DE1103023B

DE1103023B - Process for curing epoxy resins

Info

Publication number: DE1103023B
Application number: DED30037A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hasserodt; Dr Leonhard Korfhage
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-01-19
Filing date: 1959-01-19
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen unter Verwendung von Titansäureestern und Aminen.Method for curing epoxy resins The invention relates to a method for curing epoxy resins using titanic acid esters and amines.

Unter Epoxyharzen wird eine in letzter Zeit in steigendem Maße zu Anstrichzwecken verwendete Klasse von Harzen verstanden, die im allgemeinen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen oder z. B. auch durch Umsetzung von Epoxyhydroxylverbindungen mit gewissen heterocyclischen Chlorverbindungen hergestellt werden. Die Epoxyharze finden in modifizierter und unmodifizierter Form Verwendung unter anderem als Lackbindemittel. In modifizierter Form, beispielsweise durch Veresterung mit ungesättigten Fettsäuren oder durch Verkochen mit trocknenden ollen, stellen sie an der Luft härtbare Verbindungen dar. Zur Härtung der unmodifizierten Epoxyharze sind jedoch spezielle Härter wie Polyamine, Polyamidharze, basische Verbindungen, sonstige mit Epoxydgruppen reaktionsfähige Harze, Carbonsäureanhydride oder Metallphenolate notwendig. Einige dieser Härter, wie Carbonsäureanhydride und Metallphenolate, erfordern, was häufig unerwünscht ist, hohe Einbrenntemperaturen. Dagegen vermögen Polyamine und Polyamidharze die Epoxyharze bereits in der Kälte oder bei niedrigen Einbrenntemperaturen und kurzen Einl>rennzeiten auszuhärten. Die letztgenannten Systeme weisen jedoch einige Nachteile gegenüber heißgehärteten auf. Diese bestehen neben der kurzen Topfzeit der Bindemittel unter anderem darin, daß der mit Polyamid gehärtete Film nicht ganz die optimale Säuren- und Laugenbeständigkeit der Einbrennsysteme erreicht, während bei der Verwendung von Polyaminen häufig der schlechte Verlauf beim Auftragen der Lösungen (Kraterbildung) sowie das Anlaufen (»blooming«) des trockenen Films störend wirken. Among epoxy resins, one is becoming increasingly common recently Class of resins used for painting purposes, generally understood by Implementation of epichlorohydrin with polyhydric phenols or z. B. also through implementation made of epoxy hydroxyl compounds with certain heterocyclic chlorine compounds will. The epoxy resins are used in modified and unmodified form among other things as a paint binder. In modified form, for example by esterification with unsaturated fatty acids or by boiling with drying ollen they are compounds that can be cured in the air. For curing the unmodified epoxy resins however, special hardeners such as polyamines, polyamide resins, basic compounds, other resins that are reactive with epoxy groups, carboxylic acid anhydrides or metal phenates necessary. Some of these hardeners, such as carboxylic acid anhydrides and metal phenates, require which is often undesirable, high baking temperatures. Polyamines, on the other hand, are capable of doing this and polyamide resins, the epoxy resins already in the cold or at low stoving temperatures and short running times. The latter systems, however, have some disadvantages compared to thermoset. These exist in addition to the short pot life the binder, among other things, that the film cured with polyamide is not quite the stoving systems achieve the optimum resistance to acids and alkalis, while when using polyamines often the bad flow when applying the Solutions (crater formation) and blooming of the dry film are bothersome works.

Es war schon bekannt, daß unmodifizierte Epoxyharze auch durch Mischung mit Estern der Titansäure gehärtet werden können. Infolge des hohen Reaktionsvermögens dieser Ester wird jedoch die Mischung meistens sofort erstarren. Zur Aufhebung dieses Nachteils wurde auch schon vorgeschlagen, die Titansäureester in Form ihrer Reaktionsprodukte mit z. B. Acetessigester oder Malonester zu verwenden. Dadurch erhält man zwar Bindemittel mit genügend langer Topfzeit, muß jedoch dafür den Nachteil in Kauf nehmen, daß zum Aushärten hohe Einbrenntemperaturen und längere Einbrennzeiten erforderlich sind. It was already known that unmodified epoxy resins can also be mixed can be hardened with esters of titanic acid. Due to the high reactivity however, this ester will usually solidify the mixture immediately. To repeal this A disadvantage has already been proposed, the titanic acid esters in the form of their reaction products with z. B. to use acetoacetic ester or malonic ester. It is true that binders are obtained in this way with a sufficiently long pot life, but must accept the disadvantage that high stoving temperatures and longer stoving times are required for curing are.

