DE2727690A1 - BASIC POLYAMIDE BLEND - Google Patents
BASIC POLYAMIDE BLENDInfo
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Description
Patentanwälte: Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 2727690 Dipl.-Ing. Grupe Patent attorneys: Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 2727690 Dipl.-Ing. Group
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20. Juni 1977June 20, 1977
B 8238/ICI case Pm. 28864B 8238 / ICI case Pm. 28864
Imperial Chemical Industries LimitedImperial Chemical Industries Limited
London . GroßbritannienLondon. Great Britain
PolyamidgrundmischungPolyamide base mixture
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Die Erfindung bezieht sich auf Polyamidmassen und insbesondere auf feuerhemmende Polyamidmassen.The invention relates to polyamide compositions and, more particularly, to fire retardant polyamide compositions.
Die Herstellung von feuerhemmenden Polyamidmassen gibt Anlaß zu Problemen, wenn das Polyamid einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 250° C aufweist und in der Masse ein hoher Feuerhemmungsgrad erforderlich ist. Diese Massen werden normalerweise durch inniges Vermischen der Additive der Masse unter Schmelzbedingungen in einem Intensivmischer hergestellt, wie einer Schneckenpresse, und durch Extrusion der Masse in Form einer Schnur, die schließlich in Körnchen zerschnitten wird. Bei diesem Verfahren wurden Schwierigkeiten gefunden, wenn das Niveau der Additive bezogen auf den Polymergehalt der Masse hoch ist. Die für das intensive Mischen erforderlichen Bedingungen, die sicherstellen, daß die Additive durch das Polyamid befeuchtet werden, und die eine gleichmäßige Masse entstehen lassen, können zu einem gewissen Abbau des Polyamids oder zur Zersetzung oder Verflüchtigung des feuerhemmenden Mittels oder beiden führen. Diese Probleme treten verstärkt auf, wenn Polyamide eines Schmelzpunktes oberhalb 2 50° C verwendet werden, da die zur Erzielung einer zweckmäßigen Verteilung einer hohen Konzentration an Additiven erforderlichen hohen Scherkräfte wahrscheinlich zu lokalen Oberhitzungen in dem Extruder führen, was auf Schererhitzung (shear heating) zurückgeht. Das kann bei dem Endprodukt dazu führen, daß es von schlechter Farbe ist. Die Verwendung von feinverteiltem Polyamid begünstigt eine leichtere Dispergierung und vermindert die überhitzungsprobleme, jedoch erhöht dieser Behelf die Verfahrenskosten, da es notwendig wird, die Maßnahme des Zerkleinerns des Polyamids vor dem Vermischen zu ergreifen. Die AnwendungThe manufacture of fire retardant polyamide compositions gives rise to problems when the polyamide has a melting point above about 250 ° C and in the mass a high degree of fire retardancy is required. These Masses are normally made by intimately mixing the additives of the mass under melting conditions in one Intensive mixer made, like a screw press, and by extrusion of the mass in the form of a string that eventually cut into granules. In this procedure, difficulties were found when the level the additive is high in relation to the polymer content of the mass. The conditions required for intensive mixing, that ensure that the additives are moistened by the polyamide, and that they are uniform Letting mass arise can cause some degradation of the polyamide or cause decomposition or volatilization the fire retardant or both. These problems are exacerbated when polyamides are one Melting point above 2 50 ° C can be used, as to achieve an appropriate distribution of a high concentration of additives required high shear forces likely to local overheating in the extruder, which is due to shear heating. This can be added to the end product cause it to be of poor color. The use of finely divided polyamide favors a lighter one Dispersing and reducing overheating problems, however, this expedient increases process costs because it becomes necessary to take the measure of crushing the polyamide before mixing. The application
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von Verfahrenstemperaturen nahe der Verflüchtigungstemperatur der feuerhemmenden Additive kann auch zu Verstopfungen in dem Auslaß des Extruders Anlaß geben, durch den normalerweise flüchtige Materialien entfernt werden. Das in den blockierten Auslässen festgehaltene Material wird vermutlich einer beträchtlich längeren Wärmebehandlung unterzogen als die Hauptmenge des Materials, die durch den Extruder tritt. Etwas dieses Materials kann wiederum in das Material, das durch den Extruder hindurchtritt, eindringen, was eine Verfärbung und sogar schwarze Flecken in dem den Extruder verlassenden Endprodukt hervorruft.Process temperatures close to the volatilization temperature of the fire retardant additives can also lead to Blockages in the outlet of the extruder give rise to normally volatile materials removed will. The material trapped in the blocked outlets will likely become substantial subjected to longer heat treatment than most of the material passing through the extruder. Some this material can in turn penetrate the material passing through the extruder, which causes discoloration and even black spots in the final product exiting the extruder.
Es ist vorgeschlagen worden, größere Mengen an feuerhemmenden Mitteln einzuarbeiten, die erforderlich sind, um thermoplastische Produkte gegen Brennen beständiger zu machen, indem eine Grundmischung hergestellt wird, in die die feuerhemmenden Additive in ein Elastomer einverleibt werden. Die Grundmischung wird dann in dem erforderlichen Mengenanteil zu dem thermoplastischen Material gegeben, um dieses gegen Brennen widerstandsfähig zu machen. Jedoch kann die Gegenwart sogar kleiner Mengen des Elastomeren die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Produkts beeinträchtigen und es erschweren, die erforderliche Wirksamkeit beim Brennen zu erreichen. *It has been suggested to incorporate larger amounts of fire retardants that are required to to make thermoplastic products more resistant to burning to make by preparing a base mixture in which the fire retardant additives are converted into an elastomer be incorporated. The basic mixture then becomes the thermoplastic in the required proportion Material given to make it resistant to burning. However, the present can be even smaller Amounts of the elastomer have the physical properties of the thermoplastic product and make it difficult to achieve the required firing effectiveness to reach. *
Eine Grundmischung, die zur Verbesserung der Brennwirksamkeit von Polyamiden eines Schmelzpunktes von mehr als etwa 250° C geeignet ist, ist nun entwickelt worden, die keine bedeutende Verschlechterungen der physikalischen Eigenschaften des Polyamids hervorruft.A base compound used to improve the burning efficiency of polyamides with a melting point greater than than about 250 ° C has now been developed that have no significant physical deteriorations Properties of the polyamide causes.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine Polyamidgrundmischung, die mindestens TO Gew.-% einer Polyamidmasse eines Schmelzpunktes von 230° C oder weniger und mindstens 60 Gew.-% halogenhaltige feuerhemmende Additive enthält.The present invention accordingly provides a polyamide base mixture which contains at least TO% by weight of a polyamide compound having a melting point of 230 ° C. or less and at least 60 % by weight of halogen-containing fire-retardant additives.
