DE1105420B

DE1105420B - Process for purifying ªŠ-caprolactam

Info

Publication number: DE1105420B
Application number: DEB52297A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Stahl; Dr Georg Wiest
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-02-28
Filing date: 1959-02-28
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur Reinigung von s-Caprolactam Es ist bekannt, daß die für die Herstellung von Polyamiden verwendeten Lactame sehr rein sein müssen, weil andernfalls die Polyamide unbefriedigende Eigenschaften zeigen und insbesondere leicht vergilben. Die gebräuchlichste Methode zur Reinigung von Lactamen ist die Destillation unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren oder Laugen. Gewisse Verunreinigungen sind jedoch auch bei wiederholter Destillation nicht abzutrennen.Process for the purification of s-caprolactam It is known that the Lactams used for the production of polyamides have to be very pure because otherwise the polyamides show unsatisfactory properties and in particular yellow slightly. The most common method of purifying lactams is that Distillation under reduced pressure, optionally with the addition of acids or Alkalis. However, there are certain impurities even after repeated distillation not to be separated.

Nach einem anderen Verfahren werden die Verunreinigungen aus den Rohlactamlösungen mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chloroform, extrahiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für eine wirksame Reinigung große Lösungsmittelmengen verarbeitet werden müssen, deren Wiedergewinnung umständlich und mit Verlusten verbunden ist Außerdem entstehen häufig schwer zu brechende Emulsionen. Another method is to remove the impurities from the Raw lactam solutions extracted with organic solvents such as benzene or chloroform. This method has the disadvantage that large amounts of solvent are required for effective cleaning must be processed, their recovery cumbersome and associated with losses In addition, difficult-to-break emulsions are often produced.

Es ist ferner bekannt, daß man die Verunreinigungen durch Einwirkung von oxydierenden oder reduzierenden Mitteln, wie Kaliumpermanganat, Kaliumchromat, Wasserstoffperoxyd, Ozon und naszierendem Wasserstoff bzw. molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, in durch Destillation abtrennbare Stoffe umwandeln kann. Hierbei werden jedoch nicht nur die Verunreinigungen, sondern auch die Lactame selbst leicht angegriffen. It is also known that the impurities can be removed by exposure of oxidizing or reducing agents such as potassium permanganate, potassium chromate, Hydrogen peroxide, ozone and nascent hydrogen or molecular hydrogen in the presence of a catalyst, convert them into substances which can be separated off by distillation can. In this case, however, not only the impurities, but also the lactams easily attacked himself.

Nach dem Verfahren der Patentschrift 13 123 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands werden die Öle, die man durch Behandeln des schwefelsauren Umlagerungsgemisches mit Wasser oder Ammoniumsulfatlösung und Neutralisieren der Schwefelsäure mit Ammoniak erhält, bei erhöhter Temperatur mit indifferenten Gasen, wie Stickstoff und insbesondere Luft, in feiner Verteilung behandelt. Es heißt in der genannten Patentschrift, daß bei Verwendung von Luft Verunreinigungen, die im Lactamöl enthalten sind, oxydiert werden. An diese Behandlung schließen sich eine Extraktion mit den geschilderten Nachteilen und eine Destillation an. According to the procedure of patent specification 13 123 of the Office for Invention and patent systems in the Soviet occupation zone of Germany are the oils, which one by treating the sulfuric acid rearrangement mixture with water or Get ammonium sulfate solution and neutralize the sulfuric acid with ammonia elevated temperature with inert gases such as nitrogen and especially air, treated in fine distribution. It is said in the cited patent that with Use of air Contaminants contained in lactam oil are oxidized. This treatment is followed by an extraction with the disadvantages described and a distillation.

Nach der deutschen Patentschrift 858 702 wird die Reinigung von E-Caprolactam in der Weise vorgenommen, daß man es bei erhöhter Temperatur in der Schmelze mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Wasserstoff und Luft, behandelt. Die Temperatur beträgt nach den Beispielen der genannten Patentsch.rift 1350 C. Dabei wird jedoch offenbar das Lactam angegriffen, denn die Ausbeuten an reinem Produkt sind nur mäßig. According to the German patent specification 858 702, the purification of E-caprolactam made in such a way that it is at an elevated temperature in the melt with an inert gas such as nitrogen, hydrogen and air. The temperature according to the examples of the cited patent specification is 1350 C. However, apparently attacked the lactam, because the yields of pure product are only moderate.

