Polymerisationsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende überzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu demjenigen der mit einem Isomeren des 2-Buten-1-ols, z. 13. mit 3-Buten-1-ol oder 3-Buten-2-ol, verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, welche überhaupt keine oder keine praktisch hrauchbaren lufttrocknenden Eigenschaften aufweisen. The ethers according to the invention are clear, water-white syrups. They have the valuable property in the presence of cobalt compounds, such as z. B. Co-naphthenate or Co-2-ethylhexanate, a strong polymerizability at room temperature to show and, for example, to produce air-drying coatings that are already after Dust dry and pressure-resistant in a few hours and scratch-resistant after a few days at the latest and are largely insoluble in solvents and water. This behavior stands in contrast to that with an isomer of 2-buten-1-ol, e.g. 13. with 3-buten-1-ol or 3-buten-2-ol, etherified aminotriazine-formaldehyde condensation product, which have no or no practically usable air-drying properties exhibit.

Durch Erwärmen, z. B. auf 800 C während 1 Stunde, läßt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur wenige Metallsikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobaltsikkativen beispielsweise auch Eisen- und Nickelsikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metallsikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksikkative. By heating, e.g. B. at 800 C for 1 hour, this can Accelerate the drying process very much. While only a few at room temperature Metal siccatives come into consideration as useful, in addition to cobalt siccatives, for example also iron and nickel siccatives, the latter, however, having longer drying times require, other known metal siccatives can also be used at elevated temperature especially chromium, aluminum, calcium or zinc siccatives.

Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxycyclobexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch beschleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metallsikkativs oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkiirzt werden. An addition of peroxides, especially organic peroxides, such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide or hydroxycyclobexyl hydroperoxide, can accelerate the drying process. By increasing the amount of metal siccative or the peroxide, the drying time can be further shortened.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Metallsikkativen und peroxydischen Katalyten kann, insbesondere bei erhöhter Temperatur, außer der oben beschriebenen Oberflächenrealition auch eine Polymerisation im Tnnern der Masse herbeiführen. The simultaneous presence of metal siccatives and peroxidic Catalytes can, especially at elevated temperature, other than those described above Surface realization can also bring about polymerisation inside the mass.

Die erfindnngsgemäßen Butenyläther der Formaldehydkoiidensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und -lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Ihre oxydative Polymerisationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher Butenyläther z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Überzugsmassen ergibt tberzüge oder Filme, deren Härte und Glanz in der Regel erheblich besser sind als bei Ueberzügen, die ohne Zusatz der Butenyläther erhalten werden; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Überzüge festzustellen. Auch an sich hekannte Gieß-, PreB-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe- und ähnliche Massen können durch die Mitverwendung der Butenyläther in ähnlicher Weise verbessert werden. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel größere Oberflächenhärte. Abriebbeständigkeit, bessere Was ser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der Butenyläther erhältlichen Produkte. The butenyl ethers according to the invention of the formaldehyde oxidation products of aminotriazines, especially of melamine, are with many in the production binders and solvents commonly used in synthetic resin compounds and solutions excellently tolerated. Their oxidative polymerizability and drying properties usually remains in mixtures with such binders and solvents obtain. The addition of such butenyl z. B. to from common binders The coating compositions produced result in coatings or films whose hardness and gloss are in as a rule are considerably better than in the case of coatings without the addition of butenyl ether obtained; Often, the coatings also show better lightfastness. Also known casting, PreB, laminating, filling, impregnating, putty, adhesive and similar masses can be obtained by using the butenyl ether in similar Way to be improved. Products made from them usually show larger ones Surface hardness. Abrasion resistance, better water, solvent and chemical resistance than the products available without the addition of butenyl ethers.

Die Butenvläther können mit Vorteil auch von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemitteln zugegeben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydriertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Ölen. The Butenvläther can with advantage also from air-drying oils derived binders are added, which in themselves already respond to siccatives and therefore have air-drying properties, such as linseed oil, dehydrated Castor oil, soybean oil, wood oil, also alkyd resins or styrenated oils.

Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen und ähnlichen thermoplastischen Stoffen. deren Lösungen nicht wie die oben erwähnten, von lufttrocknenden Ölen abgeleiteten Bindemittel für sich selbst oxydativ an der Luft oder im Ofen, sondern durch bloßen Lösnngsmittelverlust trocknen, können durch Zusatz von erfindungsgemäßen Butenyläthern Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte und itulöslichkeit der damit erzeugten Überzüge oder Filme. erreicht werden. Schließlich können in Kombination mit solchen Butenyläthern auch andere, mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäureester. Acrylnitril und a./5-ungesättigte Polyester, verwendet werden.But also with nitrocellulose, acetyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl acetate, Polyvinyl acetals, polystyrenes and similar thermoplastic materials. their solutions unlike the air-drying oil-derived binders mentioned above by itself oxidatively in the air or in the oven, but through the mere loss of solvent dry, improvements can be made by adding butenyl ethers according to the invention, in particular with regard to the hardness and solubility of the coatings produced with them or movies. can be achieved. Finally, in combination with such butenyl ethers also other compounds polymerizable with peroxides, such as styrene, vinyl ester, Acrylic acid ester. Acrylonitrile and a./5 unsaturated polyester can be used.

Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden Eutenvläthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden. und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstverständlich können solche Mischungen auch Lösungsmittel und/ oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente, enthalten. The amount of Eutenvläther to be added to such masses is determined depending on the properties of the other substances and the requirements which to be placed in front of the masses. and can be varied within wide limits. Such mixtures can of course also be solvents and / or modifying active additives, such as plasticizers, organic or inorganic fillers or Pigments.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Butenyläther können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohols Leinölalkohol und un- vollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, z. B. seinen Teiläthern mit höheren Fettalkoholen oder Teilestern mit höheren Fettsäuren, oder mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harzsäuren, modifiziert werden. Die dabei entstehenden Mischäther oder veresterten Äther sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten Butenyläther verwendbar und werden gelegentlich mit Vorteil an Stelle der letzteren eingesetzt. The butenyl ethers obtainable according to the present process can by reaction with monohydric or polyhydric alcohols such as ethylene glycol, stearyl alcohol, Myricyl alcohol linseed oil alcohol and un- fully etherified or esterified glycerine, z. B. its partial ethers with higher fatty alcohols or partial esters with higher fatty acids, or with compounds containing carboxyl groups, such as saturated or unsaturated Fatty acids and resin acids. The resulting mixed ethers or esterified ethers are used for the same purposes as the unmodified butenyl ethers can be used and are occasionally used to advantage in place of the latter.

Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit 2-Buten-1-ol veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten. For coatings that should air dry at room temperature, Products are advantageously used which are largely etherified with 2-buten-1-ol are, while for oven drying, also less largely etherified products well suited, which harden quickly in the heat.

Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten Butenyläthern allein erhaltene Überzüge, Filme und ähnliche Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell. unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen sehr hohe Endhärten. By drying in air at room temperature or in the oven of with Coatings, films and the like obtained only by co-siccative added to butenyl ethers Products are usually odorless and light as water. insoluble in organic solvents, water-resistant, lightfast and show a very high final hardness.

Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheblich ver-Iiürzt werden, wenn die Ausgangsprodukte, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei 1500 C. vorpolymerisiert werden, wodurch deren Viskosität erhöht wird.Your drying time in the air can be shortened considerably, when the starting products are prepolymerized, for example by blowing with air at 1500 C. which increases their viscosity.

Auch ein Zusatz von peroxydischen Katalyten, obwohl diese allein wenig wirksam sind, kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co-Sikkativ wesentlich verkürzen.Also an addition of peroxide catalysis, although these alone are little are effective, the drying time in the presence of z. B. Co-siccative essential shorten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken. The following examples are intended to explain the invention in more detail. without restricting their scope.

Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.Unless otherwise noted, parts therein mean parts by weight and percentages percentages by weight.

Beispiel 1 324 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 1290 Teilen 2-Buten-1-ol im Rührlcolbell unter Zugabe von 119 Teilen einer etwa 360/obigen Salzsäure 1 Stunde bei 250 C gut gerührt. Dann wird mit calc. Example 1 324 parts of hexamethylolmelamine are mixed with 1290 parts of 2-buten-1-ol in a stirring piston with the addition of 119 parts of about 360 / above hydrochloric acid for 1 hour Stirred well at 250 C. Then with calc.

Soda (etwa 118 Teile) auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit 2-Buten-1-ol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 mm Hg-Säule ein Gemisch von 2-Buten-1-ol und Wasser abdestilliert. Schließlich wird durch Erhitzen im OIbad bei einer Innentemperatur von etwa 1050 C und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert.Soda (about 118 parts) neutralized to brilliant yellow-orange-red, whereupon filtered off from the salt formed and this is washed with 2-buten-1-ol. The clear filtrate now becomes a mixture under a pressure of about 400 mm Hg column distilled off from 2-buten-1-ol and water. Finally, by heating in an oil bath at an internal temperature of about 1050 C and under reduced pressure still completely drains.

Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 535 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu 100 O/o eines Butenyläthers besteht, der etwa 4,9 Butenyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.The cloudy syrup is filtered cold after standing for several hours. 535 parts of a water-white syrup are obtained, which consists of almost 100% of one Butenyl ether, which contains about 4.9 butenyl ether groups per mole of melamine.

10 g dieses Butenyläthers werden mit 10 mg Co (in Form des Naphthenatsikkativs) versetzt und mit Toluol auf Gießviskosität verdünnt. Man gießt auf Glasplatten und läßt bei Raumtemperatur liegen. In etwa 15 Stunden ist der Überzug staubtrocken, nach 2 bis 3 Tagen ist er gut durchgetrocknet und in etwa einer Woche kratzfest. Er ist wasserhell, zeigt guten Verlauf und Glanz und ist gegen die Einwirkung von Wasser und Lösungsmitel gut beständig. Diese Eigenschaften werden bei längerer Trocknung noch verbessert. 10 g of this butenyl ether are mixed with 10 mg of Co (in the form of the naphthenate siccative) added and diluted to casting viscosity with toluene. It is poured onto glass plates and lets lie at room temperature. The coating is dust-dry in about 15 hours, after 2 to 3 days it is well dry and scratch-resistant in about a week. It is clear as water, shows good flow and gloss and is against the action of Resistant to water and solvents. These properties become more effective with prolonged drying still improved.

Gibt man der vorgenannten Mischung noch 400 mg Benzoylperoxyd zu, so ist der Überzug in kürzerer Zeit staubtrocken, während mit Benzoylperoxyd allein keine Trocknung stattfindet. If you add 400 mg of benzoyl peroxide to the above mixture, so the coating is dust-dry in a shorter time, while with benzoyl peroxide alone no drying takes place.

Wird der erhaltene Butenyläther im Vakuum von etwa 400 mm Hg-Säule bei 130 bis 1500 C einige Stunden nachbehandelt, so steigt die Viskosität unter Abspaltung von etwas Wasser und 2-Buten-1-ol, wobei man ein Produkt erhält, dessen Viskosität von etwa 500 auf 10000 cP angestiegen ist und welches etwa 4,3 Doppelbindungen pro Mol Aminotriazin besitzt. Nach Zusatz von Cobaltnaphthenat und Ausgießen auf Glasplatten erhält man Überzüge, die in 2'/2 Stunden staubtrocken und nach etwa 16 Stunden kratzfest sind. If the butenyl ether obtained is in a vacuum of about 400 mm Hg column at 130 to 1500 C some After treatment for hours, the viscosity increases with elimination of some water and 2-buten-1-ol, a product being obtained whose viscosity has increased from about 500 to 10,000 cP and which about 4.3 Has double bonds per mole of aminotriazine. After adding cobalt naphthenate and Pouring onto glass plates gives coatings which are dust-dry in 2½ hours and are scratch-resistant after about 16 hours.

Beispiel 2 93,5 Teile Benzoguanamin werden in 187 Teilen einer wäßrigen, 36,80/oigen Formaldehydlösung, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt worden ist, unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird während 15 Minuten auf 900 C erhitzt und dann auf ein Blech ausgegossen und mit strömender Luft von Raumtemperatur getrocknet. Example 2 93.5 parts of benzoguanamine are dissolved in 187 parts of an aqueous, 36.80% formaldehyde solution, the pH of which has been adjusted to 8.5, below Heating dissolved. The solution is heated to 900 ° C. for 15 minutes and then up poured out a sheet and dried with flowing air at room temperature.

Zu den 145 Teilen des so erhaltenen trockenen Tetramethylol-benzoguanamins werden 800Teile 2-Buten-1-ol und 59 Teile konzentrierte Salzsäure zugefügt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von 250 C 1t/2 Stunden lang gerührt wird. Nach dem Neutralisieren mit Natriumcarbonat wird das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtrieren abgetrennt, mit 2-Buten-1-ol nachgewaschen, und vom Filtrat wird das Wasser sowie überschüssiges 2 Buten-1-ol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 217 Teile eines klaren Sirups, welcher etwa 2,7 Butenyläthergruppen pro Mol Benzoguanamin aufweist.To the 145 parts of the dry tetramethylol-benzoguanamine thus obtained 800 parts of 2-buten-1-ol and 59 parts of concentrated hydrochloric acid are added, whereupon the mixture is stirred at a temperature of 250 ° C. for 1/2 hour. To the sodium chloride excreted by neutralizing with sodium carbonate Separated by filtration, washed with 2-buten-1-ol, and the filtrate is the Water and excess 2 buten-1-ol are distilled off under reduced pressure. 217 parts of a clear syrup are obtained which contain about 2.7 butenyl ether groups Having moles of benzoguanamine.