Die halogenhaltigen feuerhemmenden Additive können vollständig aus Additiven bestehen, die Halogen enthalten, oder können eine Mischung derartiger Materialien mit nicht-halogenhaltigen synergetisch wirkenden Additiven sein.The halogen-containing fire-retardant additives can consist entirely of additives that contain halogen contain, or may synergize a mixture of such materials with non-halogenated materials acting additives.
Diese Grundmischung ist zum Vermischen mit einem Polyamid eines Schmelzpunktes von mehr als etwa 250° C, Ϊ5 wie Nylon 66, geeignet, um eine feuerhemmende Masse herzustellen.This basic mixture is for mixing with a polyamide with a melting point of more than about 250 ° C, Ϊ5 like nylon 66, suitable to make a fire retardant mass to manufacture.
Demzufolge wird ebenfalls eine feuerhenunende Polyamidmasse bereitgestellt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% einer Polyamidgrundmischung enthalt, die mindestens 10 Gew.-% einer Polyamidmasse eines Schmelzpunktes von 230° C oder weniger und mindestens 60 Gew.-% halogenhaltige feuerhemmende Additive enthält, 95 bis 50 Gew.-% einer zweiten Polyamidmasse mit einem Polyamid eines Schmelzpunktes von mehr als etwa 250° C, wie Nylon oder ein Copolymeres von Nylon 66, und 0 bis 40 Gew. -% der gesamten Masse weiterer Additive enthält, wobei die addierten Prozentgehalte der Grundmischung, der zweiten Polyamidmasse und der anderen Additive insgesamt 100 % ergeben.Accordingly, a fire-resistant polyamide compound is also provided which contains 5 to 50 wt.%, Preferably 15 to 50 wt .-% contains halogen-containing fire retardant additives, 95 to 50 % by weight of a second polyamide composition having a polyamide having a melting point greater than about 250 ° C., such as nylon or a copolymer of nylon 66, and 0 to 40% by weight of the total Contains mass of further additives, the added percentages of the basic mixture, the second polyamide mass and the other additives totaling 100%.
Sowohl die Grundmischung als auch die zweite Polyamidmasse können jedes herkömmliche Additiv, wie färbende Materialien, Schmiermittel·, Stabilisatoren gegen HitzeBoth the master batch and the second polyamide composition can contain any conventional additives such as coloring Materials, lubricants ·, heat stabilizers
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und Licht, Additive für Kriechstromfestigkeit, verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, enthalten, obwohl es bevorzugt wird, daß sie in der zweiten Polyamidmasse vorliegen, wenn es erforderlich ist, hohe Konzentrationen von Füllstoffen einzuschliessen. Außerdem kann die gesamte Masse bis zu 40% dieser Additive zusätzlich zu jeder vorliegenden Grundmischung oder zweiten Polyamidmasse enthalten.and light, additives for tracking resistance, reinforcing and non-reinforcing fillers, although it is preferred that they be in the second polyamide composition if required is to include high concentrations of fillers. In addition, the total mass can be up to 40% of this Contains additives in addition to any existing master batch or second polyamide compound.
Die feuerhenmende Masse kann einfach eine trockene Mischung der Grundmischung und der zweiten Polyamidmasse
sein, die direkt mittels Spritzguß zu geformten Artikeln verarbeitet werden kann. Alternativ
kann die Grundmischung in einen Extruder zusammen mit der zweiten Polyamidmasse und fakultativ mit
anderen Additiven, wie Glasfaser, vermischt werden, um eine gleichmäßig zusammengesetzte Mischung der
Bestandteile zu erhalten. Es wird bevorzugt, eine einfache trockene Mischung zu verwenden, da .eine
derartige Mischung direkt ohne weiteres Zumischen einem Spritzgießen unterzogen werden kann, um geformte
Artikel mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, wenn verstärkende Mittel in
der Mischung vorliegen.
25The fire-retardant compound can simply be a dry mixture of the base compound and the second polyamide compound, which can be processed directly into shaped articles by means of injection molding. Alternatively, the master batch can be mixed in an extruder together with the second polyamide composition and optionally with other additives, such as glass fiber, in order to obtain a uniformly composed mixture of the components. It is preferred to use a simple dry mixture since such a mixture can be directly injection molded without further admixture to obtain molded articles with improved mechanical properties when reinforcing agents are present in the mixture.
25th
Die Verwendung eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt unter 230° C als Träger in der Grundmischung ermöglicht eine sehr gute Dispergierung der halogenhaltigen feuerhemmenden Additive oder anderer Additive in dem Träger mit einem geringeren Risiko der thermischen Zersetzung des feuerhemmenden Mittels. Die Verwendung eines solchen Polyamids in Konzentrationen unter etwa Gew.-% der fertigen feuerhemmenden Masse beeinflußtThe use of a polyamide with a melting point Below 230 ° C as a carrier in the basic mixture enables very good dispersion of the halogen-containing fire retardant additives or other additives in the carrier with a lower risk of thermal Decomposition of the fire retardant. The use of such a polyamide in concentrations below about Affected wt .-% of the finished fire retardant composition
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die mechanischen Eigenschaften oder die Brennwirksamkeit der fertigen Mischung nicht bedeutsam. Die erforderlichen relativ milden Bedingungen zur Benetzung der feuerhemmenden Additive stellen sicher, daß die fertigen feuerhemmenden Mischungen vermutlich weniger abgebaute Polyamide oder abgebaute feuerhemmende Additive enthalten als eine herkömmliche Polyamidmasse, die durch Vermischen sämtlicher Additive im Verlaufe eines einstufigen Verfahrens hergestellt wird . Die geringe Wahrscheinlichkeit des Abbaus der Polyamide oder Additive, die in dem Produkt nach der Erfindung vorliegen, führt zur Herstellung einer verbesserten Farbe.the mechanical properties or the burning efficiency of the finished mix is not significant. The relatively mild conditions required for wetting of the fire retardant additives ensure that the finished fire retardant mixtures are presumably less contain degraded polyamides or degraded fire retardant additives than a conventional polyamide compound, which is made by mixing all the additives in a one-step process. the low likelihood of degradation of the polyamides or additives contained in the product according to the invention present results in the production of an improved color.
