DE1032529B

DE1032529B - Process for curing liquid epoxy resins

Info

Publication number: DE1032529B
Application number: DEG15984A
Authority: DE
Inventors: Archie H Horner; Leo S Kohn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1954-12-09
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1117783A; GB783621A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von flüssigen Epoxyharzen mit einer Epoxyäquivalenz unter 290 bei Temperaturen zwischen 100 und 16O⁰C. Die härtbaren Massen sind geeignet z. B. für Überzugmassen, für Lacke, als Bindemittel für Schichtstoffe, für Preßmassen oder als Gießharze. Sie bestehen im wesentlichen aus folgenden zwei Bestandteilen: erstens einem aus Molekülen verschiedener Länge bestehenden niedermolekularen Epoxyharz, also einem Polyäther einer mehrwertigen organischen Hydroxylverbindung, z. B. eines mehrwertigen Alkohols, wobei der Polyäther Epoxygruppen enthält, und zweitens der erfindungsgemäß als Härtemittel angewendeten Mischung, bestehend aus a) entweder einer monomeren oder einer polymeren organischen Titanverbindung in Gestalt von Estern, Anhydriden oder Amiden der Orthotitansäure und b) einer Base. In der USA.-Patentschrift 2 324 483 wird beschrieben, daß Epoxyharze, die das Produkt der Reaktion eines Phenols von wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen einerseits und eines Epihalogenhydrins, z. B. Epichlorhydrins, darstellen und die wenigstens zwei Epoxygruppen enthalten, in den im wesentlichen thermostabilen oder ausgehärteten Zustand dadurch übergeführt werden können, daß als Härtemittel eine mehrbasische Carbonsäure oder ein entsprechendes Anhydrid verwendet wird, z. B. Phthalsäureanhydrid. Die Epoxyharze dieses Typs mit den obenerwähnten Beschleunigungs- und Härtemitteln haben aber gewisse Mängel. So ist z. B. die Lagerfähigkeit der teilweise in Reaktion getretenen Mischung des Epoxyharzes und der mehrbasischen Säure oder des Anhydrides unbefriedigend. Nach verhältnismäßig kurzen Zeitabschnitten neigt die Mischung dazu, weiterzuhärten, so daß sie schließlich nicht mehr innerhalb einer tragbaren Zeit nach dem Zusatz der Säure oder des Anhydrids verarbeitet werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Härtungsbeschleuniger, wenn er dem Epoxyharz einverleibt ist, dazu neigt, durch Verdampfen verlorenzugehen, wenn die gebildeten Filme auf höhere Temperaturen (etwa 125 bis 200° C) erhitzt werden. Es ist ferner bekannt, daß Säuren und Basen, insbesondere organische, stickstoffhaltige Basen, eine schnelle Härtung von Epoxyharzen herbeiführen. Die erhaltenen Produkte haben sich aber als verhältnismäßig wenig widerstandsfähig gegen höhere Temperatur erwiesen. Auch ihre Verarbeitungsdauer ist gewöhnlich sehr kurz. Im allgemeinen wünscht man eine Gebrauchsdauer, z. B. durch Spritzen, Aufwalzen oder Gießen, die einem frisch bereiteten Harz bei Zimmertemperatur entspricht.The invention relates to a method for curing liquid epoxy resins with an epoxy equivalence below 290 at temperatures between 100 and 16O ⁰ C. The curable compositions are suitable, for. B. for coating compounds, for paints, as binders for laminates, for molding compounds or as casting resins. They essentially consist of the following two components: firstly, a low molecular weight epoxy resin consisting of molecules of different lengths, i.e. a polyether of a polyvalent organic hydroxyl compound, e.g. B. a polyhydric alcohol, the polyether containing epoxy groups, and secondly the mixture used according to the invention as a hardener, consisting of a) either a monomeric or a polymeric organic titanium compound in the form of esters, anhydrides or amides of orthotitanic acid and b) a base. US Pat. No. 2,324,483 describes that epoxy resins which are the product of the reaction of a phenol of at least two phenolic hydroxyl groups on the one hand and an epihalohydrin, e.g. B. epichlorohydrins, represent and contain at least two epoxy groups, can be converted into the substantially thermostable or cured state in that a polybasic carboxylic acid or a corresponding anhydride is used as the curing agent, for. B. phthalic anhydride. However, the epoxy resins of this type with the accelerating and hardening agents mentioned above have certain shortcomings. So is z. B. the shelf life of the partially reacted mixture of the epoxy resin and the polybasic acid or the anhydride is unsatisfactory. After relatively short periods of time, the mixture tends to harden further, so that it can ultimately no longer be processed within an acceptable time after the addition of the acid or the anhydride. Another disadvantage is that the curing accelerator, when incorporated into the epoxy resin, tends to be lost by evaporation when the films formed are heated to higher temperatures (about 125 to 200 ° C). It is also known that acids and bases, in particular organic, nitrogen-containing bases, bring about rapid curing of epoxy resins. The products obtained, however, have proven to be relatively poorly resistant to higher temperatures. Their processing time is also usually very short. In general, one desires a useful life, e.g. B. by spraying, rolling or pouring, which corresponds to a freshly prepared resin at room temperature.

