DE1106316B

DE1106316B - Process for the production of organic polysulphides

Info

Publication number: DE1106316B
Application number: DEB50762A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Nikolaus Von Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-17
Filing date: 1958-10-17
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Polysulfide Es ist bekannt, schwefelhaltige organische Verbindungen durch Einwirkung von Polysulfiden auf ungesättigte Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen herzustellen (vgl. die deutsche Patentschrift 894244).Process for the production of organic polysulfides It is known Sulfur-containing organic compounds due to the action of polysulfides on unsaturated ones To produce compounds with activated double bonds (cf. the German patent 894244).

Auch die USA.-Patentschrift 2 623 066 beschreibt die Herstellung schwefelhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzung von os,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder ihrer Ester mit Polysulfiden. US Pat. No. 2,623,066 also describes the preparation sulfur-containing organic compounds by converting o, ß-unsaturated Carboxylic acids or their esters with polysulfides.

Es ist ferner bekannt, daß man organische Polysulfide durch Umsetzung von Alkalipolysulfiden mit Halogenverbindungen herstellen kann und daß man Disulfide auch durch Oxydation von Merkaptanen erhält. It is also known that organic polysulfides can be reacted of alkali polysulphides with halogen compounds and that one disulphides also obtained by oxidation of mercaptans.

Es wurde gefunden, daß man organische Polysulfide erhält, wenn man ungesättigte organische Verbindungen, die keine aktivierten Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem salzartigen Polysulfid umsetzt. It has been found that organic polysulfides are obtained if unsaturated organic compounds that do not contain activated double bonds, reacts in the presence of a solvent with a salt-like polysulfide.

Beispielsweise verläuft die Umsetzung des Styrols mit Ammoniumtrisulfid formal nach der Gleichung und die des Phenylacetylens mit Ammoniumtrisulfid nach der Gleichung Im ersten Falle bewirkt das Ammoniumpolysulfid eine Anlagerung von H,!S3 an die Doppelbindungen zweier Moleküle, im zweiten Falle wirkt es auch hydrierend. Die nach den beiden Gleichungen aus Styrol und Phenylacetylen entstehenden Stoffe stimmen nach Analyse und UR-Spektrum weitgehend überein.For example, the reaction of styrene with ammonium trisulfide proceeds formally according to the equation and that of phenylacetylene with ammonium trisulfide according to the equation In the first case the ammonium polysulphide causes an addition of H,! S3 to the double bonds of two molecules, in the second case it also has a hydrogenating effect. According to the analysis and the UR spectrum, the substances formed from styrene and phenylacetylene according to the two equations largely agree.

Für die Reaktion geeignete ungesättigte Verbindungen sind Äthylenverbindungen und Acetylenverbindungen mit den allgemeinen Formeln Dabei können R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder über Heteroatome gebundene Reste, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmerkapto-oder Alkylcarboxygruppen, sein. Die Substituenten können ihrerseits funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, Carbonamid-, Cyan-, Aldehyd- oder Ketogruppen, enthalten.Unsaturated compounds suitable for the reaction are ethylene compounds and acetylene compounds having the general formulas R1, R2, R3 and R4 can be hydrogen or halogen atoms, alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, aralkyl or aryl radicals or radicals bonded via heteroatoms, such as alkoxy, aryloxy, alkylmercapto or alkylcarboxy groups. The substituents can in turn contain functional groups such as hydroxyl, carboxyl, esterified carboxyl, carbonamide, cyano, aldehyde or keto groups.

Verbindungen, die mindestens zwei C - C - Mehrfachbindungen oder eine C - C - Mehrfachbindung und eine Aldehyd- oder Ketogruppe enthalten, ergeben bei der neuen Reaktion polymere Produkte. Compounds that contain at least two C - C multiple bonds or contain a C - C - multiple bond and an aldehyde or keto group in the new reaction polymeric products.

Als für die Reaktion geeignete ungesättigte Verbindungen seien z. B. genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Isopren, Butadien, Acetylen, Methylacetylen, Vinylacetylen, Phenylacetylen, Styrol, Allylalkohol, Olsäure, Ricinolsäure, Propargylalkohol, Butindiol-(1,4), Hexadiindiol- (1,6), Vinylmethyläther, Vinylacetat, Vinyläthylsulfid, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylchlorid, 1 2-Dichloräthylen und Chloropren. Suitable unsaturated compounds for the reaction are, for. B. named: ethylene, propylene, butylene, isoprene, butadiene, acetylene, methylacetylene, Vinyl acetylene, phenylacetylene, styrene, allyl alcohol, oleic acid, ricinoleic acid, propargyl alcohol, Butynediol (1,4), hexadiynediol (1,6), vinyl methyl ether, vinyl acetate, vinyl ethyl sulfide, Vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl chloride, 12-dichloroethylene and chloroprene.

