Dünnllüssiges, härtbares Gemisch
Es ist bekannt, Polyepoxy-Verbindungen und monomere Epoxyde mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Borfluoriden und anderen Verbindungen zu härten. Die gehärteten Epoxyharze zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften und zum Teil durch gute Wärmebeständigkeit aus. Es bietet aber immer noch Schwierigkeiten, flüssige und insbesondere dünnflüssige Epoxy-Imprägnierharze herzustellen welche bei einer langen Verarbeitungszeit gleichzeitig gute Elastizität und gute elektrische Eigenschaften bei höheren Temperaturen aufweisen.
Diese Eigenschaften können zwar mit Polyesterhar- zen erreicht werden. Diese Harze weisen aber nor malerweise eine geringe Haltefestigkeit und d einen derart hohen Schwund (5 bis 10 0/o) auf, dass eine einwandfreie Formgebung ohne Anwendung von Druck nicht möglich ist. Es ist ferner bekannt, Epoxyharze in Gegenwart von ungesättigten Säureanhydriden und monomeren Vinylverbindungen auszuhärten. Die Verarbeitungszeit derartiger Mischungen beträgt jedoch nur 1-2 Tage.
Im Hauptpatent sind flüssige, härtbare Gemische beschrieben, welche eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd enthalten und sehr gute Imprägnierharze darstellen. Es gelang jedoch bis jetzt nur schwer, monomere Vinylverbindungen in Gegen wart von Epoxyden und Aminhärtern zu hochwertigen Harzen auszuhärten, da die Katalysatoren, insbesondere die Peroxydkatalysatoren, dasAmin oxydieren. Damit wird die Polymerisation der Vinylverbindungen gestört, was zu schlechten mechanischen und besonders zu schlechten elektrischen Eigenschaften in der Wärme führt.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn als Härter eine Verbindung der Formel R-SO-R verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, die beliebig substituiert sein können, bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues flüssiges Epoxy-Imprägnierharz, welches aus Polyepoxyverbindungen oder monomeren Ep oxyden, einer oder mehreren Vinylverbindungen, einem Aminhärter und einem Polymerisationsbeschleuniger, vorzugsweise einem Peroxyd und gegebenenfalls einem Inhibitor, besteht und dadurch ge kennzeichnet ist, dass als Härter eine Verbindung der Formel R-SO2-R verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, die beliebig substituiert sein können, bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.
Sulfone der oben definierten Art haben die Eigenschaft, von Peroxyden nicht oxydiert zu werden, so dass die Aushärtung der Vinyl-Verbindungen ungestört erfolgen kann. Gemische, bestehend aus Polyepoxy-Verbindungen, monomeren Vinylverbindungen und einem derartigen Sulfon können Besonders mit aromatischen Amino - sulfon-Verbindungen, z. B.
Diaminodiphenylsulfon, sehr dünnflüssig sein und haben nach Zusatz geeigneter Peroxydkatalysatoren und Inhibitoren lange Verarbeitungszeiten von über vier Monaten. Das ausgehärtete Harz besitzt einen relativ geringen Aushärtungsschwund und weist bei höheren Temperaturen überraschend gute elektrische Eigenschaften auf.
Besonders gute Resultate werden dadurch erzielt, dass Polyaminodiphensylsulfon mit einer einwertigen, ungesättigten Epoxy-Verbindung vom Typ Allylglycidäther in Reaktion gebracht wird. Die Reaktion erfolgt z. B. nach folgendem Schema:
EMI2.1
Das Reaktionsprodukt ist im Epoxyharz und in der monomeren Vinylverbindung besser löslich und kann zudem mit der Vinyl-Verbindung mischpolymerisieren, so dass eine gegenseitige Vernetzung von Polyvinyl- und Epoxyharzketten stattfindet. Die besten Resultate werden erzielt bei Verwendung eines Gemisches von Polyaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten Monoepoxyd.
Die Wirkung des Polyaminodiphenylsulfones ist aus der nachfolgenden Tabelle klar ersichtlich, welche die Eigenschaften gleicher Harzgemische, in einem Falle gehärtet mit Metaphenylendiamin und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther im andern Falle gehärtet mit Diaminodiphensylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther enthält. Die Harzmischung bestand aus Epoxyharz, Styrol, Butylmethacrylat und 1 O/o Benzoylperoxyd.
