DE1104880B

DE1104880B - Process for the production of carbon or graphite compounds, preferably nipple connections of graphite electrodes

Info

Publication number: DE1104880B
Application number: DES62892A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Fitzer; Dr Alfred Pelz; Edgar Sperk
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1959-05-05
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1961-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Graphitverbindungen, vorzugsweise von Nippelverbindungen von Graphitelektroden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Kohle- oder Graphitkörpern durch einen Kitt, insbesondere von anzunippelnden Elektrodensträngen, deren Nippelverbindungen gegen Lockern durch den Kitt gesichert werden soll. Ein solcher Kitt bildet, wenn er über 400° C erhitzt wird, durch Verkokung feste Koksbrücken zwischen den zu verbindenden Teilen aus. Er muß jedoch auch schon bei tiefer Temperatur, z. B. vor seiner Verkokung, die notwendige Frühfestigkeit besitzen, damit besonders bei konischen Nippelschraubverbindungen keine vorzeitige Lockerung eintritt. Eine weitere Forderung ist eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit des Kittes. Wenn auch als Nippelkitt eine Verkokung beim Gebrauch des Kittes eintreten wird, so ist der Kitt jedoch auch in anderen Anwendungsfällen brauchbar, bei denen keine Verkokung eintritt.Process for the production of carbon or graphite compounds, preferably of nipple connections of graphite electrodes The invention relates to a Method for connecting carbon or graphite bodies by means of a cement, in particular of electrode strands to be nippled on, their nipple connections to prevent loosening the putty is to be secured. Such a putty forms when heated above 400 ° C solid coke bridges between the parts to be connected by coking. However, it must also be used at low temperature, e.g. B. before its coking that have the necessary early strength, especially with conical nipple screw connections premature relaxation does not occur. Another requirement is a good electrical one and thermal conductivity of the putty. Albeit a coking as nipple putty will occur with the use of the putty, the putty is also in others Use cases in which no coking occurs.

Durch die britische Patentschrift 746 516 ist ein thermisch härtender Kitt zur Verbindung von Kohlekörpern bekannt, der durch Mischen eines einen Erweichungspunkt von 100 bis 225° C aufweisenden Peches mit einem plastifizierenden Mittel hergestellt wird, das ein Furfurylradikal enthält und das Pech vorübergehend teilweise löst. Der fertigen Mischung, der auch kohlenstoffhaltige Pulver beigemengt werden, wird ein Säurekatalysator als Härter zugesetzt. Bekanntlich findet eine chemische Umsetzung von Furan und seinen Derivaten durch Einwirkung von Säure statt, wie dies z. B. aus dem »Lehrbuch der organischen Chemie« von Paul Karrer, 11. Auflage, 1950, S. 821, hervorgeht.By the British patent 746 516 is a thermosetting Putty known for joining carbon bodies, which by mixing a softening point from 100 to 225 ° C having pitch produced with a plasticizing agent which contains a furfuryl radical and temporarily partially dissolves the pitch. The finished mixture, which also contains carbon-based powders, is added an acid catalyst added as a hardener. As is known, there is a chemical conversion of furan and its derivatives by the action of acid instead, as z. B. from the "Textbook of Organic Chemistry" by Paul Karrer, 11th edition, 1950, p. 821 appears.

Der in der britischen Patentschrift beschriebene thermisch härtbare Kitt soll möglichst frei von flüchtigen Bestandteilen sein, und aus diesem Grunde wird ein Hartpech verwendet. Hartpech als Bestandteil des Kittes ergibt bekanntlich einen großen Koksrückstand. Es ist jedoch bekannt, daß Kitte, die Hartpeche enthalten, beim Verkoken besonders stark schrumpfen, so daß solche Kitte für das Festlegen von Nippelverbindungen sich nicht eignen, da sich der Kitt von der Unterlage löst oder in sich reißt, weil die gekitteten Flächen dem Schrumpfvorgang nicht folgen können. Außerdem sind Kitte, die auf Hartpechbasis aufgebaut sind, bekanntlich vor ihrer Verkokung thermisch und elektrisch schlecht leitfähig.The thermosetting one described in the British patent Putty should be as free of volatile components as possible, and for this reason a hard pitch is used. As is well known, hard pitch as a component of the putty results a large coke residue. However, it is known that putties containing hard pitch shrink particularly strongly when coking, so that such putties are used for setting of nipple connections are not suitable, as the putty will come off the base or tears in itself because the cemented surfaces do not follow the shrinking process can. In addition, putties that are based on hard pitch are known to exist their coking is thermally and electrically poorly conductive.