Als salzartige Polysulfide eignen sich Alkali- und Erdalkalipolysulfide, Ammoniumpolysulfide und solche Polysulfide, die sich von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie Methylamin, Dimethylanilin, Pyrrolidin, Morpholin und Triäthylamin, ableiten. Besonders vorteilhaft benutzt man Ammoniumpolysulfide. Man stellt die Polysulfidlösungen beispielsweise her, indem man in Lösungen der entsprechenden Basen Schwefelwasserstoff einleitet und die so erhaltenen Sulfide durch Zugabe von Schwefel, vorzugsweise von Schwefelblüte, in die Polysulfide überführt. Alkali and alkaline earth polysulphides are suitable as salt-like polysulphides, Ammonium polysulphides and those polysulphides that differ from primary, secondary and tertiary amines such as methylamine, dimethylaniline, pyrrolidine, morpholine and triethylamine, derive. Ammonium polysulphides are particularly advantageously used. One puts the Polysulphide solutions, for example, by working in solutions of the appropriate Introduces bases hydrogen sulfide and the sulfides thus obtained by adding Sulfur, preferably from sulfur bloom, converted into polysulfides.

Der Schwefelgehalt der organischen Polysulfide hängt weniger von dem Grad der Schwefelung des salzartigen Polysulfides als von den Mengenverhältnissen von Poly-109 580/424 sulfid und ungesättigter Verbindung und vom Lösungsvermögen des Lösungsmittels für das organische Polysulfid ab. Wendet man z. B. die Lösung eines Ammoniumpolysulfides an, dem auf Grund seines Schwefelgehaftes die Durchschnittsformel (NH4)2S5 zukommt, so erhält man doch nicht notwendig organische Pentasulfide. The sulfur content of the organic polysulfides depends less on the degree of sulphurisation of the salt-like polysulphide than the proportions by Poly-109 580/424 sulfide and unsaturated compound and from Solvent power of the solvent for the organic polysulfide. If you turn z. B. the solution of an ammonium polysulfide, which due to its sulfur content If the average formula (NH4) 2S5 is used, one does not necessarily get organic ones Pentasulfides.

Vielmehr entstehen Polysulfide mit niedrigerem Schwefelgehalt, beispielsweise ein Gemisch von Di- und Trisulfiden, wenn man mehr als 2 Mol ungesättigter Verbindung je Mol Ammoniumpentasulfid umsetzt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf den Schwefelgehalt des organischen Lösungsmittels wird im folgenden erläutert.Rather, polysulfides with a lower sulfur content are formed, for example a mixture of di- and trisulfides, if you have more than 2 moles of unsaturated compound converts per mole of ammonium pentasulfide. The influence of the solvent on the sulfur content of the organic solvent is explained below.

Im allgemeinen veb wendet man wäßrige Ammoniumpolysulfidlösungen. In vielen Fällen empfiehlt es sich jedoch, ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Alkohol, Dioxan oder Glykoläther, zuzusetzen. Man kann die Umsetzung auch in wasserfreiem Medium durchführen. In general, aqueous ammonium polysulphide solutions are used. In many cases, however, it is advisable to use a water-soluble solvent, such as Add alcohol, dioxane or glycol ether. You can also do the implementation in anhydrous Perform medium.

Dadurch wird einerseits die Löslichkeit vieler ungesättigter Verbindungen erhöht. Andererseits entscheidet das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für die entstehenden Polysulfide mit über den Schwefelgehalt der entstehenden Verbindung. Deren Löslichkeit nimmt nämlich mit steigendem Schwefelgehalt ab. Ist nun z. B. ein Trisulfid so wenig löslich, daß es unter den Reaktionsbedingungen ausfällt, so kann man in diesem Lösungsmittel bzw. in dieser Lösungsmittelkombination keine Polysulfide erhalten, die einen höheren Schwefelgehalt als das Trisulfid aufweisen.On the one hand, this increases the solubility of many unsaturated compounds elevated. On the other hand, the dissolving power of the solvent is decisive for the resulting polysulfides with over the sulfur content of the resulting compound. Their solubility decreases with increasing sulfur content. Is now z. B. a trisulfide is so insoluble that it precipitates under the reaction conditions, so you cannot use any in this solvent or in this solvent combination Polysulfides obtained which have a higher sulfur content than the trisulfide.

Wenn man leichtflüchtige, ungesättigte Verbindungen, wie Acetylen, umsetzt, wendet man zweckmäßig übers druck an. Dabei ist es empfehlenswert, die ungesättigte Verbindung mit so viel Inertgas, z. B. Stickstoff, zu verdünnen, daß keine Zersetzung eintreten kann. If you use volatile, unsaturated compounds such as acetylene, implemented, it is expedient to apply over pressure. It is recommended that the unsaturated compound with as much inert gas, e.g. B. nitrogen, to dilute that no decomposition can occur.

