DE1106311B

DE1106311B - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1106311B
Application number: DEK39370A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Jacobowsky
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-12-08
Filing date: 1959-12-08
Publication date: 1961-05-10
Also published as: GB936982A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chiorwasserstoff durch deren Einleitung in eine wäßrige, salzsaure Cupro- und bzw. oder Mercurisalzlösung.Process for the preparation of vinyl chloride The invention relates to a process for the production of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride by introducing them into an aqueous, hydrochloric acid cupro and / or mercuric salt solution.

Es ist bekannt, daß Vinylchlorid durch Einleiten von Acetylen und Chlorwasserstoff in eine wäßrige, salzsaure Lösung oder Suspension von Mercurichlorid dargestellt werden kann. An Stelle des Wassers sind auch schon Ketone, Alkohole, chlorierte und unchlorierte Kohlenwasserstoffe als Lösungs- bzw. It is known that vinyl chloride by passing in acetylene and Hydrogen chloride in an aqueous, hydrochloric acid solution or suspension of mercuric chloride can be represented. Instead of water, ketones, alcohols, chlorinated and unchlorinated hydrocarbons as solvents or

Suspensionsmittel vorgeschlagen worden. An Stelle des Mercurichlorids wurden Kupfersalze, Salze der Schwermetalle der II., V. und VII. Gruppe des Periodischen Systems und Ferrichlorid als Katalysatoren genannt. Ammoniumchlorid, Salze der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder eines tertiären Amins wurden bereits als Zusätze zur Erhöhung der Löslichkeit des Katalysators angewendet.Suspending agents have been proposed. Instead of the mercury chloride were copper salts, salts of heavy metals of the II., V. and VII. groups of the periodic Systems and ferric chloride named as catalysts. Ammonium chloride, salts of alkali or Alkaline earth metals or a tertiary amine have already been used as additives to increase applied to the solubility of the catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß salzsaures Cuprosalz und bzw. oder Mercurisalz enthaltende Kontaktlösungen überraschenderweise eine wesentlich bessere Kontaktleistung ergeben, wenn man in diese salzsauren Lösungen der betreffenden Salze vor deren Verwendung als Kontaktlösungen einen Phosphorwasserstoff oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Phosphin einleitet. Die sich hierbei bildenden Anlagerungsverbindungen des Phosphorwasserstoffes oder organischen Phosphins an die Metallchloride katalysieren ganz offensichtlich die Chlorwasserstoffanlagerung an Acetylen. It has now been found that hydrochloric acid cupro salt and / or mercury salt Containing contact solutions surprisingly a significantly better contact performance result if one in these hydrochloric acid solutions of the salts in question before their Use as contact solutions a hydrogen phosphide or an alkyl or aryl substituted one Initiates phosphine. The addition compounds of phosphorus hydrogen that are formed in the process or organic phosphine to catalyze the metal chlorides quite obviously the addition of hydrogen chloride to acetylene.

Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Erzielung wesentlich höherer Kontaktleistungen und in der Gewinnung eines sehr reinen Vinylchlorids, welches bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ohne Beimengungen von beispielsweise Acetaldehyd, D ichloräthan, Trichloräthan anfällt. The advantage of the process lies in the achievement of significantly higher rates Contact services and in the extraction of a very pure vinyl chloride, which in the procedure according to the invention without admixtures of, for example, acetaldehyde, Dichloroethane, trichloroethane is obtained.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird beim Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff nunmehr so gearbeitet, daß man diese beiden Reaktionskomponenten in eine wäßrige, salzsaure, mit einem Phosphorwasserstoff oder einem Alkyl- oder Arylphosphin versetzte Cupro- und bzw. oder Mercurisalzlösung einleitet. Als Cupro- oder Mercurisalze werden insbesondere die entsprechenden Chloride eingesetzt. An Stelle von Phosphorwasserstoff (Phosphin = PH3) können auch organische Substitutionsprodukte desselben, wie beispielsweise Methylphosphin, Trimethylphosphin, Methyläthylphosphin, eingesetzt werden. Es können aber auch andere organische Substitutionsprodukte, wie z. B. solche mit Arylgruppen, eingesetzt werden und katalytisch wirk sam sein. Auch Diphosphin (P2H4) läßt sich verwenden. According to the present invention, in the method of manufacture of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride now worked so that one convert these two reaction components into an aqueous hydrochloric acid with a hydrogen phosphide or an alkyl or aryl phosphine added cupro and / or mercuric salt solution initiates. In particular, the corresponding chlorides are used as cuprous or mercury salts used. Instead of phosphine (phosphine = PH3), organic Substitution products of the same, such as methylphosphine, trimethylphosphine, Methylethylphosphine can be used. However, other organic substitution products can also be used, such as B. those with aryl groups are used and be catalytically effective sam. Diphosphine (P2H4) can also be used.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß Salzsäurekonzentrationen von zwischen etwa 6 Mol und etwa 13 Mol Chlorwasserstoff, vorzugsweise von zwischen etwa 8 Mol und etwa 10 Mol Chlorwasserstoff, pro Liter Katalysatorlösung eingehalten werden. Außerdem werden salzsaure Lösungen eingesetzt, die zwischen etwa 0,5 Mol und etwa 6 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 1 Mol und etwa 3,5 Mol, Cuprochlorid und bzw. oder Mercurichlorid pro Liter Katalysatorlösung enthalten. It is preferred to work in such a way that hydrochloric acid concentrations of between about 6 moles and about 13 moles of hydrogen chloride, preferably between about 8 moles and about 10 moles of hydrogen chloride per liter of catalyst solution will. In addition, hydrochloric acid solutions are used, which are between about 0.5 mol and about 6 moles, preferably between about 1 mole and about 3.5 moles, of cuprous chloride and / or contain mercury chloride per liter of catalyst solution.

Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung kann der der Kontaktlösung zugeführte Chlorwasserstoff ganz oder teilweise durch Salzsäure ersetzt werden, wobei die zulaufende Salzsäure eine Iionzentration von 10,5 bis 40 Gewichtsprozent entsprechend etwa 3,0 bis 13,1 Mol Chlorwasserstoff pro Liter Katalysatorlösung aufweist. Bei dieser Verwendung von Salzsäure an Stelle von Chlorwasserstoff wird das mit der Salzsäure eingeschleppte Wasser durch die Bildungswärme des Vinylchlorids und gegebenenfal ls zusätzliches Erhitzen der Kontaktlösung verdampft und somit aus dieser Kontaktlösung entfernt. According to a further concept of the present invention, the hydrogen chloride fed to the contact solution in whole or in part by hydrochloric acid be replaced, the incoming hydrochloric acid having an ion concentration of 10.5 to 40 percent by weight corresponding to about 3.0 to 13.1 mol of hydrogen chloride per liter Has catalyst solution. With this use of hydrochloric acid instead of hydrogen chloride the water brought in with the hydrochloric acid is caused by the heat of formation of the vinyl chloride and, if necessary, additional heating of the contact solution evaporates and thus removed from this contact solution.

Schließlich liegt der durch die Zugabe eines Phosphorwasserstoffes bzw. eines Alkyl- oder Arylphosphins bedingte Phosphorgehalt der Katalysatorlösung im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 0,4 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,03 und 0,2 Gewichtsprozent, Phosphor, wobei diese Gewichtsprozente bezogen sind auf die Gesamtlösung. Außerdem wird beim Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 1400 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 1000 C, sowie bei Drücken zwischen 1 und 5 Atmosphären, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 3 Atmosphären, gearbeitet. Finally, it is due to the addition of a hydrogen phosphide or an alkyl or aryl phosphine-related phosphorus content of the catalyst solution generally between about 0.01 and about 0.4 weight percent, advantageously between about 0.03 and 0.2 weight percent, phosphorus, which weight percent are based on the overall solution. In addition, the process is carried out at temperatures between about 60 and about 1400 C, preferably at temperatures between about 75 and 1000 C, and at pressures between 1 and 5 atmospheres, preferably between about 1.5 and 3 atmospheres, worked.

Beispiel 1 a) Bekannte Arbeitsweise In 1,69 1 einer salzsauren Lösung von Mercurichlorid, die 1 Mol pro Liter Mercurichlorid und 9,1 Mol pro Liter Chlorwasserstoff enthält, werden bei 950 C stündlich 40 Nl Acetylen und 45 Nl Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach dem Waschen, Neutralisieren, Trocknen und Destillieren des anfallenden Reaktionsproduktes wurden 99,5 g Vinylchlorid erhalten. Der Umsatz betrug 91 0/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetylen; die Kontaktleistung betrug 59 g Yinylchlorid pro Liter Kontaktlösung und Stunde. Example 1 a) Known procedure In 1.69 liters of a hydrochloric acid solution of mercuric chloride, which is 1 mole per liter of mercuric chloride and 9.1 mole Per Liters of hydrogen chloride, 40 Nl of acetylene and 45 liters per hour are produced at 950 C Nl hydrogen chloride initiated. After washing, neutralizing, and drying Distillation of the resulting reaction product gave 99.5 g of vinyl chloride. The conversion was 91%, based on the amount of acetylene used; the contact performance was 59 g of yinyl chloride per liter of contact solution and hour.