Man hat bereits Titanester als Vernetzungsmittel für verschiedene Polyhydroxylverbindungen verwendet. Bei der die Grundlage der Erfindung bildenden Untersuchung wurde indessen gefunden, daß z. B. Orthotitansäureester, wie sie als Härtemittel für Epoxyharze benutzt werden, Harze mit besserer Temperaturbeständigkeit in Verfahren zum Härten
von flüssigen EpoxyharzenTitanium esters have been used as a crosslinking agent for various polyhydroxyl compounds. In the investigation forming the basis of the invention, however, it was found that e.g. B. Orthotitanic acid esters, as they are used as curing agents for epoxy resins, resins with better temperature resistance in processes for curing
of liquid epoxy resins

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
Schenectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. M. Licht,Representative: Dr.-Ing. M. light,

Berlin-Steglitz, Borstellstr. 51,Berlin-Steglitz, Borstellstr. 51,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälteand Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1953Claimed priority:
V. St. v. America December 29, 1953

Archie H. Horner, Lynn, Mass.,Archie H. Horner, Lynn, Mass.,

und Leo S. Kohn, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),and Leo S. Kohn, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

gehärtetem Zustand liefern, daß aber die Lagerfähigkeit in ungehärtetem Zustand und die Härtungszeit, wenigstens der niedermolekularen Harzsorten, außerordentlich lang ist und daher die praktische Anwendung dieses Verfahrens stark beeinträchtigt. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß es möglich ist, durch Herstellung wohldefinierter Mischungen aus Epoxyharzen einer organischen Titanverbindung und einer Base ein Erzeugnis zu erhalten, dessen Härtung in einer Geschwindigkeit vor sich geht, wie sie beispielsweise mit einer stickstoffhaltigen anorganischen Base allein erzielt werden kann, und wobei das Erzeugnis gleichzeitig die hohe Temperaturbeständigkeit aufweist, die beispielsweise mit einem organischen Titanester allein als Härtemittel erreicht wird.cured state, but that the shelf life in the uncured state and the hardening time, at least of the low molecular weight resin types, is extremely long and therefore the practical application of this process severely impaired. Surprisingly, however, it has been found that it is possible by production well-defined mixtures of epoxy resins, an organic titanium compound and a base to obtain the hardening of which proceeds at a rate such as, for example, a nitrogen-containing one inorganic base alone can be achieved, and the product at the same time the high temperature resistance has, which is achieved, for example, with an organic titanium ester alone as a hardening agent.

Es wurde auch gefunden, daß die betreffenden Epoxyharzmassen im Gegensatz zu den meisten anderen katalysatorhaltigen Epoxyharzen eine gute Lagerfähigkeit nach Zusatz des Katalysators aufweisen.It has also been found that the epoxy resin compositions in question, in contrast to most other catalyst-containing epoxy resins, have a good shelf life after addition of the catalyst.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform konnte schnelles Härtevermögen und sehr gute Hitzebeständigkeit bei Epoxyharzen erreicht werden durch Anwendung eines Härtegemisches aus einer organischen, stickstoffhaltigen Base, wie Piperidin, und einem Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat. Das gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform erhaltene Produkt härtet etwas langsamer als das mit Piperidin allein bereitete, hat aber die Hitzebeständigkeit eines Produktes, das mit Butyltitanat allein gehärtet ist.In a preferred embodiment, rapid hardening properties and very good heat resistance could be achieved Epoxy resins can be achieved by applying a hardening mixture of an organic, nitrogen-containing one Base such as piperidine and a titanic acid ester such as tetrabutyl titanate. That according to this preferred embodiment The product obtained cures a little more slowly than that made with piperidine alone, but has the heat resistance of a product cured with butyl titanate alone.

