DE1106487B

DE1106487B - Method of incorporating solid particles into a thermoplastic material

Info

Publication number: DE1106487B
Application number: DEP23022A
Authority: DE
Inventors: Ronald Luther Saxton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-06-26
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zum Einarbeiten fester Teilchen in ein thermoplastisches Material Die Erfindung betrifft Verfahren zum Einarbeiten fester Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 5000 Millimikron in ein thermoplastisches Material. Method of incorporating solid particles into a thermoplastic Material The invention relates to methods of incorporating solid particles with a Particle size from 5 to 5000 millimicrons in a thermoplastic material.

Bis jetzt sind Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und so weiter polymeren Stoffen in verschiedenen Weisen beigemischt worden, wie durch Herstellen eines Konzentrates des feinverteilten Festkörpers in dem Harz und darauffolgendes Verkneten des Konzentrates in einer weiteren Menge des gleichen Harzes. Für viele Zwecke haben sich dergestalt erhaltene Produkte als ausreichend einheitlich erwiesen. Es wurde jedoch gefunden, daß in diesen vorbekannten Massen vorliegende Inhomogenitäten gelegentlich so groß und zahlreich sind, daß sie sich in den Teilen des Preßwerkzeugs während des Auspressens dünner Folien festsetzen und so ein Aufschlitzen derFoliebewirken. Es scheint ebenfalls, daß in Ruß-Polyäthylen-Massen diese Inhomogenitäten als Wasserdampfquelle wirken, wodurch sich während der Verarbeitung der geschmolzenen Masse Bläschen bilden und die Neigung besteht, daß sich Krater oder Vertiefungen in der Oberfläche ausgepreßter Formstücke, z. B. Rohre bilden. Um die Anzahl dieser Fehlstellen zu verringern, müssen die Gemische vor der Verarbeitung getrocknet werden, oder die Verarbeitung muß mit einer unzweckmäßig geringen Geschwindigkeit ausgeführt werden. Till now are fillers, pigments, reinforcing agents and so on polymeric substances have been admixed in various ways, such as by manufacturing a concentrate of the finely divided solid in the resin and the following Knead the concentrate in another amount of the same resin. For many Purposes, products obtained in this way have been found to be sufficiently uniform. However, it has been found that inhomogeneities present in these previously known compositions are occasionally so large and numerous that they are in the parts of the pressing tool while the thin film is being pressed out, causing the film to tear open. It also appears that these inhomogeneities act as a source of water vapor in carbon black-polyethylene masses act, causing bubbles to form as the molten mass is processed and there is a tendency for craters or depressions in the surface to be more expressed Fittings, e.g. B. form tubes. To reduce the number of these imperfections, the mixtures must be dried before processing, or processing must be carried out at an inconveniently slow speed.

Eine Untersuchung der Inhomogenitäten führt ebenfalls zu der Annahme, daß einige der Inhomogenitäten dadurch verursacht werden können, daß ein Stoff größerer Viskosität vorliegt, als sie die restliche Masse aufweist. Eine mögliche theoretische Erklärung könnte darin zu sehen sein, daß die mit Füllstoffen versehenen wärmeerweichenden Stoffe, insbesondere wenn das angewandte Harz Polyäthylen gewesen ist, Gebiete enthalten, die man agebundenes Polymeres « bezeichnen könnte und die sich in ihrer Viskosität von dem ungebundenen, d. h. fließfähigeren Teil der mit Füllstoffen versehenen Masse unterscheiden, wodurch diese Massen die weiter oben angegebenen unzweckmäßigen Eigenschaften aufweisen. An examination of the inhomogeneities also leads to the assumption that that some of the inhomogeneities can be caused by the fact that a substance is larger Viscosity is present when it has the remaining mass. A possible theoretical Explanation could be seen in the fact that the heat softeners provided with fillers Substances, especially if the resin used was polyethylene, contain areas which one could designate bound polymer «and which differ in their viscosity from the unbound, d. H. more flowable part of the mass provided with fillers differentiate, whereby these masses have the unsuitable properties indicated above exhibit.

Die Erfindung bezweckt, die Nachteile auszuschalten oder zu verringern, die vorbekannte, mit Füllstoffen versehene wärmeerweichende Stoffe, inshesondere Polyäthylen, kennzeichnen. The invention aims to eliminate or reduce the disadvantages, the previously known, heat-softening substances provided with fillers, in particular Polyethylene, label.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein Konzentrat hergestellt wird, indem 1 bis 40 Teile des Feststoffes mit 10 Volumteilen geschmolzenem thermoplastischem Materials vermischt werden und dieses Gemisch mit einem anderen thermoplastischen Material verknetet wird, das eine höhere Schmelzviskosität als das Harz des Konzentrates aufweist. Als Feststoffteilchen werden vorzugsweise Kohlenstoffteilchen und als thermoplastisches Material Kohlenwasser- harze verwendet. Ferner wird als thermoplastisches Material im Konzentrat vorzugsweise Polyäthylen verwendet. In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung liegt das Verhältnis der Schmelzviskosität den Konzentrates zu der Schmelzviskosität des Polyäthylens, das eine höhere Schmelzviskosität als die Schmelzviskosität des Polyäthylens in dem Konzentrat aufweist, zwischen 10 : 1 und 0, 04 : 1. It has been found according to the invention that a concentrate is produced is by mixing 1 to 40 parts of the solid with 10 parts by volume of molten thermoplastic Material are mixed and this mixture with another thermoplastic Material is kneaded that has a higher melt viscosity than the resin of the concentrate having. As solid particles are preferably carbon particles and as thermoplastic material hydrocarbon resins used. It is also called a thermoplastic Material used in the concentrate is preferably polyethylene. In a preferred embodiment of the invention is the ratio of the melt viscosity of the concentrate to that Melt viscosity of polyethylene, which has a higher melt viscosity than the melt viscosity of the polyethylene in the concentrate is between 10: 1 and 0.04: 1.