Durch die Erfindung soll ein nicht schrumpfender Kitt verwendet werden, der sich vielmehr während seiner Erhärtung und auch während seiner Verkokung etwas ausdehnt. Ein solcher Kitt dringt in die kleinsten Spalten der Verbindungsstelle ein und verankert sich daher gut. Ferner soll der Kitt lagerfähig sein und erst nach dem Aufstreichen auf die Verbindungsstelle unter Einwirkung des Härtekatalysators rasch erhärten, so daß der Kitt die für Nippelverbindungen als notwendig erkannte Frühfestigkeit erlangt: Erfüllt werden diese Bedingungen durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohle-oder Graphitverbindungen, vorzugsweise von Nippelverbindungen an Graphitelektroden, mittels eines härtbaren und verkokbaren Kittes, der aus Pech, Kunstharz, einem Lösungsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen besteht und mit einem auf das Kunstharz einwirkenden Katalysator gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kitt verwendet wird, der zu 30 bis 50 Gewichtsprozent aus einem Weichpech mit einem Erweichungspunkt unter 100° C und 30 bis 60 °/o flüchtigen Anteilen, zu 20 bis 50 Gewichtsprozent aus einem härtbaren Kunstharz, wie Phenol-Formaldehyd-Resol, und aus einem Lösungsvermittler, wie z. B. Formamid und/oder dessen N-Alkylderivaten oder Furfurol, in einer 5 bis 3011/o. der plastischen Anteile der vorgenannten Stoffe homogen ineinander lösenden Menge besteht, und daß der aufgebrachte Kitt durch Einwirkung eines Härtungskatalysators auf die Kunstharzkomponente gehärtet wird.The invention is intended to use a non-shrinking putty, which rather changes during its hardening and also during its coking expands. Such a putty penetrates into the smallest crevices of the junction and is therefore well anchored. Furthermore, the putty should be storable and only after spreading on the joint under the action of the hardening catalyst harden quickly, so that the putty recognized the necessary for nipple connections Early strength achieved: These conditions are met by the inventive Process for the production of carbon or graphite compounds, preferably nipple connections on graphite electrodes, by means of a hardenable and coking cement made from pitch, Synthetic resin, a solvent and optionally fillers and with a on the synthetic resin acting catalyst is cured, which is characterized is that a putty is used which is 30 to 50 percent by weight of a soft pitch with a softening point below 100 ° C and 30 to 60% volatile components 20 to 50 percent by weight of a curable synthetic resin, such as phenol-formaldehyde resole, and from a solubilizer, such as. B. formamide and / or its N-alkyl derivatives or furfural, in a 5 to 3011 / o. the plastic components of the aforementioned substances homogeneously dissolving amount, and that the applied putty by action a curing catalyst is cured on the synthetic resin component.