809 557/488809 557/488

Die erfindungsgemäß angewendeten Harzmassen zeigen also eine längere Lagerfähigkeit und eine längere Gebrauchsfähigkeit als bisher bekannte Epoxyharzmassen, sogar in Gegenwart eines Katalysators. Darüber hinaus haben die gehärteten Produkte auch noch bessere physikalische Eigenschaften. Sie sind nämlich härter und zäher bei erhöhten Temperaturen.The resin compositions used according to the invention therefore have a longer shelf life and a longer shelf life than previously known epoxy resin compositions, even in the presence of a catalyst. Furthermore the cured products also have even better physical properties. They are harder and tougher at elevated temperatures.

Die monomeren organischen Ester des Titans, die sich besonders brauchbar als Härtemittel in Verbindung mit aliphatischen Carbonsäure darstellen und die im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 621193 beschrieben sind. Weitere organische Titanverbindungen, deren Verwendung in den Erfindungsbereich fällt, sind die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren der »Titan-mono- und sesqui-Carboxylateff, die erhalten werden durch die Reaktion von Titantetrachlorid mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit langer Kette von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer bestimmten Menge von Wasser,The monomeric organic esters of titanium, which are particularly useful as hardeners in conjunction with aliphatic carboxylic acid and which are described in detail in U.S. Patent No. 2,621,193. Further organic titanium compounds whose use falls within the scope of the invention are those containing hydroxyl groups Polymers of the »titanium mono- and sesqui-carboxylateff obtained by the Reaction of titanium tetrachloride with an aliphatic monocarboxylic acid with a long chain of 8 to 20 carbon atoms and a certain amount of water,

Ti(OR)₄ Ti (OR) ₄

einer Base herausgestellt haben, entsprechen der allge- io wie sie im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2621194 meinen Formel und 2 621195 beschrieben sind.have shown a base, correspond to the general as they are detailed in the USA. Patents 2,621,194 my formula and 2 621195 are described.

In den Erfindungsbereich fällt auch die Verwendung der »Glykoltitanate«, die hergestellt werden durch die worin R einen gesättigten oder ungesättigten alipha- Reaktion der Orthotitansäure und einem Glykol und die tischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, 15 folgende strukturelle Einheit enthalten: Vinyl- oder Allylrest oder auch eine Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl- oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet. Als be- ;The scope of the invention also includes the use of the "glycol titanates" which are produced by where R is a saturated or unsaturated aliphatic reaction of orthotitanic acid and a glycol and the table hydrocarbon radical, e.g. B. contain a methyl, ethyl, 15 following structural unit: vinyl or allyl radical or an aryl, aralkyl,
Means alkaryl or cycloaliphatic group. As loading;

sondere Beispiele der monomeren Ester von Orthotitan- —Jj —.0 —-CH₀ CH CHRspecific examples of the monomeric esters of orthotitanium -Jj -.0-CH ₀ CH CHR

säuren, die verwendet werden können, seien solche mit ! 1acids that can be used are those with! 1

folgenden Substituenten genannt: Methyl-, Äthyl-, Pro- 20 ' R' O the following substituents mentioned: methyl, ethyl, pro 20 'R' O

pyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutylgruppen, sekundärepyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl groups, secondary