Das Polyamid der Grundmischung eines Schmelzpunktes von unter 230° C kann z.B. Nylon 6 sein, obwohl es bevorzugt ist, daß es ein Nylon 66-Mischpolymeres mit einem Hauptteil an Hexamethylenadipamideinheiten ist, da, wenn ein solches Polyamid als Grundmischungsträger verwendet wird, der Anteil des Polyamids, der sich von Nylon 66 unterscheidet, auf ein Minimum gehalten wird. Wenn z.B. ein Nylon 66:6-Mischpolymeres mit etwa 70% Nylon 66 als Grundmischungsträger verwendet wird, gibt es keine Schwierigkeiten bei der Herstellung der fertigen Mischung, die feuerhemmend ist und lediglich etwa 1 Gew.-% der fertigen Mischung des Polyamids in Form der Nylon 6 -Einheiten enthält. Nylon 66-Mischpolymere eines Schmelzpunktes von unter 230° C enthalten im allgemeinen nicht mehr als 80 Gew.-% an Nylon 66-Einheiten. The masterbatch polyamide with a melting point below 230 ° C may be, for example, nylon 6, although it is preferred that it be a nylon 66 interpolymer with a major portion of hexamethylene adipamide units because, when such a polyamide is used as the base batch carrier, the portion of the polyamide that is different from Nylon 66 differs, is kept to a minimum. For example, if a nylon 66: 6 interpolymer with about 70% Nylon 66 is used as the base batch carrier, there is no difficulty in making the finished product Mixture that is fire retardant and only contains about 1% by weight of the final blend of the polyamide in Contains form of nylon 6 units. Contain nylon 66 copolymers with a melting point below 230 ° C generally no more than 80% by weight of nylon 66 units.
Während die Grundmischung mit jedem anderen Polyamid gemischt werden kann, ist ein Mischen mit aliphatischen Polyamiden höheren Schmelzpunktes, insbesondereWhile the master batch can be mixed with any other polyamide, one is mixed with aliphatic Polyamides of higher melting point, in particular
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mit Nylon 66 und Mischpolymeren des Nylons 66 mit einem Schmelzpunkt über etwa 250° C, insbesondere nützlich, da - wie vorstehend beschrieben - Herstellungsschwierigkeiten bei dem direkten Vermischen einiger feuerhemmender Massen, die solche Polyamide enthalten, auftreten. Nylon 66 - Mischpolymere eines Schmelzpunktes von über etwa 250° C enthalten im allgemeinen nicht mehr als 90 Gew.-% Nylon 66-Einheiten.with nylon 66 and copolymers of nylon 66 having a melting point above about 250 ° C, particularly useful because - as described above - manufacturing difficulties in the direct mixing of some fire retardants Masses that contain such polyamides occur. Nylon 66 - interpolymers with a melting point above about 250 ° C generally contains no more than 90 weight percent nylon 66 units.
Die feuerhemmenden Additive der Grundmischung enthalten halogenierte organische Verbindungen mit einem wesentlichen Anteil und insbesondere mit mindestens 50 Gew.-| Halogen, fakultativ zusammen mit Synergisten zur Verbesserung der Wirksamkeit des feuerhemmenden Mittels. Derartige Synergisten sind fast konstant in feuerhemmenden Polyamidmassen enthalten, aber es dürfte verständlich sein, daß sie ebenso wie sie in der Grundmischung vorhanden sind, auch in die fertige feuerhemmende Masse als ein Bestandteil der zweiten Polyamidmasse oder eines besonderen Additivs eingearbeitet werden können, insbesondere wenn das Fertigprodukt durch ein Extrusionsvermischen hergestellt wird. Unabhängig davon, ob der Synergist in der Grundmischung, der zweiten Polyamidmasse oder als besonderes Additiv vorhanden ist, sollte das Gewichtsverhältnis des halogenierten Materials zu dem Synergisten vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:2 liegen. Besonders geeignete feuerhemmende Mittel für Polyamide sind diejenigen, die in der GB-PS 1 090 598 beschrieben sind. Dieses Material, das von der Hooker Chemical Corporation unter dem Handelsnamen "DeqÄlorane"The fire retardant additives of the base mix contain halogenated organic compounds with a substantial proportion and in particular with at least 50% by weight | Halogen, optional together with synergists to improve the effectiveness of the fire retardant. Such synergists are almost constant in fire retardant polyamide compositions, but it should be understood that they are just like them in the master batch are also present in the finished fire retardant composition as a component of the second polyamide composition or a special additive can be incorporated, especially if the finished product is blended by extrusion will be produced. Regardless of whether the synergist is in the basic mixture, the second polyamide compound or as a particular additive should be the weight ratio of the halogenated material to the synergist are preferably between 5: 1 and 1: 2. Particularly suitable fire retardants for polyamides are those described in GB-PS 1,090,598. This stuff that was made by the hooker Chemical Corporation under the trade name "DeqÄlorane"
vertrieben wird, tuit die l'ormc 1 tis distributed, tuit the l'ormc 1 t
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und stellt ein Beispiel für ein Material dar, das in der vorgenannten Patentschrift beschrieben wird. Synergisten für halogenierte organische Verbindungen können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die für diesen Anwendungszweck gut bekannt sind. Besonders erwähnt werden die Oxide der Metalle der Gruppe Vb des Periodensystems, wie Antimonoxid, Zinn-, Zink-, Eisen- und Molybdänoxide und Zinkborat können ebenfalls verwendet werden. Diese synergetisch wirkenden Substanzen können einzeln, in Vermischung oder auch in Form der Oxide, wie Zinkferrit, zur Anwendung kommen.and is an example of a material described in the aforesaid patent. Synergists for halogenated organic compounds can be selected from a variety of compounds which are well known for this application. The oxides of metals are particularly mentioned of group Vb of the periodic table, such as antimony oxide, tin, zinc, iron and molybdenum oxides and zinc borate can also be used. These synergistic substances can be used individually, in a mixture or in the form of oxides, such as zinc ferrite, are used.