Die besondere Eigentümlichkeit der Erfindung läßt sich am besten unter Berücksichtigung von Untersuchungen erläutern, die zeigen, daß das wirksamste Vermischen geschmolzener polymerer Stoffe erzielt wird, wenn die Schmelzviskosität der in dem größeren Volumen vorliegenden Komponente gleich oder größer als die Schmelzviskosität der in dem geringeren Volumen vorliegenden Komponente ist, wenn die anderen Parameter gleich sind. The peculiarity of the invention can best be seen Explain taking into account research that shows the most effective Mixing of molten polymeric materials is achieved when the melt viscosity the component present in the larger volume is equal to or greater than the melt viscosity which is the component present in the lesser volume when the other parameters are the same.

Der zur Anwendung kommende Ausdruck » Schmelzviskosität « bedeutet die scheinbare Schmelzviskosität, die temperaturabhängig ist und die, wenn nicht anders angegeben, bei einer Schergeschwindigkeit von 262 sec-1 gemessen wird. Diese Schmelzviskositäten werden in Poise, d. h. dyn-sec/cm2, ausgedrückt und aus Fließmessungen berechnet, die in Kapillarviskosimetern (mit runder Öffnung) ausgeführt werden, wobei das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Kapillare 16 ist. Die Kapillarwände sind aus einem Material gefertigt, z. B. Metall, das durch die Probe benetzt wird. Die scheinbare Viskosität ist numerisch gleich der Viskosität für Newtonsche Stoffe. Da jedoch Nicht-Newtonsche Stoffe ungewöhnliche Fließeigenschaften aufweisen, kann die Difinierung der scheinbaren Schmelzviskosität in allgemeinerer Form durch den Ausdruck yr 4Q definiert werden, in dem Sw die Scherbelastung an der AN'and der Kapillare in dyn/cm2, r den Mündungsradius in cm und Q die Volumenfließgeschwindigkeit in cm3/sec darstellt. Sw kann durch den Druckabfall längs der Kapillare bestimmt werden und beträgt 2-L-il wobei #P der Druckabfall langs der Kapillare in dyn/cm2 und L die Kapillarenlänge in cm ist. The expression "melt viscosity" used means the apparent melt viscosity, which is temperature dependent and which, if not, is otherwise stated, is measured at a shear rate of 262 sec-1. These Melt viscosities are expressed in poise, i.e. H. dyn-sec / cm2, expressed and from flow measurements calculated, which are carried out in capillary viscometers (with round opening), where the ratio of the length to the diameter of the capillary 16 is. The capillary walls are made of one material, e.g. B. Metal that is wetted by the sample. The apparent viscosity is numerically equal to the Newtonian viscosity Fabrics. However, since non-Newtonian substances have unusual flow properties, the differentiation of the apparent melt viscosity in more general form by the Expression yr 4Q can be defined in which Sw is the shear stress on the AN'and the Capillary in dyn / cm2, r the radius of the mouth in cm and Q the volume flow rate in cm3 / sec. Sw can be determined by the pressure drop along the capillary and is 2-L-il where #P is the pressure drop along the capillary in dyn / cm2 and L is the capillary length in cm.

Zu den erfindungsgemäß anwendbaren feinverteilten festen Stoffen gehört nicht nur Ruß, sondern ebenfalls weitere Stoffe mit einer Teilchengröße von 5 bis 5000. vorzugsweise von 10 bis 500 Millimikron. The finely divided solid substances that can be used according to the invention belongs not only to soot, but also to other substances with a particle size of 5 to 5000, preferably from 10 to 500 millimicrons.

Geeignete Beispiele sind kolloidales Siliciumdioxyd, Titandioxyd, kolloidale Polytetrafluoräthylenaggregate, Calciumcarbonat, Molybdänsulfid, Bleioxyd, feinverteilte Metalle, Bariumsulfat, teilweise veresterte Siliciumdioxydteilchen, verschiedene Pigmente usw. Der Festkörper soll in dem Harz praktisch unlöslich sein, d. h., er soll in einer getrennten Phase vorliegen. Die Menge des Festkörpers soll bei etwa 1 bis 40 Teilen pro 10 Volumteile des geschmolzenen wärmeerweichenden Stoffes in dem Konzentrat liegen. Die Menge Verdünnungsharz kann innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden, z. B. kann die Menge an feinverteiltem Festkörper in dem Endprodukt bis zu etwa 65 Volumprozent oder nur 5 Teile pro Million oder sogar darunter betragen.Suitable examples are colloidal silicon dioxide, titanium dioxide, colloidal polytetrafluoroethylene aggregates, calcium carbonate, molybdenum sulfide, lead oxide, finely divided metals, barium sulfate, partially esterified silicon dioxide particles, various pigments etc. The solid should be practically insoluble in the resin, d. that is, it should be in a separate phase. The amount of the solid should be at about 1 to 40 parts per 10 parts by volume of the molten heat softening material lie in the concentrate. The amount of thinning resin can be used within wide limits be modified, e.g. B. the amount of finely divided solid in the final product up to about 65 percent by volume or only 5 parts per million or even less.

Das thermoplastische Material in dem Konzentrat kann irgendein wärmeerweichender Stoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffpolymeres, insbesondere ein Homopolymeres oder Copolymeres eines Alken-1 oder Alkadien-1, 3-Kohlenwasserstoffes. The thermoplastic material in the concentrate can be any heat softening agent His substance and is preferably a hydrocarbon polymer, in particular a Homopolymer or copolymer of an alkene-1 or alkadiene-1,3 hydrocarbon.