ErfindungsgemäBe Arbeitsweise In die gleiche Kontaktlösung wurde nun aus Zink + Chlorwasserstoff + Phosphor gebildeter Phosphorwasserstoff eingeleitet. Der Phosphorgehalt der Isontaktlösung betrug danach 0,18 Gewichtsprozent. Procedure According to the Invention In the same contact solution now introduced from zinc + hydrogen chloride + phosphorus hydrogen phosphide formed. The phosphorus content of the Isontakt solution was then 0.18 percent by weight.

Die so behandelte Kontaktlösung wurde bei 950 C stündlich mit 50 Nl Acetylen und 55 Nl Chiorwasserstoff beschickt, wobei nach Aufarbeitung 127 g reines Vinylchlorid erhalten wurden. Nebenprodukte wurden nicht festgestellt. Der Umsatz betrug 90°/Q, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetylen; der Rest verließ unumgesetzt die Reaktionslösung bzw. lag in dieser gelöst vor. Die Kontaktleistung betrug 75 g Vinylchlorid je Liter Rontaktlösung und Stunde. Durch Zugabe von Phosphin (PH3) zur Kontaktlösung hat die Kontaktleistung somit um 27elo gegenüber der bekannten Arbeitsweise ohne Phosphin zugenommen. The contact solution treated in this way was at 950 C hourly with 50 Nl acetylene and 55 Nl hydrogen chloride were charged, with 127 g after work-up pure vinyl chloride were obtained. By-products were not found. Of the Conversion was 90 ° / Q, based on the amount of acetylene used; the rest left unreacted the reaction solution or was present in dissolved form. The contact performance was 75 g of vinyl chloride per liter of contact solution per hour. By adding phosphine (PH3) for contact release, the contact performance is 27elo compared to the known one Increased working method without phosphine.

Beispiel 2 a) Bekannte Arbeitsweise In 2,75 1 einer salzsauren Lösung von Mercurichlorid und Cuprochlorid, die 0,19 Mol pro Liter Mercurichlorid, 1,53 Mol pro Liter Cuprochlorid und 9,8 Mol pro Liter Chlorwasserstoff enthielt, wurden bei 920 C stündlich 40 Nl Acetylen und 45 Nl Chlorwasserstoff cingeleitet. Aus dem durch gelöstes Acetylen verunreinigten Kondensat des Realrtionsproduktes wurden 99,0g Vinylchlorid gewonnen. Der Umsatz betrug 88 0/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetylen. Example 2 a) Known procedure In 2.75 l of a hydrochloric acid solution of mercuric chloride and cuprous chloride, which are 0.19 moles per liter of mercuric chloride, 1.53 Moles per liter of cuprous chloride and 9.8 moles per liter of hydrogen chloride 40 Nl of acetylene and 45 Nl of hydrogen chloride were passed in at 920 ° C. per hour. From the condensate of the reaction product contaminated by dissolved acetylene 99.0g vinyl chloride obtained. The conversion was 88%, based on the amount used Amount of acetylene.

Die Kontaktleistung betrug 36 g Vinylchlorid pro Liter Kontaktlösung und Stunde. b) Erfindungsgemäße Arbeitsweise In die gleiche Isontaktlösung wurde Phosphorwasserstoff eingeleitet; der Phosphorgehalt der Kontaktlösung betrug danach 0,03 Gewichtsprozent.The contact performance was 36 g vinyl chloride per liter of contact solution and hour. b) Procedure According to the Invention In the same Isontaktlösung was Hydrogen phosphide initiated; the phosphorus content of the contact solution was then 0.03 percent by weight.

In diese phosphorhaltige Kontakilösung wurden bei 903 C stündlich 56 Nl Acetylen und 62 Nl Chlorwasserstoff eingeleitet und dabei 140 g reines Vinylchlorid gewonnen. Nebenprodukte wurden nicht festgestellt. Der Umsatz betrug 89O/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetylen. Die Kontaktleistung betrug 51 g Vinylchlorid pro Liter Kontaktlösung und Stunde. In this phosphorus-containing contact solution were at 903 C every hour 56 Nl of acetylene and 62 Nl of hydrogen chloride were introduced and 140 g of pure vinyl chloride were introduced won. By-products were not found. The conversion was 89O / o, based on on the amount of acetylene used. The contact performance was 51 g of vinyl chloride per liter of contact solution and hour.

Durch Zugabe von Phosphin (PH3) zur Kontaktlösung ist die Kontaktleistung somit um rund 42°/e angestiegen. By adding phosphine (PH3) to the contact solution, the contact performance is thus increased by around 42 ° / e.