Die Konzentration der feuerhemmenden Additive in der Grundmischung sollte so hoch wie möglich sein, um die Menge des Trägerpolyamids in der fertigen Mischung der feuerhemmenden Masse auf ein Minimum zurückzuführen. Die obere Grenze der Konzentration des feuerhemmenden Mittels wird im Hinblick auf praktische Erwägungen über die zur Vornetzung erforderliche minimale Konzentration an Trägerpolyamid bestimmt, die zur Vornetzung der feuerhemmenden Additive und aller anderen Additive, die in der Grundmischung vorhanden sein können, erforderlich ist. Wenn bedeutende Mengen der Additive unbenetzt bleiben, sind die gewonnenen Körnchen zu brüchig, um gehandhabt zu werden, oder sie enthalten bedeutende Mengen an Additiven in Form von Staub. Im allgemeinen liegt die niedrigste Konzentration an Polyamid, die diese Funktion erfüllt, bei etwa 10 Gew.-% der Grundmischung, so daß bis zu ifttwa 90 Gew.-% der Masse aus feuerhemmenden Additiven bestehen kann, überraschenderweise kann eine "derartige Masse mit der zweiten Polyamidmasse vermiscnt und nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet werden, um geformte Artikel gleichmäßiger Zusammensetzung zu liefern, ohneThe concentration of fire retardant additives in the base mix should be as high as possible, in order to minimize the amount of carrier polyamide in the finished mixture of fire retardant composition. The upper limit of the concentration of the fire retardant becomes practical in terms of Considerations about the minimum concentration of carrier polyamide required for pre-wetting determines the for pre-wetting the fire-retardant additives and all other additives that are present in the basic mixture may be required. If significant amounts of the additives remain unwetted, those are recovered Granules too fragile to handle or contain significant amounts of additives in the form of Dust. In general, the lowest concentration of polyamide that fulfills this function is around 10% by weight of the base mixture, so that up to about 90% % By weight of the mass consist of fire retardant additives can, surprisingly, can "such Mass mixed with the second polyamide mass and after The injection molding process can be processed to provide molded articles of uniform composition without
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daß die Notwendigkeit einer besonderen Vermischungsmaßnahme besteht, um ein inniges Einmischen des feuerhemmenden Mittels sicherzustellen. In der Tat zeigen derartige direkt geformte Artikel verbesserte mechanische Eigenschaften und Farbe gegenüber jenen Artikeln ähnlicher Zusammensetzung, die durch Vermischen sämtlicher Bestandteile, die bei dem Fertigprodukt eines einstufigen Verfahrens erforderlich sind, erhalten werden. Direkt aus trockenen Mischungen der Grundmischung und des zweiten Polyamids geformte bzw. gegossene Artikel zeigen ebenfalls gegenüber den aus der gleichen Mischung erhaltenen Artikeln überlegene mechanische Eigenschaften, nachdem diese extrusionsvermischt worden ist, um Körner einer gleichmäßigen Zusammensetzung vor dem Spritzgießen zu gewinnen.that there is a need for a special mixing measure to ensure that the fire retardant is intimately mixed in To ensure by means of. Indeed, such direct molded articles show improved mechanical properties Properties and color versus those articles of similar composition obtained by mixing of all components that are part of a single-stage Procedure are required. Directly from dry mixes of the base mix and the Second polyamide molded articles also show versus those made from the same blend obtained articles have superior mechanical properties after extrusion blending in order to obtain granules of uniform composition before injection molding.
Die Zusammensetzung der feuerhemmenden Additive in der Grundmischung hängt von den Eigenschaften ab, die von der fertigen gemischten Masse verlangt werden. Insbesondere schwankt die Zusammensetzung der feuerhemmenden Mittel in Abhängigkeit von dem Grad der Feuerhemmung, der bei aus dieser Masse geformten Artikeln erforderlich ist. Die Feuerhemmung von Artikeln, die aus dieser Masse geformt wurden, wird am geeignetsten nach dem Verfahren der Underwriters Laboratories - bekannt als Test Standard ÜL94 beurteilt. Unter Anwendung des Vertikalbrenntests (vertical burning test) dieses Standards sollte die gemischte Masse gemäß der Erfindung vorzugsweise eine Beurteilung von mindestens 94VI haben, wenn ein Versuch mit Proben einer Stärke von 1,6 mm durchgeführt wird, wenn unter den Versuchsbedingungen eine relative Luftfeuchtigkeit während 48 Stunden von 50%The composition of the fire retardant additives in the basic mixture depends on the properties, which are required of the finished mixed mass. In particular, the composition of the fire retardant depending on the degree of fire retardancy that is molded from this mass Articles is required. The fire retardancy of articles formed from this mass will be on most suitable according to the method of Underwriters Laboratories - known as Test Standard ÜL94. Using the vertical burning test of this standard, the mixed mass according to the invention preferably have a rating of at least 94VI if a Test is carried out with samples with a thickness of 1.6 mm, if under the test conditions a relative humidity of 50% for 48 hours
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herrschte oder wenn sie eine Woche lang bei 70° C in einem Luftofen gehalten wurden. Beim typischen Beispiel würde die Grundmischung etwa 20% Polyamid, 50% chloriertes feuerhemmendes Mittel, 25% feuerhemmende Synergisten mit etwa 5% Hilfsbestandteilen, wie Schmiermittel, Stabilisatoren usw.(sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Grundmischung) enthalten. Als grobe Richtlinie können glasgefüllte Massen mit einer Bewertung von 94VI nach dem vorgenannten Test durch Vermischen von etwa 15 Teilen der Grundmischung mit 85 Teilen der glasgefüllten Nylonmasse mit 2 bis 40 Gew.-% Glas hergestellt werden. Eine Bewertung von 94VO kann erreicht werden, wenn etwa 25 Teile der Grundmischung auf 75 Teile der glasgefüllten Substanz verwendet werden. Um nicht-gefüllte Mischungen mit dem gleichen Ausmaß an Feuerhemmung herzustellen, wird mehr Grundmischung erforderlich sein. Für 94VI- und 94VO-Bewertungen bei nicht-gefüllten Massen wird eine Menge von etwa 25 bis 30 Gew.