Weiterhin können polymerisierte Vinyl-oder Vinylidenverbindungen, durch Kondensation gebildete Polymere, wie Polyester, Polycarbonsäureamide, Polyesteramide u. dgl., angewandt werden. Die Menge des Verdünnungsharzes ist volumenmäßig größer als diejenige des Harzes in dem Konzentrat und kann bei besonderen Ausführungsformen, z. B. wenn es darum geht, wenige Teile pro Million kolloidales Siliciumdioxyd beizufügen, um die Oberflächeneigenschaften ohne Veränderung des Aussehens zu verbessern, sehr groß sein.Furthermore, polymerized vinyl or vinylidene compounds, Polymers formed by condensation, such as polyesters, polycarboxamides, polyesteramides and the like. The amount of the thinning resin is larger in volume than that of the resin in the concentrate and, in special embodiments, z. B. when it comes to adding a few parts per million colloidal silica, to improve the surface properties without changing the appearance, very much be great.

Das Verhältnis der Schmelzviskosität des Konzentrates zu der Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes kann, wie weiter unten beschrieben, abgewandelt werden, liegt jedoch im allgemeinen unter 10 : 1, vorzugsweise unter 1, 25 : 1, und kann einen so kleinen Wert wie 0, 04 : 1 oder sogar darunter aufweisen. Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Auffindung der Vorteile, die sich dadurch ergeben, daß die Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes höher als die Schmelzviskosität des Harzes in dem Konzentrat gehalten wird. The ratio of the melt viscosity of the concentrate to the melt viscosity of the diluent resin can be modified as described below but generally less than 10: 1, preferably less than 1.25: 1, and can be a as small as 0.04: 1 or even less. An essential aspect of the invention Feature consists in finding the advantages that result from the fact that the Melt viscosity of the diluent resin higher than the melt viscosity of the resin is held in the concentrate.

Es kann jedes geeignete Vermischungsverfahren zur Durchführung der Erfindung angewandt werden. Any suitable mixing process can be used to carry out the Invention can be applied.

Eine entsprechende anwendbare Vorrichtung ist eine Finschnecken-oder Mehrschneckenpresse. Zu weiteren Bauarbeiten mechanischer Mischer gehören die- jenigen Mischer, die Mischrotoren mit innerer Kühlung besitzen, usw. A corresponding applicable device is a fin snail or Multi-screw press. Further construction work on mechanical mixers includes the- those Mixers that have mixing rotors with internal cooling, etc.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile, wenn die Schmelzviskosität des Harzes in dem Uberkonzentrat geringer ist als die Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes, sowie der Vorteile, die sich ebenfalls ergeben, wenn das mit Füllstoffen versehene Uberkonzentrat etwa die gleiche Schmelzviskosität wie das Verdünnungsharz aufweist. The following examples serve to illustrate the invention achievable benefits when the melt viscosity of the resin in the overconcentrate is lower than the melt viscosity of the diluent resin, as well as the advantages, which also result if the over-concentrate provided with fillers is about has the same melt viscosity as the diluent resin.

Beispiel 1 In einen Innenmischer der Bauart Banbury mit einem Fassungsvermögen von etwa 1, 4 l werden 841, 0 g Polyäthylenharz von einer Dichte von 0, 925 und einer Schmelzviskosität von 4, 4 Poise bei 125° C. Example 1 Into a single capacity Banbury type internal mixer from about 1, 4 l are 841.0 g of polyethylene resin with a density of 0, 925 and a melt viscosity of 4.4 poise at 125 ° C.

567, 0 g eines Channel-Rußes mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17 Millimikron und 15, 4g 4, 4'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-m-kresol) als Antioxydans eingeführt. Die Bestandteile werden zu Beginn des Knetens in dem Kneter gehalten. Der Kneter ist mit zwei hohlen Rotoren für die Wasserkühlung und einem ebenfalls der Wasserkühlung dienenden Mantel versehen. Die Umlaufgeschwindigkeit der Rotoren beträgt 230 U/min. Sobald die Masse eine Temperatur von 111° C erreicht, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rotors auf 116 U/min verringert.567.0 g of a channel black with an average particle diameter of 17 millimicrons and 15.4g of 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) as an antioxidant introduced. The ingredients are held in the kneader at the start of kneading. The kneader has two hollow rotors for water cooling and one as well provided the water cooling serving jacket. The speed of rotation of the rotors is 230 rpm. As soon as the mass reaches a temperature of 111 ° C, the Rotation speed of the rotor reduced to 116 rpm.

Das Kneten wird sodann 20 Minuten fortgesetzt. Die durchschnittliche Temperatur der Masse beträgt während des Verknetens 109° C.The kneading is then continued for 20 minutes. The average The temperature of the mass is 109 ° C during kneading.

Das sich ergebende 40°/oige schwarze Uberkonzentrat, d. h. 406/o Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Uberkonzentrates, wird in einer zweiten Stufe auf 25 Gewichtsprozent Ruß verdünnt, indem in den Kneter 829, 0 g Uberkonzentrat und 495, 0 g Polyäthylenharz mit einer Schmelzviskosität von 8, 47 103 bei 125° C eingeführt werden, und das Verkneten so lange fortgesetzt, bis die Temperatur der Masse 90° C erreicht hat. Die Masse wird sodann bei einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 200 U/min so lange weitergeknetet, bis die Masse eine Temperatur von 118° C erreicht. Abschließend wird mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 116U/min gearbeitet. Es wird Kühlwasser durch den Mantel und die hohlen Kerne der Rotoren geführt. The resulting 40% black overconcentrate, i. H. 406 / o Filler, based on the total weight of the over concentrate, is used in a second Stage diluted to 25 percent by weight of carbon black by adding in the kneader 829.0 g of overconcentrate and 495.0 g of polyethylene resin having a melt viscosity of 8.47,103 at 125 ° C are introduced and kneading continued until the temperature is reached the mass has reached 90 ° C. The mass is then at a rotational speed from about 200 rpm until the mass has a temperature of 118 ° C reached. Finally, a rotational speed of 116 rpm is used. Cooling water is passed through the jacket and the hollow cores of the rotors.