Die Reaktion läuft im allgemeinen schon bei Raumtemperatur ab. Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann man auch erhöhte Temperaturen anwenden, vorteilhaft bis 100'C. Dies gilt besonders dann, wenn man die Reaktion kontinuierlich in Reaktionstürmen durchführt. The reaction generally takes place at room temperature. To the Shortening the reaction time, increased temperatures can also be used, which is advantageous up to 100'C. This is especially true if the reaction is carried out continuously in reaction towers performs.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z. B. so vorgehen, daß man in einem Rührgefäß die Lösung des salzartigen Polysulfids vorlegt und die ungesättigte Verbindung einlaufen läßt. Die erforderliche Reaktionszeit schwankt je nach der Verbindung und der Reaktionstemperatur von etwa 112 Stunde bis zu mehreren Tagen. In the case of discontinuous operation, you can, for. B. proceed as follows that the solution of the salt-like polysulfide is presented in a stirred vessel and the runs in unsaturated compound. The required response time varies depending on the compound and the reaction temperature from about 112 hours to several Days.

Wenn sich das Polysulfid abgeschieden hat, wird es abgetrennt. Andernfalls bewirkt man seine Abscheidung durch Zusatz von Wasser. Nicht umgesetzten Ausgangsstoff kann man z. B. durch Verdampfen unter vermindertem Druck oder im Wasserdampfstrom entfernen.When the polysulfide has deposited it is separated. Otherwise its separation is effected by adding water. Unreacted raw material you can z. B. by evaporation under reduced pressure or in a stream of steam remove.

Die niederen Polysulfide lassen sich unter vermindertem Druck destillieren.The lower polysulfides can be distilled under reduced pressure.

Es ist zwar schon bekannt, daß sich organische Poi sulfide durch Umsetzen von ungesättigten Verbindungen mit Polyschwefel vasserstoff herstellen lassen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 061 018). Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß die sehr unbeständigen und zum Zerfall unter Schwefelabscheidung neigenden Polyschwelelwasserstoffe benötigt werden. It is already known that organic Poli sulfides through Reacting unsaturated compounds with polysulfur hydrogen (see U.S. Patent 2,061,018). A disadvantage of this way of working is, however, that the very unstable and decompose with sulfur deposition Polyschwelelwasserstoffe inclined to be required.

Darüber hinaus lassen sich auch nur hochungesättigte Verbindungen mit mehreren Doppel- und bzw. oder Dreifachbindungen sowie ungesättigte Ester, Äther, Aldehyde oder Ketone nach dieser Patentschrift in Polysulfide überführen. Die Umsetzung von Verbindungen, die nur eine nicht aktivierte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, wird dagegen nicht beschrieben.In addition, only highly unsaturated compounds can be used with several double and / or triple bonds as well as unsaturated esters, ethers, Convert aldehydes or ketones into polysulfides according to this patent specification. The implementation of compounds that contain only one non-activated double or triple bond, however, is not described.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Polysulfide eignen sich zum Teil als Schmierölzusätze, radikalbildende Polymerisationsinitiatoren, als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Schwefelträger für Sunststoffe. Some of the polysulfides obtainable by the process are suitable as lubricating oil additives, radical-forming polymerization initiators, as pesticides and as a sulfur carrier for plastics.

Die in den folgenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The parts mentioned in the following examples are parts by weight. They relate to parts of space like grams to cubic centimeters.

Beispiel 1 102 Teile frisch destilliertes Phenylacetylen werden zu einer Lösung von 35 Teilen Schwefelblüte in 40 Raumteilen 400/,der wäßriger Ammoniumsulfidlösung und 200 Teilen Alkohol gegeben. Nach einer Woche wird das abgeschiedene gelbe, viskose Öl abgetrennt und im Wasserdampfstrom von nicht umgesetztem Phenylacetylen gereinigt. Man erhält 75 Teile Di-(s:-phenyläthyl)-trisulfid. Der Brechungsindex beträgt n205 = 1,6204, der Schwefelgehalt 30010. Example 1 102 parts of freshly distilled phenylacetylene are added a solution of 35 parts of sulfur bloom in 40 parts by volume 400 /, the aqueous ammonium sulfide solution and 200 parts of alcohol. After a week, the deposited yellow, viscous The oil is separated off and purified from unreacted phenylacetylene in a stream of steam. 75 parts of di- (s: -phenylethyl) trisulfide are obtained. The refractive index is n205 = 1.6204, the sulfur content 30010.