-% der Grundmasse für die fertige Mischung erforderlich sein. "Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, kann die Grundmischung mit einer zweiten Polyamidmasse, die fakultativ Additive, wie Glasfasern, enthält, vermischt werden. Alternativ können die Grundmischung (masterbatch) und das zweite Polyamid zusammen in einem Extruder vermischt werden, fakultativ zusammen mit Additiven wie Glasfasern, so daß die fertige feuerhemmende Masse in Form einer gleichförmigen bzw. gleichmäßigen Masse erhältlich ist.or if they were kept in an air oven at 70 ° C for a week. In the typical example The base mix would be about 20% polyamide, 50% chlorinated fire retardant, 25% fire retardant Synergists with about 5% auxiliary ingredients, such as lubricants, stabilizers, etc. (all percentages refer to the weight of the basic mixture). As a rough guideline, glass-filled Compositions with a rating of 94VI by the aforesaid test by mixing about 15 parts of the master batch with 85 parts of the glass-filled nylon composition with 2 to 40 wt .-% glass. A rating 94VO can be achieved if about 25 parts of the basic mixture to 75 parts of the glass-filled Substance to be used. To make unfilled mixes with the same level of fire retardancy, more basic mix will be required. For 94VI and 94VO ratings for unfilled masses, an amount of about 25 to 30% by weight of the base mass may be required for the finished mixture. "As above has already been carried out, the basic mixture can be mixed with a second polyamide compound, the optional additives, such as glass fiber. Alternatively, the master batch and the second polyamide are mixed together in an extruder, optionally together with additives such as glass fibers, so that the finished fire retardant mass is available in the form of a uniform mass is.
Die Grundmischung und die zweite Polyamidmasse des fertigen Produkts werden vorzugsweise in Form von Körnchen hergestellt, da diese in dieser Form relativThe master batch and the second polyamide composition of the finished product are preferably in the form of Granules are produced because these are relatively in this form
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leicht zu einer Masse vermischbar sind, die zum direkten Spritzgießen zu geformten Artikeln geeignet ist. Die Bestandteile können ohne weiteres in Körnchenform durch das Extrusionsschmelzen der Massen durch eine Düse hergestellt werden. Das Extrudat kann dann in kleine Körnchen der gewünschten Größe zerschlagen werden. Bei einem Polyamidbestandteil, der Additive enthält,sollte bei dem Apparat zum Schmelzen und Extrudieren des Polyamids für ein intensives Vermischen der Bestandteile Vorsorge getroffen sein. Eine geeignete Apparatur ist eine Einzelschneckenpresse, obwohl es bei der Herstellung der Grundmischung bevorzugt wird, daß ein intensiverer Mischer, wie eine Zwillingsschneckenpresse oder ein Knetextruder, zum Beispiel ein Buss-Ko-Kneter, verwendet wird. Das am zweckmäßigsten für das Vermischen der Körnchen der zwei Bestandteile angewandte Verfahren besteht aus einem einfachen Umwälzen in einem hochstehenden Trommelmischer (end-over-end mixer), da dies die Integrität der Körnchen wahrt und - soweit wie möglich - das Stauben und die Entmischung verhindert. Das Vermischen in Mischern, in denen hohe Scherkräfte auftreten, sollte vermieden werden.can easily be mixed into a mass that is directly Injection molding into molded articles is suitable. The ingredients can readily pass through in granular form the extrusion melting of the masses can be made through a nozzle. The extrudate can then be made into small granules the desired size can be smashed. In the case of a polyamide component that contains additives, the Apparatus for melting and extruding the polyamide. Provision is made for intensive mixing of the ingredients be. A suitable piece of equipment is a single screw press, although it is used in making the master batch it is preferred that a more intensive mixer, such as a twin screw press or a kneading extruder, for example a Buss-Ko kneader is used. The most convenient for mixing the grains of the The process used in two parts consists of a simple agitation in an upright drum mixer (end-over-end mixer), as this preserves the integrity of the grains and - as far as possible - the Prevents dust and segregation. Mixing in mixers with high shear forces should be used be avoided.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by means of the following examples.
4 kg Nylon 6-Pulver wurde mit 10,4 kg "Dechlorane" 515, vertrieben von Hooker Chemical Co., 4,54 kg Zinkoxid, 0,68 kg Antimontrioxid zusammen mit geringeren Mengen an Schmiermittel und Formgleitmittel in einer Trommel vermischt. Die Mischung wurde einem Buss-Ko-Kneter (Modell PR46) zugeführt, der bei einer Trommeltemperatur von etwa 2250C und mit einer beabsichtigten niedrigen4 kg of nylon 6 powder was mixed in a drum with 10.4 kg of "Dechlorane" 515 sold by Hooker Chemical Co., 4.54 kg of zinc oxide, 0.68 kg of antimony trioxide along with minor amounts of lubricant and mold lubricant. The mixture was fed to a Buss-Ko-Kneader (model PR46), which at a drum temperature of about 225 0 C and with an intended low
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Schraubenkompression betrieben wurde, wobei die Trommel ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 7:1 zeigte und rundherum Mischzapfen aufwies, die in Reihen entlang der Trommel in 120° (C)-Intervallen angeordnet waren. Das Modell PR46 hatte einen Scherkopf-Extruder (cross-head extruder) mit einer einfachen Förderschnecke eines Längen/Durchmesser-Verhältnisses von 3:1 und einer Mehrfachdüse (multi-hole die) mit einem Frontschneider (die face cutter). Das gewonnene Granulat wurde zur Kühlung in Wasser gesammelt.Screw compression was operated, the drum exhibiting a length / diameter ratio of 7: 1 and had mixing cones all around, which were arranged in rows along the drum at 120 ° (C) intervals was. The PR46 model had a cross-head extruder with a single screw conveyor a length / diameter ratio of 3: 1 and a multi-hole die with a front cutter (the face cutter). The granules obtained were collected in water for cooling.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, indem 4 kg Nylon 6, 11,7 kg "Dechlorane" 515, 3,9 kg Antimontrioxid und geringere Mengen an Schmiermittel und Formgleitmittel in einer Trommel vermischt wurden.The procedure of Example 1 was repeated by adding 4 kg of nylon 6, 11.7 kg of "Dechlorane" 515, 3.9 kg of antimony trioxide and smaller amounts of lubricant and mold lubricant were mixed in a drum.