Nachdem die Masse eine Temperatur von 110° C erreicht hat, wird das Verkneten 20 Minuten fortgesetzt. Die durchschnittliche Temperatur der Masse beträgt während dieser 20 Minuten 115° C.After the mass has reached a temperature of 110 ° C, this becomes Kneading continued for 20 minutes. The average temperature of the mass is 115 ° C during these 20 minutes.

Das sich ergebende Konzentrat mit 25°/o RuB (als Füllstoff im Harz) wird abgekühlt, in einer Schneidmaschine der Bauart Cutter granuliert und auf okkludierte Teilchen untersucht, d. h. Stoffanteile, deren Schmelzviskosität von der Hauptmasse so stark abweicht, daß dieselben sich wie eine gesonderte zweite Phase verhalten. Diese Untersuchung wird wie folgt ausgeführt. The resulting concentrate with 25% carbon black (as filler in the resin) is cooled, granulated in a cutting machine of the cutter type and occluded Particles examined, d. H. Substance proportions, their melt viscosity from the main mass deviates so much that they behave like a separate second phase. This investigation is carried out as follows.

Ein abgewogenes Prüfstück des Konzentrates wird durch einen 3, 8-cm-Extruder ausgepreßt, der mit einer Siebpackung vor dem Spritzkopf versehen ist. A weighed test piece of the concentrate is passed through a 3.8 cm extruder pressed, which is provided with a sieve pack in front of the spray head.

Die Sieböffnungen in der FlieBrichtung betragen 0, 42, 0, 25, 0, 42, 0, 177, 0, 42, 0, 149, 0, 42, 0, 10, 0, 25 mm.The sieve openings in the direction of flow are 0, 42, 0, 25, 0, 42, 0, 177, 0, 42, 0, 149, 0, 42, 0, 10, 0, 25 mm.

Beim Durchpressen des geschmolzenen Konzentrates durch die Siebe werden okkludierte Teilchen herausgesiebt und in einzelne Fraktionen der Teilchengroße getrennt. Dieses Verfahren ist analog den Siebanalysen, wie sie für Pulver und granulierte Festkörper ausgeführt werden. Nach der Abtrennung der Teilchen verschiedener Größen wird als Reinigungsmittel Polymethylmethacrylatharz (Lucite 140) ausgepreßt, um das Herausdrücken des Konzentrates durch die Siebe zu vervollständigen, da ein Teil des Konzentrates immer noch an der Schnecke und dem Zylinder festhaftet, und um den fließbaren Anteil des Konzentrates von den Sieben zu entfernen. Die Siebpackung wird sodann als Einheit abgenommen, abgekühlt und das anhaftende Polymethylmethacrylat bei Raumtemperatur mit Aceton extrahiert. Die Siebe lassen sich sodann leicht voneinander trennen und die zurückgehaltenen okkludierten Teilchen zählen. When pressing the melted concentrate through the sieves occluded particles are sieved out and divided into individual fractions of the particle size separated. This procedure is analogous to the sieve analyzes used for powder and granulated Solid bodies are executed. After separating the particles of different sizes is used as a detergent Polymethyl methacrylate resin (Lucite 140) squeezed to complete the pushing out of the concentrate through the sieves, as part of the concentrate is still stuck to the screw and the barrel, and to remove the flowable portion of the concentrate from the screens. The sieve pack is then removed as a unit, cooled and the adhering polymethyl methacrylate extracted with acetone at room temperature. The sieves can then easily be separated from one another separate and count the occluded particles retained.

Das oben beschriebene 25°/oige Konzentrat weist einen Gehalt an okkludierten Teilchen, die größer als 0, 149 mm sind, von 0, 040 Teilchen pro Gramm auf. The above-described 25% concentrate has an occluded content Particles larger than 0.149 mm from 0.040 particles per gram.

Die Schmelzviskosität des 40%igen Überkonzentrates beträgt 2, 75 Poise bei 125° C, so daß in diesem Fall das Verhältnis der Schmelzviskosität zu der Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes 0, 325 beträgt. Unter Verwendung von Polyisobutylen als Harz in dem Konzentrat werden ähnliche Ergebnisse erhalten.The melt viscosity of the 40% excess concentrate is 2.75 poise at 125 ° C, so that in this case the ratio of the melt viscosity to the melt viscosity of the diluent resin is 0.325. Using polyisobutylene as a resin similar results are obtained in the concentrate.

Beispiel 2 In den Innenmischer nach Beispiel 1 werden 824, 5 g Polyäthylenharz nach Beispiel 1 mit einer Schmelzviskosität von 8, 47#108 Poise bei 125° C, 556, 0 g Channel-Ruß gemäß Beispiel 1 und 14, 8 g des Antioxydans nach Beispiel 1 eingebracht. Die Beschickung wird so lange bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 116 U/min geknetet, bis die Masse eine Temperatur von 90° C erreicht hat. Sodann wird mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 76 U/min weitergearbeitet. Example 2 In the internal mixer according to Example 1, 824.5 g of polyethylene resin are added according to Example 1 with a melt viscosity of 8.47 # 108 poise at 125 ° C, 556, 0 g of channel black according to Examples 1 and 14, 8 g of the antioxidant according to Example 1 were introduced. The feed is kneaded at a rotational speed of 116 rpm for so long until the mass has reached a temperature of 90 ° C. Then it is at a rotational speed continued working from 76 rpm.