Ein derartiger Kitt ist besonders für Nippelverbindungen geeignet, da der eingekittete Nippel sich beim Gebrauch der Elektrode allmählich erhitzt. Hierbei werden die reichlichen flüchtigen Bestandteile, vor allem der Weichkomponente, bereits ausgetrieben, solange der Kitt noch plastisch ist. Der Treibdruck der Gase ruft ein Blähen der noch verformbaren Kittmasse hervor, so daß diese in die kleinsten Spalten an den Verbindungsstellen eindringt und sich daher gut verankert. Ein solcher Kitt gibt einer Nippelverbindung einen festen Halt mit großer Festigkeit.Such a putty is particularly suitable for nipple connections, as the cemented nipple gradually heats up when the electrode is used. The abundant volatile components, especially the soft component, already driven out while the putty is still plastic. The driving pressure of the gases causes the still deformable putty to expand, so that it is broken down into the smallest Columns on the Joints penetrates and is therefore well anchored. Such a putty gives a nipple connection a firm hold with great strength.

Der Kitt soll jedoch nicht nur eine Festigkeit nach dem Verkoken haben. Bei Nippelschraubverbindungen von Graphitelektroden mit Durchmessern größer als ä00 min genügt der durch das Verschrauben erzeugte Reibungsdruck nicht mehr, um eine Lockerung im Gebrauch der Nippelschraubverbindungen zu verhindern. Deshalb ist die Frühfestigkeit der -Nippelschraubverbindung und die Verkittung mit dem erfindungs-'remäßen Kitt so wichtig.However, the putty should not only have strength after coking. For nipple screw connections of graphite electrodes with diameters larger than The frictional pressure generated by the screwing is no longer sufficient for 100 min to prevent loosening in use of the nipple screw connections. That's why is the early strength of the -nipple screw connection and the cementing with the inventive-'remässer Putty so important.

Durch die Mitverwendung einer Kunstharzkomponente im plastischen Anteil des Kittes wird diese Frühfestigkeit unter Einwirkung eines Härtungskata-Ivsators erreicht. Da der Katalysator chemisch auf die Kunstharzkomponente wirkt, darf er erst unmittelbar nach dein Verschrauben wirksam werden.By using a synthetic resin component in the plastic part of the putty, this early strength is achieved under the action of a hardening catalyst achieved. Since the catalyst has a chemical effect on the synthetic resin component, it is allowed to only take effect immediately after you have screwed them together.

Während des Zusammenschraubens muß jedoch der Kitt die Eigenschaft haben: daß die isolierende plastische Komponente leicht aus den Gewindegängen herausgedrückt werden kann. Sowohl die Kombination der guten Frühfestigkeit und der ausgezeichneten Spätfestigkeit nach der Verkokung als auch die Herausdrückbarkeit der Kittmasse aus den Gewindegängen beim Einschrauben wird durch die homogene Lösung der Kunstharzkomponente in der Weichkomponente erreicht. Es ist schwierig, diese beiden Komponenten homogen ineinander zu lösen, wodurch allein die angestrebte Wirkung erreicht wird. Als gangbarer Cr wurde die Verwendung von Furfural und/oder Formamid oder dessen lNT-alkylierten Derivaten als Lösungsvermi ttler gefunden. Derartige Kittmischungen sind lagerbeständig.During the screwing together, however, the putty must have the property have: that the insulating plastic component is easily pushed out of the threads can be. Both the combination of good early strength and excellent Ultimate strength after coking as well as the ability of the putty to be pushed out the thread turns when screwing in due to the homogeneous solution of the synthetic resin component reached in the soft component. It is difficult to make these two components homogeneous to dissolve into each other, which alone achieves the desired effect. As more viable Cr was the use of furfural and / or formamide or its INT-alkylated Derivatives found as solubilizers. Such cement mixtures are storable.

Den lagerbeständigen Kittmischungen kann Füllpulver zugegeben werden. Für die Anwendung als lippelkitt ist die gute Leitfähigkeit Voraussetzung. Für diesen Fall hat sich besonders Graphitpulver bewährt. Es hat sich auch als Vorteil erwiesen, die Pigmentzugabe zum Kitt sehr niedrig zu halten, und zwar wesentlich niedriger als in den herkömmlichen Rezepten (vgl. britische Patentschrift 746516). So sind Pigmentzugaben in der Höhe von 5 bis 20 ola von ausgezeichneter Wirkung.Filling powder can be added to the storage-stable putty mixtures. Good conductivity is a prerequisite for use as lippel putty. For this In this case, graphite powder has proven particularly useful. It has also been found to be beneficial to keep the pigment addition to the putty very low, and indeed much lower than in the traditional recipes (see British Patent 746516). So are Additions of pigments in the amount of 5 to 20 ola have an excellent effect.