Ebenfalls war es schon bekannt, Titansäureester in Form von Aminkomplexen als Härter für Epoxyharze zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch nur um solche Amine, wie z. B. Äthanolamin, p-Aminoäthyläthanolamin und Äthylendiamin, die mit dem Titanester zur Bildung von 5-Ring-Komplexen befähigt sind. Einige dieser Systeme liefern mit Epoxyharzen Bindemittel, die auch in der Kälte aushärten. Diese letztgenannten Härter besitzen jedoch den Nachteil, daß auf 1 Mol des Amins im Höchstfalle 1 Mol Titansäureester eingesetzt werden kann. Der Zusatz an Amin zum Epoxyharz darf die zur Umsetzung der Epoxygruppen theoretisch erforderliche Menge jedoch nicht wesentlich überschreiten, um die Chemikalien- und Wasserfestigkeit des Films nicht zu beeinträchtigen. Dies bedeutet, daß dem Epoxyharz nicht genügend Titansäureester zum Abbinden aller OH-Gruppen beim Aushärten, deren Vorhandensein insbesondere für die relativ geringe Säurebeständigkeit des gehärteten Produktes verantwortlich ist, zugesetzt werden kann. Außerdem sind die Titansäureester-Amin-Komplexe schwer löslich und erfordern daher größere Lösungsmittelmengen, die den erreichbaren Bindemittelgehalt stark herabsetzen. It was also already known to use titanic acid esters in the form of amine complexes to be used as a hardener for epoxy resins. However, these are only those Amines such as B. ethanolamine, p-Aminoäthyläthanolamin and ethylenediamine with the titanium ester are capable of forming 5-ring complexes. Some of these systems deliver binders with epoxy resins that also cure in the cold. The latter However, hardeners have the disadvantage that for 1 mole of the amine at most 1 mole Titanic acid ester can be used. The addition of amine to the epoxy resin may However, the amount theoretically required to implement the epoxy groups is not essential exceed in order not to affect the chemical and water resistance of the film. This means that the epoxy resin does not have enough titanic acid ester to set all of them OH groups during curing, their presence especially for the relatively small Acid resistance of the cured product is responsible to be added can. In addition, the titanic acid ester-amine complexes are sparingly soluble and require therefore larger amounts of solvent, which greatly reduce the achievable binder content reduce.

Es ist weiterhin bekannt, Epoxydharze bei Temperaturen zwischen 100 und 1600 C mittels eines flüssigen Gemisches zu härten, das aus einem Borsäureester und einem von Titan abgeleiteten Metallchelat besteht, wobei das Chelat unter Verwendung von Trialkylolaminen als Komplexbildner hergestellt wird. Das betreffende Trialkylolamin kann auch Reste höhersiedender Alkohole enthalten. Ein Kalthärten ist jedoch mit einem solchen Gemisch nicht möglich. It is also known to use epoxy resins at temperatures between 100 and to harden at 1600 C by means of a liquid mixture consisting of a boric acid ester and a metal chelate derived from titanium, the chelate using is made of trialkylolamines as complexing agents. The trialkylolamine in question may also contain residues of higher boiling alcohols. A cold hardening is however with such a mixture is not possible.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Epoxyharze, vorzugsweise Polyglycidyläther von Diphenolen, insbesondere von Diphenylolpropan, unter Verwendung von Aminen und Titansäureestern härten kann, wobei jedoch der Zusatz von Titanester nicht durch die vorgegebene Aminmenge beschränkt ist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das Epoxyharz mit einem Komplex aus einem Titansäureester, einem Amin und Diacetonalkohol versetzt. It has now been found that epoxy resins, preferably polyglycidyl ethers, can be used of diphenols, in particular of diphenylolpropane, using amines and Titanic acid esters can harden, but the addition of titanium esters does not work through the specified amount of amine is limited. According to the invention, this is achieved by that one that Epoxy resin with a complex of a titanic acid ester, an amine and diacetone alcohol are added.