Metaphenyl- Diaminodiphenyl- endiamin sulfon Potlife ca. 40 Std. äber 2000 Std. tg 8 bei 200C 0,01 0,009 600 C 0,04 0,01
1000 C 2,9 0,015
Polyaminodiphenylsulfone sind in Epoxyharzen und besonders in Styrol nicht sehr gut löslich. Aus diesem Grunde wird vorteilhaft ein Gemisch verschiedener monomerer Vinyl-Verbindungen verwendet. Geeignete Zusätze, welche es erlauben, bei Raumtemperatur homogen Lösungen zu erhalten, sind beispielsweise Methacrylate und Diallylphthalat, wobei letzteres gleichzeitig noch die Wärmebeständigkeit erhöht. Selbstverständlich können die Harze auch mit den üblichen gesättigten und ungesättigten Polyestern kombiniert werden. In der Regel werden aber mit dieser Lösung keine wesentlichen, Fortschritte erzielt.
Meist wird das gehärtete Produkt spröder und weist einen grösseren Aushärtungsschwund auf.
Als Polymerisationskatalysatoren können die üblich hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind die Peroxydkatalysatoren. Mit Vorteil werden diese zusammen mit einem bekannten Inhibitor, wie z. B. Hydrochinonverbindungen, Metaphenylendiamin usw., eingesetzt.
Beispiel 1
39 Gewichtsteile Diamino-diphenylsulfon und 6 Gewichtsteile Allylglycidäther werden während 15 Minuten auf 1600 C lerwärmt und auf 1400 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter gutem Rühren ohne zusätzliche Heizung 100 Gewichtsteile Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und anschliessend 30 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung ist bei Zimmertemperatur dünnflüssig und härtet bei 1300 C während 20 Stunden zu einem zähen Harz aus. tg d bei 107 C=0,017, bei 200 C=0,009.
Beispiel 2
35 Gewichtsteile pp'-Diaminodiphenylsulfon und 6 Gewichtsteile Allylglycidäther werden während 15 Minuten auf 1700 C erwärmt und gut gerührt.
Nach Abkühlung auf 1400 C werden 15 Gewichtsteile Diallylphtalat zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 100" C wird unter gutem Rühren eine kalte Mischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und 60 Gewichtsteilen Styrol zugetropft. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 500C ab. Nun löst man 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd vermischt mit 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon im Gemisch und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Viskosität bei 20 C = ca. 30 Sekunden (Fordbecher 4 mm).
Aushärtung: 8 Std. bei 1300 C und Nachhärten während 15 Std. bei 1500 C. tg d bei 20 C = 0,007, bei 900 C = 0,01, bei 1300 C = 0,04.
Thin, hardenable mixture
It is known to cure polyepoxy compounds and monomeric epoxides with dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, primary, secondary and tertiary amines, boron fluorides and other compounds. The cured epoxy resins are characterized by good mechanical and electrical properties and, in part, by good heat resistance. However, there are still difficulties in producing liquid and, in particular, low-viscosity epoxy impregnation resins which, with a long processing time, simultaneously have good elasticity and good electrical properties at higher temperatures.
These properties can be achieved with polyester resins. However, these resins normally have a low holding strength and such a high shrinkage (5 to 10%) that perfect shaping is not possible without the application of pressure. It is also known to cure epoxy resins in the presence of unsaturated acid anhydrides and monomeric vinyl compounds. However, the processing time of such mixtures is only 1-2 days.
The main patent describes liquid, curable mixtures which contain a polyepoxy compound or a monomeric epoxy and are very good impregnation resins. However, until now it has been difficult to cure monomeric vinyl compounds in the presence of epoxies and amine hardeners to form high-quality resins, since the catalysts, especially the peroxide catalysts, oxidize the amine. This disrupts the polymerisation of the vinyl compounds, which leads to poor mechanical and particularly poor electrical properties when heated.
It has now been found that these disadvantages can be remedied if a compound of the formula R-SO-R is used as the hardener, in which R is identical or different aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups, which can be substituted as desired, together have at least two amino groups.