Beispiel 2 70 Raumteile 400/,ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung, 20 Teile Schwefelblüte und 30 Teile Dioxan befinden sich in einem Druckgefäß. Man preßt 5 at Stickstoff auf und heizt unter Schütteln auf 100QC. Dann werden 26 at Acetylen aufgepreßt. Man preßt so lange nach, bis der Druck konstant bleibt. Nach dem Abkühlen trennt man 80 Teile Diäthyldisulfid als gelbes Öl ab, dessen Brechungsindex n25 = 1,5256 und dessen Schwefelgehalt 56 0/, beträgt. Example 2 70 parts by volume of 400% strength aqueous ammonium sulfide solution, 20 Parts of sulfur bloom and 30 parts of dioxane are in a pressure vessel. One presses 5 at nitrogen and heats to 100 ° C while shaking. Then become 26 at acetylene pressed on. You continue to press until the pressure remains constant. After cooling down 80 parts of diethyl disulfide are separated off as a yellow oil, the refractive index of which is n25 = 1.5256 and its sulfur content is 56%.

Beispiel 3 70 Raumteile 400/,ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung und 20 Teile Schwefelblüte befinden sich in einem Druckgefäß. Man heizt unter Schütteln auf 50"C und sättigt bei dieser Temperatur mit 80 at Äthylen. Nach dem Abkühlen erhält man 54 Teile Diäthyltrisulfid als viskoses, hellgelbes Öl mit dem Brechungsindex n25 = 1,6251 und einem Schwefelgehalt von 610wo Beispiel 4 261 Teile Morpholin und 160 Teile Alkohol werden bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Man setzt 32 Teile Schwefelblüte zu und rührt, bis das Gemisch homogen ist. Dann gibt man 104 Teile Styrol zu und läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das Gemisch wird in Wasser eingegossen und das sich ausscheidende farblose Ö1 abgetrennt. Man entfernt nicht umgesetztes Styrol im Wasserdampfstrom und erhält Di-(oc phenyläthyl) - trisulfid als Rückstand. Sein Brechungsindex beträgt n25 = 1,6040, sein Schwefelgehalt 2901o. Example 3 70 parts by volume of 400% strength aqueous ammonium sulfide solution and 20 parts of sulfur bloom are in a pressure vessel. You heat while shaking to 50 "C and saturates at this temperature with 80 atm of ethylene. After cooling 54 parts of diethyl trisulfide are obtained as a viscous, light yellow oil with the refractive index n25 = 1.6251 and a sulfur content of 610wo Example 4 261 parts of morpholine and 160 parts of alcohol are saturated with hydrogen sulfide at room temperature. Man add 32 parts of sulfur bloom and stir until the mixture is homogeneous. Then there 104 parts of styrene are added and the mixture is left to stand at room temperature for 5 days. The mixture will Poured into water and separated off the colorless oil which separated out. Man removed unreacted styrene in a stream of steam and receives di- (oc phenylethyl) trisulfide as a residue. Its refractive index is n25 = 1.6040, its sulfur content is 2901o.

Beispiel 5 516 Teile Butindiol-(1,4) werden zu einer Lösung von 100 Teilen Schwefel in 680 Raumteilen 400/0der wäßriger Ammoniumsulfidlösung gegeben. Das Gemisch erwärmt sich, und es scheiden sich 600 Teile eines zähen braunen Öles ab, dessen Schwefelgehalt 220wo beträgt. Example 5 516 parts of 1,4-butynediol are added to a solution of 100 Parts of sulfur in 680 parts by volume 400/0 of the aqueous ammonium sulfide solution. The mixture heats up and 600 parts of a viscous brown oil separate whose sulfur content is 220wo.

Beispiel 6 432 Teile Buten-(2)-ol-(1) läßt man zu einer Lösung von 100 Teilen Schwefel in 630 Raumteilen 400/,der wäßriger Ammoniumsulfidlösung tropfen. Es bilden sich zwei Schichten. Nach 12 Stunden trennt man die organische Schicht ab und entfernt nicht umgesetztes Buten-(2)-ol-(1) unter vermindertem Druck bei Badtemperaturen bis 100"C. Man erhält 480 Teile Dibutanol-(1)-3,3'-trisulfid als hellgelbes Öl vom Brechungs- Example 6 432 parts of butene- (2) -ol- (1) are added to a solution of 100 parts of sulfur in 630 parts by volume 400 /, the aqueous ammonium sulfide solution drop. Two layers are formed. After 12 hours the organic layer is separated and removes unreacted butene- (2) -ol- (1) under reduced pressure Bath temperatures up to 100 ° C. 480 parts of dibutanol- (1) -3,3'-trisulfide are obtained as light yellow oil from refractive

Claims

index n25 - 1 5637 and with a sulfur content of 39% PATENT CLAIM : Process for the production of organic polysulphides, characterized in that one unsaturated Compounds that do not contain activated double bonds in Reacts the presence of a solvent with a salt-like polysulfide.

References considered: U.S. Patent No. 2,061 018.