Bezüglich der Aminkomponente des Härtegemisches ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die Verwendung der mit Titansäureestern 5-Ring-Komplexe bildenden Produkte beschränkt, sondern es können im Gegenteil eine Vielzahl anderer Amine verwendet werden, wie Pyridin, Piperidin oder Triäthanolamin. Zum Ealthärten der Epoxyharze werden vorzugsweise solche Di- oder Polyamine verwendet, die im Molekül mindestens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten. Solche Amine sind z. B. monoalkylsubstituierte Propylendiamine, aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, cycloaliphatische Diamine und aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder Methylendianilin. With regard to the amine component of the hardness mixture, that is according to the invention Process not only on the use of the 5-ring complexes with titanic acid esters constituent products, but on the contrary there can be a multitude of others Amines can be used, such as pyridine, piperidine or triethanolamine. For age hardening of the epoxy resins are preferably those di- or polyamines used in the molecule contain at least three hydrogen atoms bonded to nitrogen. Such amines are z. B. monoalkyl-substituted propylenediamines, aliphatic polyamines, such as ethylenediamine, Diethylenetriamine or dipropylenetriamine, cycloaliphatic diamines and aromatic ones Diamines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine or methylenedianiline.

Vorteilhaft ist also die Tatsache, daß man in der Wahl des zu verwendenden Amins praktisch nicht beschränkt ist. Dementsprechend ist es möglich, gerade diejenigen Amine zu verwenden, welche für bestimmte Eigenschaften des Bindemittels besonders geeignet sind. So wird z. B. bei Verwendung von aliphatischen Di- und Polyaminen ein schnelles Durchtrocknen der Filme erreicht, während die Verwendung der cycloaliphatischen Amine erhöhte Wasserbeständigkeit und bessere Glanzerhaltung der Filme gewährleistet, während aromatische Amine die Topfzeit der Bindemittel selbst verlängern. So the advantage is that you can choose the one to be used Amine is practically not limited. Accordingly, it is possible to precisely those To use amines, which are particularly suitable for certain properties of the binder are suitable. So z. B. when using aliphatic diamines and polyamines a quick drying of the films is achieved while using the cycloaliphatic Amines ensures increased water resistance and better gloss retention of the films, while aromatic amines extend the pot life of the binders themselves.

Als Titansäurederivate sind alle niedermolekularen Titansäureester, insbesondere der leicht zugängliche o-Titansäurebutylester, geeignet. All low molecular weight titanic acid esters, in particular the easily accessible butyl o-titanate is suitable.

Die Mengenverhältnisse des angewandten Titansäureesters und Amins können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise verwendet man auf 1 Mol Di- oder Polyamin mehr als 1 Mol Titansäureester. Je nach dem Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes, kann man beliebige Mengen Titansäureester zugeben. The proportions of the titanium acid ester and amine used can vary within wide limits. It is preferred to use 1 mole Di- or polyamine more than 1 mole of titanic acid ester. Depending on the intended use and the desired properties of the cured product, you can use any amount Add titanic acid ester.