Schließlich ist es auch bekannt, Lactame durch Umkristallisieren aus Wasser zu reinigen (deutsche Auslegeschrift 1022 591). Die Ausbeuten an reinen Lactamen sind jedoch auch hierbei wenig befriedigend. Finally, it is also known to recrystallize lactams to be cleaned from water (German Auslegeschrift 1022 591). The yields of pure However, lactams are not very satisfactory here either.

Es wurde nun gefunden, daß sich verunreinigtes e-Caprolactam in einfacher Weise reinigen läßt, wenn man es, vorzugsweise in hochprozentiger wäßriger Lösung, mit ultravioletten oder kürzerwelligen Strahlen behandelt und anschließend unter vermindertem Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Alkalien, destilliert Als Ausgangsstoff verwendet man vorgereinigtes e-Caprolactam, beispielsweise solches, das durch Behandeln des schwefel sauren Umlagerungsgemisches mit Ammoniumsulfatlösung, Neutralisieren der Schwefelsäure, Abtrennen des- Lactamõls und Destillation desselben unter vermindertem Druck, erhalten wurde. It has now been found that contaminated e-caprolactam is easier Can be cleaned in a way that is done, preferably in a high-percentage aqueous solution, treated with ultraviolet or shorter-wave rays and then under reduced pressure, advantageously in the presence of alkalis, distilled as the starting material one uses prepurified e-caprolactam, for example that obtained by treating the acidic sulfuric rearrangement mixture with ammonium sulfate solution, neutralize the sulfuric acid, separation of the lactam oil and distillation of the same under reduced Pressure, was obtained.

Man führt das Verfahren vorteilhaft in konzentrierter, z. B. 800/oiger, wäßriger Lösung durch. Es ist zweckmäßig, nur so viel Lösungsmittel zuzusetzen, daß gerade eine klare Lösung entsteht. The process is advantageously carried out in concentrated, e.g. B. 800 / oiger, aqueous solution. It is advisable to only add as much solvent as that a clear solution is just emerging.

Die Reinigung ist mit ultravioletten Strahlen oder mit Strahlen noch kürzerer Wellenlänge, wie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen, durchführbar. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Verwendung ultravioletter Strahlen bevorzugt. Geeignete Strahlenquellen sind unter anderem Xenon-Hochdrucklampen, Kohlestab-Lichtbogenlampen, Leuchtstoffröhren (mit Neon und Spuren von Quecksilber gefüllt) und insbesondere Quecksilberdampflampen. The cleaning is still with ultraviolet rays or with rays shorter wavelengths such as x-rays and gamma rays are feasible. For economic The use of ultraviolet rays is preferred for reasons. Suitable radiation sources are among others xenon high pressure lamps, carbon rod arc lamps, fluorescent tubes (filled with neon and traces of mercury) and especially mercury vapor lamps.

Die erforderliche Bestrahlungszeit hängt von dem Reinheitsgrad des Lactams sowie von der Konzentration der Lösung und von ihrer Schichtdicke ab. Sie läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. The required irradiation time depends on the purity of the Lactams as well as the concentration of the solution and its layer thickness. she can easily be determined by experiment.

Man führt die Reinigung zweckmäßig bei Raumtemperatur oder bei den. mäßig erhöhten Temperaturen, wie sie sich infolge der Wärmestrahlung der Strahlenquellen ergeben, durch. Purification is expediently carried out at room temperature or at the. moderately increased temperatures, as they are due to the thermal radiation of the radiation sources revealed by.

Man kann die Reinigung nach dem Verfahren diskontinuierlich und kontinuierlich vornehmen. Im ersteren Fall befindet sich die Lactamlösung in einem Reaktionsgefäß, daß vorteilhaft eine Rührvorrichtung enthält. Als Strahlenquelle benutzt man beispielsweise eine Quecksilber-Tauchlampe. Bei der kontinuierlichen Reinigung führt man die e-Caprolactamlösung an einer Strahienquelle vorbei. Aus der bestrahlten Lösung wird das Wasser unter vermindertem Druck entfernt und anschließend das e-Caprolactam, vorteilhaft in Gegenwart von Alkali, überdestilliert. The purification according to the process can be carried out batchwise or continuously make. In the first case, the lactam solution is in a reaction vessel, that advantageously contains a stirring device. One uses, for example, as a radiation source a mercury diving torch. The e-caprolactam solution is used for continuous cleaning past a source of radiation. The irradiated solution turns the water under removed under reduced pressure and then the e-caprolactam, advantageously in the presence of alkali, distilled over.