Beispiel 3 a) Arbeitsweise ohne Phosphor In 2 1 einer beheizten salzsauren Lösung, die 0,2 A;Iol pro Liter Mercurichlorid, 2,0 Mol pro Liter Cuprochlorid und 7,5 Mol pro Liter Chlorwasserstoff enthielt, wurden bei 1030 C stündlich 50 Nl Acetylen eingeleitet und 210 ccm einer auf 1000 C vorgewärmten, 30, 10/oigen Salzsäure hinzugegeben. Example 3 a) Procedure without phosphorus In 2 1 of a heated hydrochloric acid Solution containing 0.2 A; Iol per liter of mercury chloride, 2.0 mol per liter of cuprous chloride and Contained 7.5 mol per liter of hydrogen chloride, 50 Nl of acetylene per hour were at 1030 C introduced and 210 cc of 30.10 / o hydrochloric acid preheated to 1000 C were added.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde der Wasserdampf herauskondensiert; das Produkt wurde gewaschen, neutralisiert, getrocknet und destilliert, wobei 106 g reines Vinylchlorid gewonnen wurden. The water vapor was condensed out of the reaction product; the product was washed, neutralized, dried and distilled, whereby 106 g of pure vinyl chloride were obtained.

Der Umsatz betrug 76 Q/@, bezogen auf die ein- gesetzte Menge Acetylen; die Kontaktleistung 53 kg Vinylchlorid pro Liter Kontakt und Stunde. The conversion was 76 Q / @, based on the set amount Acetylene; the contact performance 53 kg of vinyl chloride per liter of contact and hour.

Es handelt sich hierbei aber um keine bekannte Arbeitsweise, da die Zugabe von Salzsäure an Stelle zon Chlorwasserstoff zur Kontaktlösung neu ist, die jedoch hier nicht beansprucht wird. b) Erfindungsgemäße Arbeitsweise mit Phosphor In die gleiche Kontaktlösung wurde Methylphos-?hin gegeben; der Phosphorgehalt der Kontaktlösung betrug danach 0,11 Gewichtsprozent. However, this is not a known way of working, since the Addition of hydrochloric acid instead of hydrogen chloride to the contact solution is new however, it is not claimed here. b) Procedure according to the invention with phosphorus Methylphosphate was added to the same contact solution; the phosphorus content of the Contact solution was then 0.11 percent by weight.

In diese phosphorhaltige Kontaktlösung wurden ei 1020 C stündlich 60 N1 Acetylen und 250 ccm iner auf 1000 C vorgewärmten 30,1D/oigen Salzsäure gegeben und nach der Aufarbeitung des Reaktionsproeduktes 134 g reines Vinylchlorid gewonnen. iNebenprodukte wurden nicht festgestellt. Der Umsatz betrug 30°/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetylen; die Kontaktleistung 67 g Vinylchlorid pro Liter Kontaktlösung und Stunde. In this phosphorus-containing contact solution a temperature of 1020 ° C. was reached every hour 60 N1 acetylene and 250 cc of 30.1% hydrochloric acid preheated to 1000 C were added and obtained after working up the reaction product 134 g of pure vinyl chloride. i By-products were not detected. The conversion was 30%, based on the amount of acetylene used; the contact performance 67 g vinyl chloride per liter of contact solution and hour.

Durch Zugabe von Methylphosphin = P H2(C H3) zur Kontaktlösung ist die Kontaktleistung somit um rund 260/0 angestiegen. By adding methylphosphine = P H2 (C H3) to the contact solution is the contact performance increased by around 260/0.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of vinyl chloride from Acetylene and hydrogen chloride, characterized in that the two reaction components in an aqueous, hydrochloric acid, with a phosphorus hydrogen or with an alkyl or arylphosphine added cupro and / or mercuric salt solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cupro or mercury salts, the corresponding chlorides are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that hydrochloric acid concentrations of between about 6 moles and about 13 moles of hydrogen chloride, preferably between about 8 moles and about 10 moles of hydrogen chloride are used per liter of catalyst solution will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that hydrochloric acid Solutions are used that are between about 0.5 moles and about 6 moles, preferably between about 1 mole and about 3.5 moles, cuprous chloride and / or mercuric chloride contained per liter of catalyst solution.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hydrogen chloride fed to the contact solution in whole or in part by hydrochloric acid is replaced, the incoming hydrochloric acid having a concentration of 10.5 to 40 Percentage by weight corresponding to about 3.0 to 13.1 mol of hydrogen chloride per liter of catalyst solution having.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a by adding a hydrogen phosphide or an alliyl or aryl phosphine conditional phosphorus content of the catalyst solution of between about 0.01 and about 0.4 Percent by weight, advantageously between about 0.03 and 0.2 percent by weight, Phosphorus is used, these percentages by weight being based on the total solution.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that at Temperatures between about 60 and about 1400 C, preferably at temperatures between about 75 and 1000 C, and at pressures between about 1 and 5 atmospheres, preferably between about 1.5 and 3 atmospheres.