The present invention therefore provides a new liquid epoxy impregnation resin, which consists of polyepoxy compounds or monomeric epoxies, one or more vinyl compounds, an amine hardener and a polymerization accelerator, preferably a peroxide and optionally an inhibitor, and is characterized in that as hardener a compound of the formula R-SO2-R is used, in which R is identical or different aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups, which can be substituted as desired, which together have at least two amino groups.
Sulphones of the type defined above have the property of not being oxidized by peroxides, so that the curing of the vinyl compounds can take place undisturbed. Mixtures consisting of polyepoxy compounds, monomeric vinyl compounds and such a sulfone can especially with aromatic amino - sulfone compounds, z. B.
Diaminodiphenylsulfon, be very thin and have long processing times of over four months after the addition of suitable peroxide catalysts and inhibitors. The cured resin has a relatively low curing shrinkage and has surprisingly good electrical properties at higher temperatures.
Particularly good results are achieved by reacting polyaminodiphensyl sulfone with a monovalent, unsaturated epoxy compound of the allyl glycidyl ether type. The reaction takes place e.g. B. according to the following scheme:
EMI2.1
The reaction product is more soluble in the epoxy resin and in the monomeric vinyl compound and can also copolymerize with the vinyl compound, so that a mutual crosslinking of the polyvinyl and epoxy resin chains takes place. The best results are achieved when using a mixture of polyaminodiphenyl sulfone and its reaction product with the unsaturated monoepoxide.
The effect of the polyaminodiphenyl sulfone can be seen clearly from the table below, which contains the properties of the same resin mixtures, in one case hardened with metaphenylenediamine and its reaction product with allyl glycidyl ether, in the other case hardened with diaminodiphensyl sulfone and its reaction product with allyl glycidyl ether. The resin mixture consisted of epoxy resin, styrene, butyl methacrylate and 10 / o benzoyl peroxide.
Metaphenyl-diaminodiphenyl- enediamine sulfone Potlife approx. 40 hours over 2000 hours daily 8 at 200C 0.01 0.009 600C 0.04 0.01
1000 C 2.9 0.015
Polyaminodiphenyl sulfones are not very soluble in epoxy resins and especially in styrene. For this reason, a mixture of different monomeric vinyl compounds is advantageously used. Suitable additives which allow homogeneous solutions to be obtained at room temperature are, for example, methacrylates and diallyl phthalate, the latter also increasing the heat resistance at the same time. Of course, the resins can also be combined with the usual saturated and unsaturated polyesters. As a rule, however, no significant progress is made with this solution.
Usually the hardened product becomes more brittle and shows a greater hardening shrinkage.
The compounds customarily known for this purpose can be used as polymerization catalysts. The peroxide catalysts are particularly suitable. These are advantageously used together with a known inhibitor, such as. B. hydroquinone compounds, metaphenylenediamine, etc. used.
example 1
39 parts by weight of diamino-diphenyl sulfone and 6 parts by weight of allyl glycidyl ether are heated to 1600 ° C. and cooled to 1400 ° C. for 15 minutes. At this temperature, 100 parts by weight of epoxy resin (equivalent weight 180) and then 30 parts by weight of butyl methacrylate, 25 parts by weight of styrene and 1 part by weight of benzoyl peroxide are added with thorough stirring without additional heating. The mixture is thin at room temperature and hardens at 1300 C for 20 hours to form a tough resin. tg d at 107 C = 0.017, at 200 C = 0.009.
Example 2
35 parts by weight of pp'-diaminodiphenyl sulfone and 6 parts by weight of allyl glycidyl ether are heated to 1700 ° C. for 15 minutes and stirred well.
After cooling to 1400 ° C., 15 parts by weight of diallyl phthalate are added. After further cooling to 100 ° C., a cold mixture of 100 parts by weight of epoxy resin (equivalent weight 180) and 60 parts by weight of styrene is added dropwise with thorough stirring. The temperature drops to about 50 ° C. 1 part by weight of benzoyl peroxide is then dissolved, mixed with 0.1 part by weight of hydroquinone in the mixture and let cool to room temperature.
Viscosity at 20 C = approx. 30 seconds (Ford cup 4 mm).
Curing: 8 hours at 1300 C and post-curing for 15 hours at 1500 C. tg d at 20 C = 0.007, at 900 C = 0.01, at 1300 C = 0.04.