Man läßt Kühlwasser in den Mantel und die Rotoren bei einer Temperatur der Masse von 100° C eintreten.Cooling water is allowed into the jacket and rotors at one temperature the mass of 100 ° C enter.

Das Kneten wird 20 Minuten fortgesetzt, nachdem die Masse eine Temperatur von 110° erreicht hat.Kneading is continued 20 minutes after the mass has reached a temperature of 110 °.

Die durchschnittliche Temperatur der Masse beträgt während dieser Maßnahme 137° C. Das sich ergebende Uberkonzentrat mit 40"/o Ruß in dem Harz wird in einer zweiten Verfahrensstufe auf einen Rußgehalt von 25 e/o verdünnt. Hierbei werden 815, 0 g Überkonzentrat und 490, 0 g Harz in den Kneter eingebracht. Die Beschickung wird so lange bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 116 U/min geknetet, bis die Temperatur der Masse 105° C erreicht hat. Das Arbeiten wird sodann bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 76 U/min fortgesetzt. Nachdem die Masse eine Temperatur von 110° C erreicht hat, wird das Kneten 20 Minuten fortgesetzt. Sobald die Masse eine Temperatur von 90° C erreicht hat, wird Kühlwasser in den Mantel und die Rotoren eingeführt. Während des weiteren Knetens beträgt die durchschnittliche Temperatur der Masse 142° C.The average temperature of the mass is during this measure 137 ° C. The resulting over concentrate with 40 "/ o carbon black in the resin is in a second process stage diluted to a carbon black content of 25 e / o. Here will be 815.0 g of excess concentrate and 490.0 g of resin were introduced into the kneader. The loading is kneaded at a speed of 116 rpm until the temperature is reached the mass has reached 105 ° C. The work is then carried out at a rotational speed continued from 76 rpm. After the mass reaches a temperature of 110 ° C kneading is continued for 20 minutes. As soon as the mass reaches a temperature of Has reached 90 ° C, cooling water is introduced into the jacket and rotors. While the further kneading, the average temperature of the mass is 142 ° C.

Das sich ergebende Konzentrat mit einem Gehalt von 25°/o Ruß in dem Harz wird nach den Angaben von Beispiel 1 auf okkludierte Teilchen untersucht. The resulting concentrate containing 25% carbon black in the Resin is tested for occluded particles as described in Example 1.

Der Anteil an okkludierten Teilchen, deren Durchmesser über 0, 149 mm liegt, beträgt 0, 932 Teilchen pro Gramm.The proportion of occluded particles whose diameter is greater than 0.149 mm is 0.932 particles per gram.

Das 40°/oige Überkonzentrat hat eine Schmelzviskosität von 2, 0 104Poise bei 125° C, so daß in diesem Fall das Verhältnis der Schmelzviskosität des Uberkonzentrats zu der Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes 2, 36 beträgt. The 40% over concentrate has a melt viscosity of 2.0104 poise at 125 ° C, so that in this case the ratio of the melt viscosity of the overconcentrate to the melt viscosity of the diluent resin is 2.36.

Beispiel 3 Unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Anteile der Bestandteile wird das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt. In der Tabelle I sind die erzielten Ergebnisse angegeben, die die Wirkung des Verhältnisses der Schmelzviskosität des Überkonzentrates zu der Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes zeigen. Example 3 Using the proportions given in Table I. The procedure of Example 2 is repeated for the constituents. In Table I. the results obtained are indicated, which is the effect of the melt viscosity ratio of the excess concentrate to the melt viscosity of the diluent resin.