Die Grundmischungskörnchen des Beispiels 1 wurden mit Nylon 66-Körnchen, die 33 Gew.-% kurze Glasfasern enthielten, in dem Verhältnis von 21 Teilen Grundmischung und 79 Teilen glasfasergefülltes Nylon 66 vermischt. Diese Mischung wurde direkt durch Spritzgießen geformt und ebenfalls in einer Einzelschneckenpresse bei 2800C vermischt (compounded). Die erhaltene Masse wurde in Form einer Schnur extrudiert, in Körnchen zerschlagen und in Wasser abgeschreckt. Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden die einzelnen Bestandteile der fertigen Masse zusammen mit solchen Anteilen in einer Trommel behandelt, die für die Zusammensetzung der fertigen Mischung notwendig waren (mit Ausnähme des Nylon 6-Trägers). Sie wurden dann zusammenThe masterbatch granules of Example 1 were mixed with nylon 66 granules containing 33% by weight short glass fibers in the ratio of 21 parts masterbatch to 79 parts glass fiber-filled nylon 66. This mixture was molded directly by injection molding and also mixed in a single screw press at 280 ° C. (compounded). The resulting mass was extruded in the form of a string, crushed into granules and quenched in water. In a further comparative experiment, the individual constituents of the finished mass were treated in a drum together with those proportions that were necessary for the composition of the finished mixture (with the exception of the nylon 6 carrier). They were then together
Imperial Chemical
Industries LimitedImperial Chemical
Industries Limited
709881/0815709881/0815
im Verlaufe einer Extrusion in einer Einzel schneckenpresse vermischt, die mit normaler Trommeltemperatur von 280° C betrieben wurde. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die Ergebnisse, die mit Proben erhalten wurden, die das Ergebnis von Spritzgießen waren:in the course of extrusion in a single screw press mixed, which was operated with normal drum temperature of 280 ° C. The table below compares the results obtained with samples that were the result of injection molding:
a) direktes Spritzgießen der Grundmischung des Beispiels 1 und der glasgefüllten Nylon 66 - Körnchen im Gewichtsverhältnis 21:79,a) direct injection molding of the basic mixture of example 1 and the glass-filled one Nylon 66 - granules in the weight ratio 21:79,
b) Spritzgießen mit anschließendem Extrusionsvermischen der Mischung (a) undb) Injection molding with subsequent extrusion mixing of the mixture (a) and
c) Spritzgießen derselben Zusammensetzung von (a) und (b), jedoch mit der Ausnahme, daß der Nylon 6-Träger ausgelassen wurde, hergestellt nach einem Einstufenextrusionsvermischen. c) injection molding the same composition of (a) and (b) except that the nylon 6 backing was omitted, made after one-shot extrusion blending.
2020th
2525th
3030th
3535
4040
Iiri|<i i.ij (Ik-imkmI indusi:riojj l.iinit«sIiri | <i i.ij (Ik-imkmI indusi: riojj l.iinit «s
suchsearch
setzungTogether
settlement
Zähig
keit
KJ/m2 Notch < b)
Tough
speed
KJ / m 2
FeuerhemmungFire retardancy
7 Tage7 days
22
33
des Produktes des
Beispiels 1 + 79
Gewichtsteile
glasgefüllte
Nylon 66-
Kömchen
Mischung wie
oben
extrusions-
vermischt
die gleiche Zu
sammensetzung wie
bei 1 und 2,herge
stellt durch ein
oinstufiqos Ext ru-
s i οι:..vi-mi i sehen)21 parts by weight
of the product of the
Example 1 + 79
Parts by weight
glass-filled
Nylon 66
Kömchen
Mix like
above
extrusion
mixed
the same too
composition like
at 1 and 2, herge
sets through
oinstufiqos Ext ru-
si οι: .. vi-mi i see)
5,1
5,0 6.0
5.1
5.0
Luft
feuchtig
keit
von 50%
48 hrel.
air
damp
speed
of 50%
48 h
VIVI
VIVI
festig
keit
MN/m2 Train- (a)
firm
speed
MN / m 2
VT
VTVT
VT
VT
120
125'137
120
125 '
709881/0815 ORIGINAL INSPECTED709881/0815 ORIGINAL INSPECTED
(a) gemessen nach dem ASTM-Verfahren D683-72(a) Measured according to ASTM method D683-72
(b) gemessen nach dem ASTM-Verfahren D256-73 unter Anwendung eines Kerbradius von 0,25 mm(b) Measured by ASTM method D256-73 using a notch radius of 0.25 mm
(c) gemessen unter Anwendung des Vertikalbrenntests nach der Underwriters Laboratories Specification Nr. 94 unter Verwendung von 1 ,6 mm starken Proben.(c) measured using the Underwriters Laboratories vertical burn test Specification No. 94 using 1.6 mm thick samples.
Diese Ergebnisse zeigen, daß verbesserte mechanische Festigkeit durch das direkte Schmelzverfahren erhalten werden kann und daß die Masse eine Feuerhemmung zeigt, die sich von der nach den anderen erprobten Methoden nicht unterscheidet. Es wurde auch gefunden, daß das direkt geschmolzene Material viel weißere Formlinge liefert.These results show that improved mechanical strength through the direct melt process can be obtained and that the mass shows a fire retardancy which differs from one after the other tried and tested methods does not differ. It was also found that the directly melted material was much delivers whiter bricks.