Die Härtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt z. B. in der Weise, daß man 100 Teilen einer 500ioigen Lösung eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan gewonnen wird und ein Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525 sowie ein Molekulargewicht von 900 aufweist, als Härter ein Gemisch aus 22 Teilen Titansäurebutylester, 2 Teilen Äthylendiamin und 15 Teilen Diacetonalkohol zusetzt. Bei der Herstellung des Härtergemisches empfiehlt es sich, zunächst das Amin mit dem Diacetonalkohol zu vermischen, wobei unter Umständen Wärmeentwicklung eintreten kann. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird der Titansäureester hinzugefügt. The curing according to the method according to the invention takes place, for. Am the way that 100 parts of a 500ioigen solution of an epoxy resin that by Implementation of epichlorohydrin with diphenylolpropane is obtained and an epoxy equivalent weight from 450 to 525 and a molecular weight of 900, a mixture as hardener from 22 parts of butyl titanate, 2 parts of ethylenediamine and 15 parts of diacetone alcohol clogs. When preparing the hardener mixture, it is advisable to first use the To mix amine with the diacetone alcohol, which may generate heat can occur. After the mixture has cooled down, the titanic acid ester is added.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man jedoch nicht an die Einhaltung der zuvor genannten Mengen Butyltitanat oder Diacetonalkohol gebunden. Es ist im Gegenteil möglich, das Mengenverhältnis weitgehend zu variieren, indem man z. B. 100 Teilen einer 400/oigen Lösung des genannten Epoxyharzes ein Gemisch aus 3 Teilen Äthylendiamin, 10 Teilen Butyltitanat und 4 Teilen Diacetonalkohol zusetzt. Andererseits kann auch die Zusammensetzung des Epoxyharzes selbst in weiten Grenzen schwanken. So kann man in der Kälte ein Epoxyharz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aushärten, indem man z. B. 100 Teile einer 50°/oigen Lösung eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhalten wird und ein Epoxydäquivalentgewicht von 1650 bis 2050 sowie ein Molekulargewicht von 2900 aufweist, mit einem Härtergeniisch versetzt, das aus 0,45 Teilen Äthylendiamin, 12 Teilen Butyltitanat und 10 Teilen Diacetonalkohol oder aber aus 0,8 Teilen Dipropylentriamin, 18 Teilen Butyltitanat und 10 Teilen Diacetonalkohol besteht. When using the method according to the invention, however, one is does not require compliance with the aforementioned amounts of butyl titanate or diacetone alcohol bound. On the contrary, it is possible to vary the quantitative ratio to a large extent, by z. B. 100 parts of a 400 / o solution of said epoxy resin Mixture of 3 parts of ethylenediamine, 10 parts of butyl titanate and 4 parts of diacetone alcohol clogs. On the other hand, the composition of the epoxy resin itself can also be wide Boundaries fluctuate. So you can in the cold an epoxy resin according to the invention Cure process by e.g. B. 100 parts of a 50% solution of an epoxy resin, obtained by reacting epichlorohydrin with diphenylolpropane and a Has an epoxy equivalent weight of 1650 to 2050 and a molecular weight of 2900, with A hardening agent is added which consists of 0.45 parts of ethylenediamine and 12 parts of butyl titanate and 10 parts of diacetone alcohol or from 0.8 parts of dipropylenetriamine, 18 parts Butyl titanate and 10 parts of diacetone alcohol.

Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht über 600 empfiehlt es sich. die erfindungsgemäß verwendeten Härtergemische vor ihrer Verwendung einige Tage lang stehenzulassen, um die Bildung der für eine ausreichende Topfzeit der hergestellten Bindemittel maßgeblichen Komplexe zu ermöglichen. When using epoxy resins with an epoxy equivalent weight over 600 it is recommended. the hardener mixtures used according to the invention before their Use to stand for a few days to allow the formation of sufficient To enable pot life of the binders produced relevant complexes.

Statt für die obenerwähnten, bevorzugten, hochmolekularen, festen Glycidylpolyäther kann das erfindungsgemäße Verfahren auch verwendet werden zur Härtung von flüssigen, niedermolekularen Epoxyharzen, in welchem Falle sich die Verwendung eines Lösungsmittels meistens erübrigt. Instead of the preferred high molecular weight solids mentioned above Glycidyl polyether can also be used for the inventive method Curing of liquid, low molecular weight epoxy resins, in which case the Usually there is no need to use a solvent.

Um die Aushärtungszeit gegebenenfalls abzukürzen. kann die Härtung auch unter Erwärmen vorgenommen werden, wodurch bei Anwendung für Anstriche gewisse Eigenschaften des Films noch verbessert werden. To shorten the curing time if necessary. can hardening can also be carried out with heating, whereby when used for paints certain Properties of the film can still be improved.

Darüber hinaus besitzen die Bindemittel sehr gute Verlaufseigenschaften und eine bemerkenswert niedrige Viskosität. Diese Systeme können ohne weiteres mit Füllstoffen und Pigmenten, wie beispielsweise Asbest.In addition, the binders have very good flow properties and a remarkably low viscosity. These systems can easily with Fillers and pigments such as asbestos.

Glimmer, Schwerspat, Titandioxyd, Eisenoxyd und Chromoxyd,verschnitten werden. Andererseits können den Bindemitteln aber auch andere Harze, wie z. B.Mica, barite, titanium dioxide, iron oxide and chromium oxide, blended will. On the other hand, the binders can also be other resins, such as. B.