und tertiäre Butylgruppen, ferner Vinyl-, Allyl- und _{wobei R und R}/ _die gleichen oder verschiedene anorga-Butenylgruppen, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cinnamyl- _{nische Reste} darstellen, z. B. gesättigte oder ungesättigte gruppen, substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppen, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Aryl-, Aralkyl- oder Toluyl-, Xylyl- und Phenyläthylgruppen sowie verschie- as Alkarylgruppen. Als besondere Substituenten seien denen cycloaliphatischen Resten, wie im Titansäuretetra- erwähnt der Methyl- bis Octylrest einschließlich, ferner cyclohexylester. Diese monomeren Verbindungen können
zusätzlich gemischte Ester enthalten mit zwei oder mehr
verschiedenen Resten aus den aufgezählten Gruppen.and tertiary butyl groups, also vinyl, allyl and _{where R and R} / represent _the same or different inorganic butenyl groups, phenyl, naphthyl, benzyl, cinnamyl _radicals , e.g. B. saturated or unsaturated groups, substituted phenyl or naphthyl groups, aliphatic hydrocarbon radicals, aryl, aralkyl or toluyl, xylyl and phenylethyl groups and various alkaryl groups. Particular substituents include cycloaliphatic radicals, as mentioned in the titanium acid tetra including the methyl to octyl radical, and also cyclohexyl esters. These monomeric compounds can
additionally contain mixed esters with two or more
various residues from the groups listed.

Außer den vorstehend erwähnten monomeren Estern fällt auch die Verwendung polymerer Ester der Orthotitansäure in den Bereich der Erfindung. Diese Polymeren können durch einfaches Erhitzen der Monomeren oder durch Kondensieren mit Essigsäure erhalten sein. DieIn addition to the above-mentioned monomeric esters, the use of polymeric esters of orthotitanic acid also falls within the scope of the invention. These polymers can be obtained by simply heating the monomers or be obtained by condensing with acetic acid. the

Polymeren können auch durch Reaktion der monomeren ₃₅ Diäthylamin, Dibutylamin, Guanidin und seine Derivate! Ester von Orthotitansäure mit 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro _{sowie Salze dieser} Amine, für die als Beispiele genanntPolymers can also be produced by reacting the monomeric ₃₅ diethylamine, dibutylamine, guanidine and its derivatives! Esters of orthotitanic acid with 0.5 to 1.5 moles of water per, _{as well as salts of these} amines, for which are mentioned as examples

seien benzoesaures Piperidin, das Piperidinsalz der Pentamethylamin-Dithiocarbaminsäure, das Diäthylaminsalz der Diäthyl-Dithiocarbaminsäure und Derivate wie eine Kombination von Piperidin mit Benzaldehyd. Die oben beschriebenen Epoxyharze finden sich sowohl in der erwähnten USA.-Patentschrift 2 324 483 als auch in der weiteren USA.-Patentschrift 2 444 333 und ferner in den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698. Wesentlich ist für diese Epoxyharze, daß sie das Reaktionsprodukt zwischen einem Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, und einem Phenol mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, z. B. p,p'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan (»Bisphenol A«) sind. Weiterebe benzoic acid piperidine, the piperidine salt of pentamethylamine-dithiocarbamic acid, the diethylamine salt of diethyl dithiocarbamic acid and derivatives such as a combination of piperidine with benzaldehyde. The epoxy resins described above can be found in both U.S. Patent 2,324,483 and in further U.S. Patent 2,444,333 and further in British Patent Nos. 518 057 and 579 698. It is essential for these epoxy resins that they be the reaction product between an epihalohydrin, e.g. B. Epichlorohydrin, and a phenol having at least two phenolic hydroxyl groups, e.g. B. p, p'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane ("Bisphenol A") are. Further

Weitere Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet 50 Beispiele für Epoxyharze, die für die Zwecke der vorwerden, sind die gemischten Anhydride der Orthotitan- liegenden Erfindung benutzt werden können, sind in den säure und aliphatischen oder, aromatischen, organischen
Säuren. Diese Verbindungen können auch verschiedene
Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Nitro-,
Amino-, Amidgruppen, und im Falle der aromatischen 55
Säuren Alkylgruppen. Die polymeren Amide können ab-Other compounds that can be used in accordance with the invention are the mixed anhydrides of the orthotitane invention, the acidic and aliphatic or, aromatic, organic
Acids. These connections can also be different
Contain substituents such as halogen atoms, nitro,
Amino, amide groups, and in the case of the aromatic 55
Acids alkyl groups. The polymeric amides can

Phenyl-, Benzyl-, Toluylreste. Diese »Glykoltitanate« sind im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2643 262 beschrieben.Phenyl, benzyl, toluyl radicals. These "glycol titanates" are described in detail in U.S. Patent 2,643,262.