Die Grundmischungskörnchen des Beispiels 2 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 mit Nylon 66-Körnchen vermischt und die Mischung wurde zu geformten Artikeln mittels Spritzgießen verarbeitet, was (a) durch direktes Spritzgießen und (b) nach dem Extrusionsvermischen - wie im Beispiel 3 beschrieben - geschah. Bei einem 5 Vergleichsbeispiel wurde eine identische Zusammensetzung, hergestellt nach einer einstufigen Extrusion aller einzelnen Bestandteile mit der Ausnahme des Nylon 6-Trägers,The master batch granules of Example 2 were mixed in a weight ratio of 30:70 with nylon 66 granules mixed and the mixture was processed into molded articles by injection molding what (a) by direct injection molding and (b) after extrusion mixing - as described in Example 3 - happened. At a 5 comparative example, an identical composition was produced after a single-stage extrusion of all of the individual components Components with the exception of the nylon 6 carrier,
mittels Spritzgießens verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften und die Feuerhemmung, die bei diesen drei Zusammensetzungen erhalten wurden, waren nicht bedeutsam voneinander verschieden wie die verstärkten Massen, die beim Beispiel 3 verglichen wurden. Jedoch zeigte die direkt verformte Probe wiederum verbesserte Farbe. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben: processed by injection molding. The mechanical properties and fire retardancy found in these three Compositions obtained were not significantly different from one another as were the reinforced masses, which were compared in Example 3. However, the directly deformed sample again showed improved color. The results are given in the table below:
Imperial Chemical 709881/0815Imperial Chemical 709881/0815
Industries LimitedIndustries Limited
suchVer
search
setzungTogether
settlement
festig
keit
MN/m2 train
firm
speed
MN / m 2
zähig
keit
KJ/m2 Notch
tough
speed
KJ / m 2
7 Tage70 0 C
7 days
5
64th
5
6th
Produkts des Bei
spiels 2 + 70
!teile Nylcn 66
(b) Mischung, wie
oben extrusions-
vermischt
(c) Zusammensetzung
wie (a), jedoch
ohne den Nylon 6-
Träger, ein
stufiges Extru-
sionsvermischen(a) 30 parts of the
Product of the Bei
play 2 + 70
! parts nylon 66
(b) mixture, like
above extrusion
mixed
(c) Composition
like (a), however
without the nylon 6-
Carrier, a
step extrusion
sion mixing
64
5263
64
52
3,7
3,23.6
3.7
3.2
Luft
feuchtig
keit
von 50%
48 hrel.
air
damp
speed
of 50%
48 h
VI
VOVO
VI
VO
VO
VOVO
VO
VO
Die Grundmischungskörnchen des Beispiels 2 wurden mit glasgefüllten Nylon 66-Körnchen mit 40% Glasfasern in dem Gewichtsverhältnis 30:70 (Grundmischung/glasgefülltes Nylon) gemischt. Vergleichsversuche, die bereits im Beispiel 3 beschrieben wurden, zeigten, daß eine feuerhemmende Bewertung 94VO bei den Produkten der drei Verfahren zur Herstellung geformter Artikel erhalten wurden. Die Zugfestigkeit und die Farbe der direkt durch Spritzgießen gewonnenen Artikel war denjenigen Artikeln überlegen, die nach anderen Methoden - wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt - hergestellt waren.The master batch granules of Example 2 were made with glass-filled nylon 66 granules with 40% glass fibers mixed in the weight ratio 30:70 (master batch / glass-filled nylon). Comparative tests that have already in Example 3 indicated a fire retardant rating of 94VO on the products of the three Methods for making molded articles have been obtained. The tensile strength and the color of the directly through Injection molded articles were superior to articles made by other methods - as in the following Table shown - were manufactured.
Imperial Chemical Industries LimitedImperial Chemical Industries Limited
709881/0815709881/0815
- 18 -- 18 -
suchVer
search
festigtrain
firm
zähigNotch
tough
7 Tage70 0 C
7 days
MN/m2 speed
MN / m 2
KJ/m2 speed
KJ / m 2
Luft
feuchtig
keit
von 50%
48 hrel.
air
damp
speed
of 50%
48 h
tes des Beispiels 2
70 Teile glasge
fülltes Nylon30 parts of the product
tes of example 2
70 parts glass
filled nylon
sionsvermi seiltas above, extru-
sionsvermi ropes
ohne Nylon 6-Träger,
einzelstufig
extrusxonsvermischtas above, however
without nylon 6 carrier,
single stage
extrusxons mixed up
Eine feuerhemmende Grundmischung mit 20 Gew.-% PoIyathylen wurde in einer dampfbeheizten Mühle bei 140 bis 160° C hergestellt. Die feuerhemmende Nasse enthielt 80% "Dechlorane" 515, Zinkoxid und Zinkstearat in dem Verhältnis 11:5,5s0,5. Diese Grundmischung wurde mit Glasfasern und Nylon 66-Körnchen extrusxonsvermischt. Die erhaltenen Körnchen wurden zu geformten Artikeln mittels des Spritzgießens verarbeitet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse des Testversuchs mit den geformten Artikeln wieder. Ein Kontrollversuch, bei dem das Polyäthylen ausgelassen worden war, der jedoch sonst sämtliche Bestandteile enthielt, wurde ebenfalls nach einem einstufigen Extrusionsverfahren durchgeführt.A fire-retardant base mixture with 20% by weight of polyethylene was produced in a steam-heated mill at 140 to 160 ° C. The fire retardant wet contained 80% "Dechlorane" 515, zinc oxide and zinc stearate in the ratio 11: 5.5s0.5. This basic mix was made with glass fibers and nylon 66 granules extrusxons blended. The obtained granules were made into molded articles by means of processed by injection molding. The table below gives the results of the test with the molded Articles again. A control experiment in which the polyethylene was left out, but the rest of the experiment Containing ingredients was also carried out by a one-step extrusion process.