Tabelle I Unterdrückung von Inhomogenitäten in Pigment enthaltendem Polyäthylen geringer Dichte Anzahl der Teilchen *) Pigment- mit einem konzentration Schmelzviskosität bei 125°C Verhältnis Durchmesser von Pigment im von über 0,149 mm Überkonzentrat (2) zu (3) pro Gramm Gemisch (1) Harz im (2) Über- (3) Verdünnungs- (25% Pigment) Gewichtsprozent Überkonzentrat konzentrat harz 50 4, 4#100 8,47#103 8,47#103 1,00 0,052 50 4, 4#100 8,47#103 8,47#103 1,00 0, 038 50 2, 7#102 1,63#104 8,47#103 1,93 0,072 50 2, 7#102 1,63#104 8,47#103 1,93 0, 080 50 4,31#103 3,45#104 8,47#103 4,07 0,975 Channel-Ruß 50 8,47#103 4,50#104 8,47#108 5,32 1,19 (17,4 Millimikron) ........# 50 4,31#103 3,45#104 4,31#103 8,0 1,85 40 4, 4 100 2, 75- 103 8, 47- 103 0, 32 0, 056 40 4, 4 75-1038, 47-1030, 320, 040 40 8, 47#103 2,0#104 8,47#103 2,36 0, 934 40 8,47#103 2,0#104 8,47#103 2,36 0,910 40 8,47#103 2,0#104 8,47#103 2,36 0,973 40 4,4#100 3,65#102 8,47#103 0,043 0,036 Ofenruß 40 4,31#103 8,40#103 8,47#103 0,99 0,042 (39,4 Millimikron) ........# 40 8,47#103 1,22#104 8,47#103 1,45 0,160 40 8, 47 22-10*8, 47-1031, 450, 208 40 8, 47 #103 1,22#104 8,47#103 1,45 0,153 *) Diese Teilchen weisen eine Pigmentkonzentration auf, die der im Oberkonzentrat nahe kommt.Table I Suppression of inhomogeneities in pigment containing low density polyethylene number of the particles *) Pigment with one concentration melt viscosity at 125 ° C ratio diameter of Pigment in from over 0.149mm Over concentrate (2) to (3) per gram mixture (1) Resin in (2) over (3) dilution (25% pigment) Weight percent over concentrate resin concentrate 50 4.4 # 100 8.47 # 103 8.47 # 103 1.00 0.052 50 4, 4 # 100 8.47 # 103 8.47 # 103 1.00 0.038 50 2.7 # 102 1.63 # 104 8.47 # 103 1.93 0.072 50 2, 7 # 102 1.63 # 104 8.47 # 103 1.93 0, 080 50 4.31 # 103 3.45 # 104 8.47 # 103 4.07 0.975 Channel soot 50 8.47 # 103 4.50 # 104 8.47 # 108 5.32 1.19 (17.4 millimicrons) ........ # 50 4.31 # 103 3.45 # 104 4.31 # 103 8.0 1.85 40 4, 4 100 2, 75-103 8, 47-103 0, 32 0, 056 40 4, 4 75-1038, 47-1030, 320, 040 40 8, 47 # 103 2.0 # 104 8.47 # 103 2.36 0, 934 40 8.47 # 103 2.0 # 104 8.47 # 103 2.36 0.910 40 8.47 # 103 2.0 # 104 8.47 # 103 2.36 0.973 40 4.4 # 100 3.65 # 102 8.47 # 103 0.043 0.036 Furnace soot 40 4.31 # 103 8.40 # 103 8.47 # 103 0.99 0.042 (39.4 millimicrons) ........ # 40 8.47 # 103 1.22 # 104 8.47 # 103 1.45 0.160 40 8, 47 22-10 * 8, 47-1031, 450, 208 40 8, 47 # 103 1.22 # 104 8.47 # 103 1.45 0.153 *) These particles have a pigment concentration that comes close to that in the top concentrate.

Beispiel 4 Mischen von Ruß mit linearem Polyäthylen Ein Banbury-Mischer wird mit 708, 0 g eines linearen Polväthvlenharzes (Dichte 0, 96, Schmelzviskosität 8, 08#103 Poise bei 150°C), 715, 0g Channel-Ruß (durchschnittlicherTeilchendurchmesserl7, 4Millimikron) und 22,0 g 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-mkresol) als Antioxvdans beschickt. Die Rotoren werden mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 55U/min3.2Minutenund sodann mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 116 min weitere 3, 2 Minuten und abschließend mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 76 U/min 19,6 Minuten betrieben. Die Masse erreicht nach 11 Minuten eine Temperatur von 130°C. Example 4 Mixing Carbon Black with Linear Polyethylene A Banbury mixer is with 708.0 g of a linear Polyväthvlenharzes (density 0.96, melt viscosity 8.08 # 103 poise at 150 ° C), 715.0g channel carbon black (average particle diameter l7, 4 millimicrons) and 22.0 g of 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-mcresol) charged as an antioxidant. The rotors are rotated at a speed of 1.55 rpm for 3.2 minutes and then with a circulation speed of 116 min a further 3, 2 minutes and finally operated at a rotational speed of 76 rpm for 19.6 minutes. Reached the mass after 11 minutes a temperature of 130 ° C.

Die durchschnittliche Temperatur der Masse beträgt während der letzten 15 Minuten 148° C. Nach 3, 2 Minuten wird Kühlwasser in die Kerne der Rotoren und die Kühlmänteli der Knetkammer eingeführt. Man entfernt den Ansatz aus dem Kneter und läßt ihn abkühlen. Das sich ergebende Überkonzentrat hat eine Schmelzviskosität von 7, 13#108 Poise bei 150°C.The average temperature of the mass is during the last 15 minutes 148 ° C. After 3, 2 minutes cooling water is in the cores of the rotors and the cooling jackets of the kneading chamber introduced. The batch is removed from the kneader and let it cool down. The resulting over-concentrate has a melt viscosity of 7.13 # 108 poise at 150 ° C.

Ein Teil dieses Uberkonzentrates wird sodann mit einer weiteren Menge linearen Polyäthylenharzes, das eine Schmelzviskosität von 8, 08-103 Poise hat, verknetet. Bei dieser Verdünnung werden 650, 0 g Überkonzentrat und 650, 0g des Verdünnungsharzes in einen Banbury-Mischer eingebracht, und die Beschickung wird mit Rotorengeschwindigkeiten von 155, 116 und 76 U/min, nacheinander jeweils 31/2 Minuten, weichgemacht. In diesem Zeitpunkt hat die Masse eine Temperatur von 130°C erreicht. Das Verkneten wird weitere 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 76 U/min und sodann weitere 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 116 U/min fortgesetzt. Während der letzten 20 Minuten beträgt die durchschnittliche Temperatur der Masse 179° C.Part of this overconcentrate is then mixed with another amount linear polyethylene resin which has a melt viscosity of 8.0-103 poise, kneaded. At this dilution, 650.0 g of overconcentrate and 650.0 g of des Diluent resin is placed in a Banbury mixer and the charge is with rotor speeds of 155, 116 and 76 rpm, one after the other in each case 31/2 Minutes, softened. At this point the mass has a temperature of 130 ° C achieved. Kneading is continued for another 10 minutes at a speed of 76 RPM and then continued at 116 RPM for an additional 10 minutes. During the last 20 minutes, the average temperature of the mass is 179 ° C.