Ketonharze oder Acrylharze, zugesetzt werden. Ferner lösen sich die Bindemittel in üblichen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, Alkoholen und Glykoläthern. Die Lösungen können in hohem Maße mit Aromaten verschnitten werden.Ketone resins or acrylic resins can be added. Furthermore, the Binder in common solvents such as esters, ketones, alcohols and glycol ethers. The solutions can be blended to a large extent with aromatics.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Epoxyharze liefern nach dem Aushärten Überzüge, die sich gegenüber den bisher bekannten Epoxyharzsystemen dadurch auszeichnen, daß sie neben einer guten Haftfestigkeit, Härte und Überstreichbarkeit eine vorzügliche Säurebeständigkeit besitzen. Letztere Eigenschaft kommt dadurch zustande, daß man infolge der erfindungsgemäß beanspruchten Mitverwendung des Diacetonalkohols die zum Aushärten aller vorhandenen Hydroxylgruppen erforderliche Menge an Titansäureester zusetzen kann. Ein weiterer wesentlicher Vorzug dieser Filme ist die infolge des hohen Titangehaltes erheblich gesteigerte Temperaturbeständigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei der Herstellung von Gießharzen, Verklebmassen und Tränklacken angewendet werden. The epoxy resins cured by the process of the invention provide after curing, coatings that differ from the previously known epoxy resin systems characterized by the fact that they have good adhesive strength, hardness and can be painted over have excellent acid resistance. The latter property comes from it comes about that as a result of the claimed invention, the use of diacetone alcohol the amount of titanic acid ester required to cure all hydroxyl groups present can add. Another major advantage of these films is the result of the high titanium content, significantly increased temperature resistance. The inventive Process can also be used in the production of casting resins, adhesive compounds and impregnating varnishes be applied.

Beispiel I a) 15 Teile eines cycloaliphatischen Diamins, das ein Äquivalentgewicht, bezogen auf aktive H-Atome. von 60 hat, werden in einem Gemisch von je 30 Teilen Toluol und Diacetonalkohol gelöst und dem Gemisch nach wenigen Minuten 45 Teile monomeres Butyltitanat zugesetzt. Nach 2stündigem Stehen wird die klare Mischung einer kalten Lösung von 100 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht 450 bis 525) in einem Gemisch aus 70 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Äthylglykolacetat und 50 Teilen Toluol zugefügt. Example I a) 15 parts of a cycloaliphatic diamine, which is a Equivalent weight, based on active H atoms. of 60 has to be in a mixture dissolved by 30 parts of toluene and diacetone alcohol and the mixture after a few 45 parts of monomeric butyl titanate were added in minutes. After standing for 2 hours, the clear mixture of a cold solution of 100 parts of an epoxy resin (epoxy equivalent weight 450 to 525) in a mixture of 70 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of ethyl glycol acetate and 50 parts of toluene were added.

Das so hergestellte spritzfähige Bindemittel (50 0/o Feststoffgehalt) hatte eine Viskosität von 18 Sekunden (DIN-Becher Nr. 4) und eine Topfzeit von 5 Tagen. The sprayable binder produced in this way (50% solids content) had a viscosity of 18 seconds (DIN cup No. 4) and a pot life of 5 Days.

Die Antrocknung des Films war gut, nach 15 Minuten war er staubtrocken und nach 4 Stunden griffest.The drying of the film was good; after 15 minutes it was dust-dry and grabbed after 4 hours.

Im Gegensatz zu amingehärteten Epoxyharzsystemen ergibt das vorstehend genannte Bindemittel einen Film, der hervorragende Beständigkeit gegen heiße verdünnte organische und Mineralsäuren besitzt. Die Lösungsmittelbeständigkeit war auch sehr gut. b) Zu Vergleichszwecken wurde ein nicht erfindungsgemäßer Versuch gemacht, indem der Diacetonalkohol nicht dem Härtergemisch einverleibt, sondern der Epoxyharzlösung zugegeben wurde. In diesem Falle war es nicht möglich - ohne die optimalen Härtungsbedingungen zu beeinträchtigen -, mehr als 8,5 0/0 Titansäureester, berechnet auf Epoxyharz, einzusetzen. In contrast to amine cured epoxy resin systems, this results in the above called binders Film that has excellent durability against hot diluted organic and mineral acids. The solvent resistance was very good too. b) For comparison purposes, an experiment not according to the invention was carried out made by not incorporating the diacetone alcohol into the hardener mixture, but rather was added to the epoxy resin solution. In this case it was not possible - without impair the optimal hardening conditions -, more than 8.5 0/0 titanic acid ester, calculated on epoxy resin.