Imperial Chemical Industries LimitedImperial Chemical Industries Limited
709881/0815709881/0815
- 19 -- 19 -
festigkeit
MN/m2 train
strength
MN / m 2
50% relative feuch
tigkeit während
48 hUL94
50% relative humidity
activity during
48 h
21 Gew.-% Grundmischung;
51 Gew.-% Nylon 66,6-
Mischpolymeres mit 3%
Nylon 6 (bezogen auf
das Mischpolymere)28% by weight glass fibers;
21% by weight base mix;
51% by weight nylon 66.6-
Mixed polymer with 3%
Nylon 6 (based on
the mixed polymer)
Die Brenntestversuche, gezeigt als durchschnittliche und maximale Brennzeit (in Sekunden), zeigen, daß die
Kontrollprobe eine Bewertung von 94 VI zeigt. Ein Vergleich derselben Zusammensetzung, die etwa 4,0 % Polyäthylen als
feuerhemmenden Träger enthielt, hatte eine viel schlechtere Brennwirksamkeit und wurde schlechter als 94V2 beurteilt.The burning tests, shown as average and maximum burning time (in seconds), show that the
Control sample shows a rating of 94 VI. A comparison of the same composition containing about 4.0% polyethylene as a fire retardant carrier had much inferior burning efficiency and was rated worse than 94V2.
Grundmischungen mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 und 2 wurden hergestellt, jedoch mit
der Ausnahme, daß das Nylon 6 durch Nylon 66,6-Mischpolymere
mit Monomeren in dem Verhältnis 73:27 ersetzt wurde. Die Massen wurden durch Vermischen mit Nylon 66 und glasgefülltem
Nylon 66 erhalten, um auf das Verfahren und die Zusammensetzung der Beispiele 3,4 und 5 abzustimmen. Die
Mischpolymere, die die Grundmischungen enthielten, zeigten sich geringfügig in verschiedener Hinsicht denjenigen,Basic mixtures with the same composition as in Examples 1 and 2 were prepared, but with
with the exception that nylon 6 was replaced by nylon 66,6 interpolymers with monomers in the ratio 73:27. The compositions were obtained by blending with nylon 66 and glass-filled nylon 66 to match the method and composition of Examples 3, 4 and 5. The copolymers containing the masterbatches showed themselves slightly in various respects to those
die auf Nylon 6 gestützt waren,mit dem Vorteil überlegen,based on nylon 6, with the advantage of being superior
Imperial Chemical !ndustries LimitedImperial Chemical Industries Limited
709881/0815709881/0815
daß die hergestellten fertigen Mischungen lediglich oder 2 % des Polyamids in Form der Nylon 6 - Einheiten enthielten. Die durch direktes Spritzgießen der Massen, die denen der Beispiele 3 und 5 entsprechen, erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:that the finished blends produced contain only or 2% of the polyamide in the form of nylon 6 units contained. Those obtained by direct injection molding of the compositions corresponding to those of Examples 3 and 5 Results were as follows:
suchVer
search
setzungTogether
settlement
festig
keit
W/m2 train
firm
speed
W / m 2
zähig
keit
KJ/m2 Notch
tough
speed
KJ / m 2
7 Tage 70 ° C
7 days
1110
11
duktes des Beispiels
1 mit Nylon 6-Träger
ersetzt durch 73:27
Nylon 66,6-Misch
polymeres + 79 Tei-
Ie glasgefülltes
Nylon (33 Gew.-%
Glas)
30 Gewichtsteile
des Beispiels 2 mit
Nylon 6-Träger er
setzt durch 73:27
Nylon 66,6-Misch-
polymeres +70 Tei
le glasgefülltes
Nylon (40% Glas)21 parts of the pro
product of the example
1 with nylon 6 carrier
replaced by 73:27
Nylon 66.6 blend
polymer + 79 parts
Ie glass-filled
Nylon (33% by weight
Glass)
30 parts by weight
of example 2 with
6 nylon straps
sets through 73:27
Nylon 66.6 blend
polymer +70 parts
le glass-filled
Nylon (40% glass)
134 139
134
8,29.1
8.2
Luft
feuchtig
keit
von 50%
48 hrel.
air
damp
speed
of 50%
48 h
VDVI
VD
VOVI
VO
Eine Grundmischung wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, um Körnchen mit 20 Gew.-% eines 73:27 Nylon 66,6-Mischpolymeren, 25,9 Gew.-% Zink-45 oxid, 51,8 Gew.-% "Dechlorane" 515 und 2,35 Gew.-% Zinkstearat zu erhalten.A masterbatch was prepared according to the procedure of Example 1 to produce granules containing 20 % by weight of a 73:27 nylon 66.6 interpolymer, 25.9 % by weight zinc oxide, 51.8% by weight " Dechlorane "515 and 2.35 % by weight zinc stearate.
imperial Chemical 709881/0815 Industries Limitedimperial Chemical 709881/0815 Industries Limited
21 Gewichtsteile des Produktes des Beispiels 8 wurden mit 79 Gewichtsteilen glasgefüllter, verstärkter Nylon 66-Körnchen mit 33 Gew.-% Glas vermischt. Die Mischung wurde direkt einem Spritzgießen unterzogen und nach dem vorstehend erwähnten Verfahren erprobt. Eine Zugfestigkeit von 127 MN/m2, eine Kerbzähigkeit von 5,2 KJ/m2 und eine UL94-Bewertung von VI wurde erhalten. Die Farbe der Formlinge war besser als die jener, die aus der gleichen Mischung erhalten worden waren, die jedoch vollständig nach einer Einzelmaßnahme vermischt worden waren.21 parts by weight of the product of Example 8 were mixed with 79 parts by weight of glass-filled reinforced nylon 66 granules containing 33% by weight glass. The mixture was directly injection molded and tested according to the above-mentioned method. A tensile strength of 127 MN / m 2 , a notch toughness of 5.2 KJ / m 2, and a UL94 rating of VI were obtained. The color of the moldings was better than that obtained from the same mixture but which had been completely mixed in a single operation.
709881/0815709881/0815
Imperial Chemical
Industries Limited Imperial Chemical
Industries Limited
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