Dieser Ansatz wird aus dem Kneter entnommen, abgekühlt und granuliert. Der Anteil der okkludierten Teilchen mit einem Durchmesser über 0, 149 mm wurde gemessen und zu 1, 85 Teilchen pro Gramm festgestellt. Bei der obigen Untersuchung beträgt das Verhältnis der Viskosität des Uberkonzentrates zu der Viskosität des Verdünnungsharzes 8, 8 : 1. Zu Vergleichszwecken wird eine zweite Untersuchung durchgefiihrt. für die ein Überkonzentrat durch Vermischen von 745. 0g eines linearen Polyäthylenwachses mit einer Schmelzviskosität von 3, 2 Poise bei 150° C und 750, 0 g Channel-Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17, 4 Millimikron und mit 22,0 g 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als Antioxydans hergestellt wurde. Diese Bestandteile werden in einen Banbury-Mischer eingeführt und mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 116 U/min vermischt. In die hohlen Kerne der Rotoren und in die Mäntel, die die Knetkammer umgeben, wird 1, 7 Minuten Dampf eingeführt. Nach 4, 5 Minuten hat die Temperatur der Masse 120° C erreicht. Sodann wird in die Kerne der Rotoren und in die Mantel Kühlwasser eingeführt.This batch is removed from the kneader, cooled and granulated. The proportion of occluded particles with a diameter over 0.149 mm was measured and found to be 1.85 particles per gram. In the above investigation is the ratio of the viscosity of the over concentrate to the viscosity of the Dilution resin 8, 8: 1. For comparison purposes, a second investigation is carried out. for an over-concentrate by mixing 745.0g of a linear polyethylene wax with a melt viscosity of 3.2 poise at 150 ° C. and 750.0 g of channel carbon black an average particle diameter of 17.4 millimicrons and 22.0 g 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) was prepared as an antioxidant. These Ingredients are fed into a Banbury mixer and at a rotational speed of 116 rpm mixed. In the hollow cores of the rotors and in the jackets that Surrounding the kneading chamber, steam is introduced for 1.7 minutes. After 4.5 minutes it has the temperature of the mass reaches 120 ° C. Then in the cores of the rotors and cooling water introduced into the jacket.

Nach 4, 9 Minuten hat die Masse eine Temperatur von 130° C erreicht. Das Verkneten wird 15 Minuten fortgesetzt und der Ansatz sodann aus dem Kneter herausgenommen und abkühlen gelassen. Die durchschnittliche Temperatur der Masse beträgt während der letzten 15 Minuten 130° C. Dieses Überkonzentrat hat eine Schmelzviskosität von 9, 04#103 Poise bei 150° C. Ein Teil dieses Uberkonzentrates wird sodann mit einem Teil des linearen Polyäthylenharzes, das eine Schmelzviskosität von 8, 08#103 Poise aufweist, verknetet. Hierbei bringt man 650, 0 g des Überkonzentrates und 650, 0 g des Verdünnungsharzes in den Banburv-Mischer ein und plastifiziert die Beschickung mit Rotorengeschwindigkeiten von 155, 116 und 76 U/min, jeweils 6, 3 Minuten. Die Masse hat sodann eine Temperatur von 130° C erreicht. Das Kneten wird 10 Minuten mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 76 U/min und sodann weitere 10 Minuten mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 116 LT/min fortgesetzt. Während der letzten 20 Minuten beträgt die durchschnittliche Temperatur der Masse 156°C. Der Ansatz wird aus dem Kneter entnommen, abgekühlt und gramiliert. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser über 0, 149 mm an unvermischtem Überkonzentrat in dem Gemisch beträgt 0, 018 Teilchen pro Gramm. Bei dieser Untersuchung beträgt das Verhältnis der Viskosität des Überkonzentrates zu der Viskosität des Verdünnungsharzes 1, 1 : 1, 0.After 4, 9 minutes the mass has reached a temperature of 130 ° C. Kneading is continued for 15 minutes and the batch is then removed from the kneader and let cool. The average temperature of the mass is during the last 15 minutes 130 ° C. This over-concentrate has a melt viscosity of 09.04 # 103 poise at 150 ° C. A part of this overconcentrate is then with a portion of the linear polyethylene resin which has a melt viscosity of 8.08 # 103 Poise has kneaded. Here you bring 650.0 g of the over concentrate and 650.0 g of the thinning resin in the Banburv mixer and plasticized the Loading with rotor speeds of 155, 116 and 76 rpm, 6, 3 respectively Minutes. The mass has then reached a temperature of 130 ° C. The kneading will 10 minutes at a rotational speed of 76 rpm and then an additional 10 minutes continued at a rotational speed of 116 LT / min. During the last For 20 minutes the average temperature of the mass is 156 ° C. The approach is removed from the kneader, cooled and grilled. The proportion of particles with a diameter greater than 0.149 mm of unmixed overconcentrate in the mixture is 0.018 particles per gram. In this study, the ratio is the viscosity of the over-concentrate to the viscosity of the dilution resin 1, 1 : 1, 0.

Beispiel 5 In einer Reihe von Ansätzen wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 unter Verwendung der in diesem Beispiel angegebenen Mengen an linearem Polyäthylen gearbeitet. In Tabelle II sind die erzielten Ergebnisse aufgezeigt. Example 5 In a number of approaches, the method according to Example 4 using the amounts of linear in this example Polyethylene worked. Table II shows the results obtained.