Die Kittmischung wird auf die zu verbindenden Flächen aufgestrichen und erhärtet unter Einwirkung eines Härtungskatalysators, der der Kittmischung kurz. vor Verwendung beigegeben werden kann oder mit dem die zu verbindenden Flächen vor dem Auf-#treichen des Kittes imprägniert sind. Es ist auch möglich, Härtungsbeschleuniger zu verwenden, die in die Kittmischung bei Raumtemperatur eingebracht sind und ihre härtende Wirkung erst bei eintretender Erwärmung der Kittmasse ausüben. Es ist auch möglich, den Katalysator in einem Adsorbens, wie z. B. Ruß oder Zeolith, aufzusaugen und das getränkte Pulver der Kittmischung beizugeben.The putty mixture is spread onto the surfaces to be joined and hardens under the action of a hardening catalyst that of the cement mixture briefly. can be added before use or with which the surfaces to be connected can be added # are impregnated before applying the putty. It is also possible to use hardening accelerators to use, which are incorporated into the putty mixture at room temperature and their only have the hardening effect when the putty is warmed up. It is also possible, the catalyst in an adsorbent, such as. B. soot or zeolite to absorb and to add the soaked powder to the cement mixture.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die vorbereitete Kittmischung bei Raumtemperatur lange Zeit lagerfähig ist und der Härtekatalysator erst bei Gebrauch des Kittes beigegeben wird oder erst bei eintretender Erwärmung zur Wirkung kommt.A major advantage of the invention is that the prepared Putty mixture can be stored for a long time at room temperature and the hardening catalyst is only added when the putty is used or only when it warms up comes into effect.

lachstehend sind einige Beispiele von Kitten beschrieben, die für die Verwendung als Nippelkitt besonders geeignet sind.Below are some examples of kittens that can be used for are particularly suitable for use as nipple putty.

Beispiel 1 50 Gewichtsteile Pech mit einem Erweichungspunkt von 65° C werden aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen Dimethylformamid verdünnt. Man läßt unter Rühren etwas abkühlen und trägt unterhalt> 80° C 40 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Resol ein.Example 1 50 parts by weight of pitch with a softening point of 65 ° C are melted and diluted with 10 parts by weight of dimethylformamide. Man allows to cool slightly while stirring and maintains> 80 ° C 40 parts by weight of phenol-formaldehyde resole a.

Der hierdurch hergestellte »Grundkitt« ist bei Zimmertemperatur einige Wochen lagerfähig. Er kann nach Bedarf noch pigmentiert werden, wobei man feinpulvrigen (vorzugsweise Korngrößen C 60 #t) Kohlenstoff in Form von Graphit zusetzt, vorteilhaft nicht mehr als 15 Teile Pigment auf 85 Teile Grundkitt. Unmittelbar vor Gebrauch setzt man dem Kitt 3 bis 5 °/a eines säureabspaltenden Härters (z. B. Benzotrichlorid) zu. Beispiel 2 120 Gewichtsteile Pech mit einem Erweichungspunkt von 80° C werden mit 50 Gewichtsteilen Anthracenöl aufgeschmolzen. In diese Mischung trägt man unterhalb 60° C 80 Gewichtsteile eines Phenol-Furfural-Resols ein, welches etwa 20 % freies Furfural enthält.The "basic putty" produced in this way is quite a few at room temperature Can be stored for weeks. It can still be pigmented if required, whereby one finely powdered (preferably grain sizes C 60 #t) carbon in the form of graphite is added, advantageous no more than 15 parts pigment to 85 parts base putty. Immediately before use you add 3 to 5 ° / a of an acid-releasing hardener (e.g. benzotrichloride) to the putty to. Example 2 120 parts by weight of pitch with a softening point of 80 ° C are used melted with 50 parts by weight of anthracene oil. In this mixture one carries below 60 ° C 80 parts by weight of a phenol-furfural resole, which is about 20% free Contains furfural.