Das gereinigte o-Caprolactam vergilbt nicht mehr beim Lagern am Licht und unter Luftzutritt und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Polyamiden. Die Ausbeute an reinem e-Caprolactam ist sehr gut, man braucht praktisch nur die bei Destillationen unvermeidlichen Verluste in Kauf zu nehmen. The purified o-caprolactam no longer yellows when stored in the light and with access to air and is particularly suitable for the production of polyamides. The yield of pure e-caprolactam is very good, you practically only need that to accept unavoidable losses in distillation.

Beispiel 1 200 Gewichtsteile E-Caprolactam mit einer Permanganatzahl von 380 werden in 50 Gewichtsteilen Wasser gelöst und in einem Rührgefäß mit einer 350-W-Labor-Tauchlampe (Quecksilberdampflampe) 1 Stunde lang bestrahlt. Aus der gelben Lösung zieht man das Wasser unter vermindertem Druck ab und destilliert das Lactam ohne Fraktionierung bei 1390 C/ 12 Torr über. Das völlig farblose Kondensat hat eine Permanganatzahl von 1500. Die Ausbeute ist sehr gut, da nur die bei jeder einfachen Vakuumdestillation üblichen Verluste auftreten. Example 1 200 parts by weight of E-caprolactam with a permanganate number of 380 are dissolved in 50 parts by weight of water and placed in a stirred vessel with a 350 W laboratory diving lamp (mercury vapor lamp) irradiated for 1 hour. From the yellow solution, the water is drawn off under reduced pressure and the distilled Lactam without fractionation at 1390 C / 12 torr above. The completely colorless condensate has a permanganate number of 1500. The yield is very good, as only that for each simple vacuum distillation common losses occur.

Setzt man vor der Destillation 0,5 Gewichtsprozent 500/obiger Natronlauge zu, so beträgt die Permanganatzahl des destillierten Lactams 260. If 0.5 percent by weight of 500 / above sodium hydroxide solution is used before the distillation to, the permanganate number of the distilled lactam is 260.

Verfährt man in derselben Weise, läßt jedoch die Bestrahlung und die Natriumhydroxydzugabe vor der Destillation weg, so erhält man ein destilliertes e-Caprolactam mit einer Permanganatzahl von 540. Läßt man die Bestrahlung weg, gibt aber vor der Destillation 0,5 Gewichtsprozent 500/oige Natronlauge zu, so erhält man destilliertes E-Caprolactam mit einer Permanganatzahl von 660. If one proceeds in the same way, but leaves the irradiation and remove the sodium hydroxide addition before distillation, a distilled one is obtained e-Caprolactam with a permanganate number of 540. If the irradiation is omitted, there is but before the distillation 0.5 percent by weight of 500% sodium hydroxide solution is obtained one distilled E-caprolactam with a permanganate number of 660.

Beispiel 2 200 Gewichtsteile e-Caprolactam mit der Permanganatzahl von 300, gelöst in 50 Gewichtsteilen Wasser, werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise 2 Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe bestrahlt. Example 2 200 parts by weight of e-caprolactam with the permanganate number of 300, dissolved in 50 parts by weight of water, are described in Example 1 Way irradiated with a xenon high pressure lamp for 2 hours.

Die Lampe sendet eine Strahlung aus, die zum überwiegenden Teil im Wellenlängenbereich zwischen 2200 und 3700 Ä liegt. Nach dem Bestrahlen wird die Lösung im Vakuum destilliert. Man erhält in 970/oiger Ausbeute ein Lactam von der Permanganatzahl 1300.The lamp emits radiation that is predominantly in the The wavelength range is between 2200 and 3700 Å. After irradiation, the Solution distilled in vacuo. A lactam is obtained from the in 970% yield Permanganate number 1300.

Setzt man vor der Destillation 0,5 Gewichtsprozent 50°/0iger Natronlauge zu, so beträgt die Permanganatzahl des destillierten Lactams 2500. If 0.5 percent by weight of 50% sodium hydroxide solution is used before the distillation to, the permanganate number of the distilled lactam is 2500.

PATENTANSPRttCHE 1. Verfahren zur Reinigung von e-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgereinigtes e-Caprolactam mit ultravioletten oder kürzerwelligen Strahlen behandelt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. PATENT CLAIMS 1. Process for purifying e-caprolactam, thereby characterized in that one pre-purified e-caprolactam with ultraviolet or shorter-wave Treated rays and then distilled under reduced pressure.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one irradiated concentrated aqueous e-caprolactam solution