Das Härtergemisch sollte dem Epoxyharz - zur Erreichung einer homogenen Mischung - unter Erwärmen zugegeben werden, während bei einem Feststoffgehalt von nur 20 °/o die Lacklösung schon dickflüssig war. Kaltgehärtete Lackanstriche aus diesem Gemisch waren trübe.The hardener mixture should be the epoxy resin - to achieve a homogeneous Mixture - to be added with heating, while at a solids content of only 20% of the paint solution was already thick. Cold-hardened paint coats this mixture were cloudy.

Beispiel II 50 Teile eines Epoxyharzes (Epoxydäqivalentgew icht 1650 bis 2050) werden in einem Gemisch aus 20 Teilen Methylisobutylketon, 5 Teilen Butanol, 15 Teilen Äthylglykolacetat und 30 Teilen Toluol gelöst und die Lösung mit 45 Teilen Eisenoxydrot und 2 Teilen Asbest vermischt. Der Mischung wird ein Gemisch aus 0,55 Teilen Äthylendiamin, je 30 Teilen Toluol und Diacetonalkohol und 18,3 Teilen o-Titansäurebutylester als Härter zugesetzt. Example II 50 parts of an epoxy resin (epoxy equivalent weight 1650 until 2050) in a mixture of 20 parts of methyl isobutyl ketone, 5 parts of butanol, 15 parts of ethyl glycol acetate and 30 parts of toluene dissolved and the solution with 45 parts Iron oxide red and 2 parts asbestos mixed. The mixture becomes a mixture of 0.55 Parts of ethylenediamine, 30 parts each of toluene and diacetone alcohol and 18.3 parts of butyl o-titanate added as hardener.

Die Anstriche mit diesem Bindemittel trockneten rasch an und hatten gute Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch eine Dauerbelastbarkeit bei höheren Temperaturen aus; sie blieben bei Erhitzung während einer Woche auf 2200 C oder wenigstens 4 Wochen bei 1600 C unverändert. The paints with this binder dried quickly and had good characteristics. They are characterized by good resistance to solvents as well as a permanent load capacity at higher temperatures; they stayed Heating for one week at 2200 C or at least 4 weeks at 1600 C unchanged.

Beispiel III Eine Lösung von 100 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht 450 bis 525) und 10 Teilen eines Cyclohexanonharzes in einem Gemisch aus 20 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Methyläthylketon, 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 50 Teilen Toluol wird mit einer Lösung aus 4 Teilen Äthylendiamin und 45 Teilen Butyltitanat in je 25 Teilen Diacetonalkohol und Toluol vermischt. Example III A solution of 100 parts of an epoxy resin (epoxy equivalent weight 450 to 525) and 10 parts of a cyclohexanone resin in a mixture of 20 parts Methyl isobutyl ketone, 20 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 50 parts of toluene with a solution of 4 parts of ethylenediamine and 45 parts Butyl titanate mixed in 25 parts each of diacetone alcohol and toluene.

Die Viskosität des Lackes beträgt unmittelbar nach der Herstellung 14 Sekunden (DIN-Becher Nr. 4) und nach 24 Stunden 25 Sekunden. Infolge der niedrigen Viskosität kann daher der Lack trotz seines hohen Festkörpergehaltes von 55 O/o direkt gespritzt werden. The viscosity of the paint is immediately after production 14 seconds (DIN cup no. 4) and after 24 hours 25 seconds. As a result of the low The paint can therefore have a viscosity despite its high solids content of 55% be injected directly.

Die Topfzeit des Systems beträgt etwa 60 Stunden.The system has a pot life of around 60 hours.