Zu 88 Gewichtsteilen dieses Grundkittes mischt man 10 Gewichtsteile feines Graphitpulver und 2 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid als Härter zu, worauf man den Kitt unverzüglich verwendet. Beispiel 3 Der Grundkitt des Beispiels 2 wird auf nachstehend vorbereiteten Flächen aufgetragen. Die zu verbindenden Flächen werden vor dem Aufbringen der Kittmischung mit einer Suspension bestrichen, die aus 20 °/c feinpulvrigem Chloranil und einer 2o/oigen Lösung von Methylzellulose in Wasser besteht. Derartige mit dieser Suspension präparierte Flächen sind wochenlang lagerfähig. Auch die aufzubringende Kittmasse kann lange Zeit auf Lager gehalten «-erden.10 parts by weight are mixed with 88 parts by weight of this basic putty fine graphite powder and 2 parts by weight of benzenesulfonyl chloride as hardener, whereupon the putty is used immediately. Example 3 The basic putty of Example 2 is applied to the surfaces prepared below. The surfaces to be connected will be Before applying the cement mixture coated with a suspension consisting of 20 ° / c finely powdered chloranil and a 20% solution of methyl cellulose in water consists. Such surfaces prepared with this suspension can be stored for weeks. The putty to be applied can also be kept in stock for a long time.

Je 50 Gewichtsteile Pech vom Erweichungspunkt 40° C und dünnflüssiges Furfurol-Aldehyd-Kohlenwasserstoff-Polykondensat werden ohne Lösungsvermittler in der Kälte homogen gemischt. Zur Erhöhung der Viskosität können dann gegebenenfalls noch 5 bis 10 Gewichtsteile Graphitstaub eingemischt werden. Dieser Kitt spricht nicht nur auf saure, sondern auch auf alkalische Härtungskatalysatoren an.50 parts by weight of pitch with a softening point of 40 ° C and low-viscosity Furfural aldehyde hydrocarbon polycondensate is used in the cold mixed homogeneously. To increase the viscosity, you can then optionally 5 to 10 parts by weight of graphite dust are mixed in. This putty speaks not only on acidic, but also on alkaline curing catalysts.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of carbon or graphite compounds, preferably of nipple connections on graphite electrodes, by means of a hardenable and crumble: the glue made of bad luck. Synthetic resin, a solvent and optionally There is fillers and cured with a catalyst acting on the synthetic resin is, characterized in that a putty is used, which is 30 to 50 percent by weight from a soft pitch with a softening point below 100 ° C and 30 to 60% volatile Shares. 20 to 50 percent by weight of a curable synthetic resin such as phenol-formaldehyde resole, and from a solubilizer, such as. B. formamide and / or its N-alkyl derivatives or furfural. in a 5 to 30% of the plastic parts of the aforementioned substances homogeneously dissolving amount, and that the applied putty by action a curing catalyst is cured on the synthetic resin component.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the curing catalyst before use of the putty is stirred into the putty mass.

3. The method according to claim 1, characterized in that the surfaces to be cemented before the application of the Putties are impregnated with the curing catalyst.

4. The method according to claim 3, characterized in that chloranil is used as a curing catalyst.

5. The method according to claim 1, characterized in that the curing catalyst in an adsorbent, e.g. $. Soot, or zeolite, is soaked up io and the putty mixture is added before it is used.

6. The method according to claim 1, characterized characterized in that the solubilizer furfural co-condenses in the synthetic resin component is applied.

7. The method according to claim 1 or the following claims, characterized in that a putty with solids content (preferably graphite) is used below 20%. References considered: British Patent No. 746516.