Das Umsetzungsprodukt wird im Vakuum bei 130 bis 15a0 C nachbehandelt, wobei die Viskosität ansteigt. Wird eine Probe, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 0,2o Co in etwa 20 F dicker Schicht der Luftrocknung unterworfen, so erhält man bei Raumtemperatur nach 41/2 Stunden staubtrockene Überzüge. The reaction product is aftertreated in vacuo at 130 to 15a0 C, the viscosity increases. If a sample, as described in Example 1, under Addition of 0.2o Co in about 20 F thick layer subjected to air drying, see above dust-dry coatings are obtained at room temperature after 41/2 hours.

Beispiel 3 39 Teile eines Methylmelaminäthers, enthaltend etwa 5,2 Mol Methosyl, werden mit 72 Teilen 2-Buten-1-ol vom Siedepunkt 114 bis 1160 C und 0,25 Volumteilen 6(Y>/oiger unterphosphoriger Säure in einem Kolben mit Rührer und absteigendem Kühler bei steigender Innentemperatur von 70 bis 900 C während 4 bis 5 Stunden reagieren gelassen. Unter langsamer Destillation findet die Umätherung unter Abspaltung des Methanols statt. Man erhält etwa 5 Teile Destillat, das zum größten Teil aus Methanol besteht. Example 3 39 parts of a methyl melamine ether containing about 5.2 Mol methosyl, are with 72 parts of 2-buten-1-ol from the boiling point 114 to 1160 C and 0.25 parts by volume of 6% hypophosphorous acid in a flask with a stirrer and descending cooler with increasing internal temperature from 70 to 900 C during Allowed to react for 4 to 5 hours. Under slow distillation the ether takes place with elimination of the methanol instead. About 5 parts of distillate are obtained consists mostly of methanol.

Der Rückstand wird mit NaOH auf PH=8,5 gestellt.The residue is adjusted to pH = 8.5 with NaOH.

Nun wird bei 70 bis 850 C bei schwachem Vakuum (350 mm bis 120 mm Hg-Säule) während etwa 1 Stunde und bei gutem Vakuum von 15 mm Hg-Säule während 1/2 Stunde der Überschuß an 2-Buten-l-ol abdestilliert, etwa 63 Teile, wobei ein Rückstand von 50,8 Teilen erhalten wird. Die letzten Reste von 2-Buten-1-ol werden im Ölbad bei 1100 C Innentemperatur bei 15 mm Hg-Säule entfernt. Man erhält 50,4 Teile eines schwach trüben Harzes, das bei der Bromtitration 973 mg Br pro Gramm absorbiert, was etwa 2,5 Mol 2-Buten-l-ol pro Mol des 2-Buten-1-ol-Melamin-Äthers entspricht. Das Produkt trocknet bei Raumtemperatur unter Zusatz von 0,1 elO Co in 15 bis 20 Stunden zu einem klaren, harten Film auf, wobei eine Gewichtszunahme von etwa 9°/o, berechnet auf das Ausgangs-Filmgewicht, erfolgt.Now at 70 to 850 C with a weak vacuum (350 mm to 120 mm Hg column) for about 1 hour and with a good vacuum of 15 mm Hg column during 1/2 hour of the excess 2-buten-l-ol distilled off, about 63 parts, with a Residue of 50.8 parts is obtained. The last remnants of 2-buten-1-ol will be removed in an oil bath at an internal temperature of 1100 ° C. with a 15 mm Hg column. 50.4 is obtained Parts of a slightly cloudy resin, which in the bromine titration 973 mg Br per gram absorbed, which is about 2.5 moles of 2-buten-1-ol per mole of the 2-buten-1-ol melamine ether is equivalent to. The product dries at room temperature with the addition of 0.1 elO Co to a clear, hard film in 15 to 20 hours, with an increase in weight of about 9% calculated on the starting film weight.

Beispiel 4 27,6 Teile Adipoguanamin (Tetramethylen-bis-6,6'-2,4-Diamino-1,3,5-triazin) (t/io Mol) werden mit 90 Volumteilen wäßrigem Formaldehyd (40 Volumprozent), der vorher auf PH=9,0 eingestellt wurde (t2/ro Mol), durch Erwärmen am Rückflußkühler während 15 Minuten bei 85 bis 900 C gelöst und dann zwecks Kristallisation auf ein Blech ausgegossen. Example 4 27.6 parts of adipoguanamine (tetramethylene-bis-6,6'-2,4-diamino-1,3,5-triazine) (t / io mol) with 90 parts by volume of aqueous formaldehyde (40 percent by volume), the was previously adjusted to pH = 9.0 (t2 / ro mol), by heating on the reflux condenser Dissolved for 15 minutes at 85 to 900 C and then for the purpose of crystallization on a Sheet metal poured out.