Das Bindemittel trocknet in sehr kurzer Zeit zu einem Film an, der nach 24 Stunden bereits eine Buchholzhärte von 63 aufweist. Nach 7 Tagen zeigt der Anstrich eine Härte von über 100.The binder dries in a very short time to form a film that already has a Buchholz hardness of 63 after 24 hours. After 7 days the shows Paint has a hardness of over 100.

Beispiel IV 37,5 Teile der 500/oigen Lösung eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalentgewicht 450 bis 525) in einem Ge- misch aus 300/0 Methylisobutylketon, 20 0/o Äthylglykolacetat und 50 O/o Toluol werden mit 27 Teilen Steinkohlenteer, 4 Teilen Asbest, 15 Teilen Glimmer oder Schwerspat und 1 Teil Schwebemittel, beispielsweise Kieselsäure-Aerogel, angerieben. Dieser Stammlack wird mit einem Härter aus 0,9 Teilen Äthylendiamin, 6 Teilen Butyltitanat und je 7 Teilen Toluol und Diacetonalkohol versetzt. Die Topfzeit des Lackes beträgt 60 Stunden. Example IV 37.5 parts of the 500% solution of an epoxy resin (epoxy equivalent weight 450 to 525) in one mixture of 300/0 methyl isobutyl ketone, 20 0 / o ethyl glycol acetate and 50 O / o toluene with 27 parts coal tar, 4 parts asbestos, 15 parts Mica or barite and 1 part of suspending agent, e.g. silica airgel, rubbed. This base varnish is made with a hardener made from 0.9 parts of ethylenediamine, 6 parts of butyl titanate and 7 parts each of toluene and diacetone alcohol are added. The pot life of the paint is 60 hours.

Die Anstriche auf Basis des oben beschriebenen Bindemittels weisen günstigeren Verlauf, bessere Uberstreichbarkeit, höheren Glanz und größere Härte auf als die nicht unter Mitverwendung von Titansäureestern gehärteten Epoxyharz-Teer-Kombinationen. The paints based on the binder described above have more favorable flow, better paintability, higher gloss and greater hardness than the epoxy resin-tar combinations which are not cured with the use of titanium acid esters.

Beispiel V 72 Teile eines Epoxyharzes (Epoxyd-Äquivalentgewicht 175 bis 210) wurden mit einem Härtergemisch versetzt, bestehend aus 8,4 Teilen Diäthylentriamin, 35 Teilen Butyltitanat, je 5 Teilen Toluol und Diacetonalkohol, und 5 Teilen Tri-(dimethylaminomethyl) -phenol. Die Mischung hatte eine Topfzeit von 90 Minuten. Filme aus diesem Gemisch hatten gute Verlaufseigenschaften und waren nach 4 Stunden griffest. Nach 7 Tagen wiesen sie eine Buchholzhärte von 100 auf. Example V 72 parts of an epoxy resin (epoxy equivalent weight 175 to 210) were mixed with a hardener mixture, consisting of 8.4 parts of diethylenetriamine, 35 parts of butyl titanate, 5 parts each of toluene and diacetone alcohol, and 5 parts of tri- (dimethylaminomethyl) -phenol. The mixture had a pot life of 90 minutes. Films from this mixture had good flow properties and were firm to the touch after 4 hours. After 7 days they had a Buchholz hardness of 100.

PATENTANSPRÜCIfE: 1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch Komplexe aus Titansäureestern, Aminen und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindung eine solche aus einem Titansäureester, einem Amin und Diacetonalkohol verwendet wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for curing epoxy resins by complexes from titanic acid esters, amines and alcohols, characterized in that the complex compound one of a titanic acid ester, an amine and diacetone alcohol is used will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that a complex compound from di- or polyamines is used, the at least three bound to nitrogen contained active hydrogen atoms.

3. The method according to claim 2, characterized in that a complex compound from 1 mole of di- or polyamine and more than 1 mole of titanic acid ester is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a complex compound is used by adding the titanic acid ester to a mixture of diacetone alcohol and the amine has been produced.

5. Embodiment according to claim 1 to 4, characterized in that that a mixture of epoxy resin, fillers and / or pigments and / or ketone or Acrylic resins are hardened.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1032529, 1,041,689; British Patent No. 711,592; U.S. Patent No. 2,871,222.