Tabelle II l nterdriickung von Inhomogenitäten in pigmentiertem linearem Polyäthylen Anzahl der Teilchen*) Pigment- mit einem Schmelzviskosität bei 150°C Verhältnis konzentration Durchmesser von Pigment im von über 0,149 mm (2) zu (3) Überkonzentrat pro Gramm Gemisch (1) Harz im (2) Über- (3) Verdünnungs- (25% Pigment) Gewichtsprozent Überkonzentrat konzentrat harz 50 3,2#100 9,04#103 8,08#103 1,12 0,048 Channel-Ruß 50 3,2#100 9,04#103 8,08#103 1,12 0,018 (17,4 Millimikron) ........# 50 6,86#103 2,70#104 8,08#103 3,34 0,346 50 8, 08-103 #103 7,13#105 8,08#103 8, 81 1, 85 50 8, 08-103 7, 13 105 8, 08-103 8, 81 2, 24 "') Diese Teilchen weisen eine Pigmentkonzentration auf, die der im Überkonzentrat nahe kommt.Table II Suppression of inhomogeneities in pigmented linear polyethylene number of the particles *) Pigment with one Melt viscosity at 150 ° C ratio concentration diameter of Pigment in from over 0.149mm (2) to (3) Over concentrate per gram mixture (1) Resin in (2) over (3) dilution (25% pigment) Weight percent over concentrate resin concentrate 50 3.2 # 100 9.04 # 103 8.08 # 103 1.12 0.048 Channel black 50 3.2 # 100 9.04 # 103 8.08 # 103 1.12 0.018 (17.4 millimicrons) ........ # 50 6.86 # 103 2.70 # 104 8.08 # 103 3.34 0.346 50 8, 08-103 # 103 7.13 # 105 8.08 # 103 8, 81 1, 85 50 8, 08-103 7, 13 105 8, 08-103 8, 81 2, 24 "') These particles have a pigment concentration that comes close to that in the overconcentration.

Bei einer großen Anzahl von Prüfungen unter Ver-wurden und bei denen Ruß als fester Füllstoff angewendung von Polyäthylenen, die im wesentlichen, wie wandt wurde, ist die Wechselwirkung zwischen okkluin den obigen Beispielen beschrieben, ausgeführt 70 dierten Teilchen und dem Verhältnis der Schmelzviskosität des Uberkonzentrates zu derjenigen des Verdünnungsharzes qantitativ auf Grund vergleichender Untersuchungen bestimmt worden. Die folgende Tabelle zeigt die Wechselwirkung zwischen den okkludierten Teilchen und diesem Verhältnis, wenn das Verdünnungsharz und das Harz in dem Konzentrat Polyäthylene unterschiedlicher Schmelzviskosität waren und der Gehalt an Füllmittel 40 Volumprozent in dem Konzentrat betrug. Die okkludierten Teilchen sind als Teilchen mit einer Große von über 0, 149 mm pro Gramm angegeben. With a large number of tests under Ver-were and with which Carbon black as a solid filler application of polyethylenes, which essentially as the interaction between okkluin is described in the above examples, carried out 70 dated particles and the ratio of melt viscosity of Overconcentrates to that of the thinning resin quantitatively on the basis of comparative Investigations have been determined. The following table shows the interaction between the occluded particles and this ratio when the diluent resin and the Resin in the concentrate were polyethylene of different melt viscosity and the filler content was 40 percent by volume in the concentrate. The occluded Particles are reported as particles greater than 0.149 mm per gram in size.

Tabelle III Okkludierte Teilchen in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Schmelzviskosität des berkonzentrates zu der Schmelzviskosität des Verdünnungsharzes Verhaltnis I Okkludierte Teilchen 0, 35 : 1 0, 03 0,7 :1 0,09 1 :1 0,2 1, 2 : 1 0, 5 1, 25 : 1 0, 85 1, 3 : 1 2, 1 1, 9 : 1 7, 1 Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Anzahl der okkludierten Teilchen durch Steuerung des Verhältnisses der Schmelzviskositäten der homogen vermischten Stoffe niedrig gehalten werden kann.Table III Occluded particles as a function of the ratio of the melt viscosity of the overconcentrate to the melt viscosity of the diluent resin Ratio I occluded particles 0, 35: 1 0, 03 0.7: 1 0.09 1: 1 0.2 1, 2: 1 0, 5 1, 25: 1 0, 85 1, 3: 1 2, 1 1, 9: 1 7, 1 It can be seen from the above table that the number of occluded particles can be kept low by controlling the ratio of the melt viscosities of the homogeneously mixed materials.

Die Anwendung der Erfindung erweist sich als sehr zweckmäßig zum Herstellen von mit Füllmitteln versetzten Harzen, einschließlich derjenigen Harze, die ein Härtungsmittel, wie Dicumylperoxyd oder ähnliche Peroxyde in dem herzustellenden Produkt enthalten. Erfindungsgemäß erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die Neigung von mit Füllmitteln versetzten Polyäthylenmassen verringert oder ausgeschaltet wird, Füllmittelteilchen abzugeben, wenn derartige Massen einem Abrieb ausgesetzt werden. The application of the invention proves to be very useful for Manufacture of filled resins, including those resins the a hardening agent such as dicumyl peroxide or similar peroxides in the one to be prepared Product included. According to the invention it proves to be particularly advantageous that the tendency of polyethylene masses mixed with fillers is reduced or eliminated will release filler particles when such compositions are exposed to abrasion will.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Method of incorporating solid particles with a particle size of 5 to 5000 millimicrons in a thermoplastic material, characterized in that a concentrate is prepared in which 1 to 40 parts of the solid mixed with 10 parts by volume of molten thermoplastic material and this mixture is kneaded with another thermoplastic material which has a higher melt viscosity than the resin of the concentrate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solid particles Carbon particles and hydrocarbon resins used as thermoplastic material will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as thermoplastic material is used in the concentrate Polväthylen.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the ratio of the melt viscosity of the concentrate to the melt viscosity of polyethylene, which has a higher melt viscosity than the melt viscosity of Polyäthvlens in the concentrate, between 10: 1 and 0.04: 1 is.