Nach einigen Stunden ist die Masse weißlich kristallisiert und wird zerkleinert und während 4 Tagen getrocknet. Man erhält 55 Teile der Methylolverbindung, welche etwa 150/o freien Formaldehyd enthält, bei einem Totalgehalt in Formaldehyd von 43°/o.After a few hours the mass has crystallized and becomes whitish crushed and dried for 4 days. 55 parts of the methylol compound are obtained, which contains about 150 / o free formaldehyde, with a total content in formaldehyde of 43 ° / o.

26,0 Teile der oben erhaltenen Methylolverbindung des Adipoguanamins werden mit 150 Volumteilen 2-Buten-1-ol, Siedepunkt 114 bis 1160 C, in einem Kolben mit 5 Volumteilen konz. Salzsäure etwa 11/4 Stunden verrührt, wobei die Innentemperatur auf etwa 250 C gehalten wird. Die zuerst klare Lösung wird schließlich weißlich trübe. Sie wird dann mit 7 Teilen Soda und 0,5 Volumteilen konz. NaOH neutralisiert, klar filtriert und der Überschuß an 2-Buten-1-ol bei 40 bis 600 C Innentemperatur und 50 bis 15 mm Hg-Säule innerhalb 11/2 Stunden abdestilliert. 26.0 parts of the methylol compound of adipoguanamine obtained above are with 150 parts by volume of 2-buten-1-ol, boiling point 114 to 1160 C, in a flask with 5 parts by volume conc. Hydrochloric acid stirred for about 11/4 hours, the internal temperature is kept at about 250 C. The initially clear solution eventually becomes whitish cloudy. It is then concentrated with 7 parts of soda and 0.5 parts by volume. NaOH neutralized, filtered clear and the excess of 2-buten-1-ol at 40 to 600 C internal temperature and 50 to 15 mm Hg column distilled off within 11/2 hours.

Man erhält als Rückstand 24,5 Teile eines hochviskosen trüben Sirups. der heiß durch die Nutsche filtriert einen klaren Sirup von etwa 15000 cP liefert.The residue obtained is 24.5 parts of a highly viscous, cloudy syrup. which is filtered hot through the funnel and delivers a clear syrup of around 15,000 cP.

Das Produkt hat eine Bromaufnahme von etwa 1080 mg Br pro Gramm, was etwa 4,5 2-Buten 1-olgruppen pro Mol 2-Buten-l-ol-Adipoguanaminäther entspricht (= 2,25 2-Buten-1-ol-gruppen pro Aminotriazinrest).The product has a bromine uptake of around 1080 mg Br per gram, what corresponds to about 4.5 2-buten-1-ol groups per mole of 2-buten-1-ol adipoguanamine ether (= 2.25 2-buten-1-ol groups per aminotriazine residue).

Unter Zusatz von 0,1 °/o Co trocknet das Produkt an der Luft innerhalb 12 bis 16 Stunden unter 70/obiger Gewichtszunahme zu einem klaren harten Film auf. With the addition of 0.1% Co, the product dries in the air inside 12 to 16 hours under 70 / above weight gain to a clear hard film.

PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Äthers eines Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe oder eine mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Methylolgruppe enthaltendes härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 500 C, mit solchen Mengen 2-Buten-1-ol reagieren läßt, daß im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Butenyläthergruppe vorhanden ist. PATENT CLAIM 1. Process for the preparation of an unsaturated one Ether of an aminotriazine-formaldehyde condensation product, characterized in that that one per amino group of the aminotriazine at least one methylol group or one etherified with a saturated aliphatic alcohol with 1 to 4 carbon atoms Methylol group-containing curable formaldehyde condensation product of at least one aminotriazine containing two amino groups in the presence of an acid, preferably at temperatures below 500 C, can react with such amounts of 2-buten-1-ol, that in the resulting ether per amino group of the aminotriazine at least one butenyl ether group is available.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the The reaction mixture is then neutralized, filtered and water from the filtrate and excess 2-buten-1-ol removed under reduced pressure.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the aminotriazine-formaldehyde condensation product is one of melamine is used.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the aminotriazine-formaldehyde condensation product is one of benzoguanamine is used.