Wie erwähnt, wird auch eine Base, z. B. eine stickstoffhaltige organische Base, verwendet. Als typische Beispiele seien genannt: Amine, wie Piperidin, Pyridin, Triäthanolamin, Diäthylentriamin, Dibutylamin, Tributylamin, Morpholin, Trimethylamin, Triäthylentetramin,As mentioned, a base, e.g. B. a nitrogen-containing organic base is used. As typical examples may be mentioned: amines, such as piperidine, pyridine, triethanolamine, diethylenetriamine, dibutylamine, tributylamine, Morpholine, trimethylamine, triethylenetetramine,

Mol Ester dargestellt sein. Sie entsprechen der FormelMoles of ester. They correspond to the formula

OROR

wobei η eine ganze Zahl, und zwar 1 oder eine höhere ist. R kann eines oder mehrere der vorstehend für die monomeren Verbindungen erwähnten Reste bedeuten.where η is an integer, namely 1 or higher. R can be one or more of the radicals mentioned above for the monomeric compounds.

R
OR.
O R
O R.
O — C- C R
0R.
0 Ti —Ti - — 0 —Ti-- 0 —Ti- — Τι- Τι O
R O
R. 0
R0
R. 0
R0
R.

geleitet sein von alkyl- oder arylsubstituierten Amiden der Orthotitansäure einschließlich der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- usw. Amiden der Orthotitansäure. be guided by alkyl or aryl substituted amides of orthotitanic acid including methyl, ethyl, Butyl, isobutyl, tert-butyl, etc. amides of orthotitanic acid.

Außer den vorstehend erwähnten Polymeren fällt in den Bereich der Erfindung auch die Verwendung derIn addition to the polymers mentioned above, the scope of the invention also includes the use of

polymeren Ester der Orthotitansäure mit unverzweigter polymeric esters of orthotitanic acid with unbranched

Kette, die von Alkoholen oder Phenolen abgeleitet sind,Chain derived from alcohols or phenols,

wie sie im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 614 112 65as detailed in U.S. Patent 2,614,112,65

beschrieben sind.are described.

Außer den polymeren Titansäuremischestern können auch die sauren Ester oder Anhydride verwendet werden, die die Reaktionsprodukte organischer Ester der Ortho-USA.-Patentschriften 2 494 295, 2 500 600 und 2 511 913 beschrieben. Sie enthalten ausnahmslos mehr als eine Epoxygruppe je Molekül.In addition to the polymeric titanic acid mixed esters, the acidic esters or anhydrides can also be used, the reaction products of organic esters of Ortho-USA.-Patents 2,494,295, 2,500,600 and 2,511,913 described. Without exception, they contain more than one epoxy group per molecule.

Die Eigenschaften von zwei der niedermolekularen Epoxyharze, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet herausgestellt haben, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The properties of two of the low molecular weight epoxy resins that can be used for the purposes of the present Invention have shown to be particularly suitable are summarized in the following table:

Epoxyharz Kr. Epoxyäquivalentgewicht Epoxy resin Kr. Epoxy equivalent weight

225 bis 290
192225 to 290
192

Annähernder Veresterungsgrad (Äquivalent)Approximate degree of esterification (equivalent)

105 80105 80

Schmelzpunkt Melting point

⁰C ⁰ C

20 bis 28 920 to 28 9

Epoxyharz 834 ist ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bis-Phenol A und hat eine Epoxy-Epoxy resin 834 is a condensation product of epichlorohydrin and bis-phenol A and has an epoxy

titansäure mit einer im wesentlichen wasserfreien 70 Äquivalenz von 225 bis 290 g je Epoxyd. Epoxyharz 828titanium acid with an essentially anhydrous 70 equivalence of 225 to 290 g per epoxy. Epoxy resin 828

5 65 6

ist ein Kondensationsprodukt der gleichen Stoffe, doch Shore-C-Härte von 79 und einen elektrischen Verlusthat es eine Epoxy-Äquivalenz von 175 bis 210 g je faktor bei 60 Hz von 0,829 bei 165° C. Epoxyd. Zum weiteren Vergleich wurde eine andere Mischungis a condensation product of the same substances, but has Shore C hardness of 79 and an electrical loss there is an epoxy equivalence of 175 to 210 g per factor at 60 Hz of 0.829 at 165 ° C. Epoxy. A different mix was used for further comparison

Die Epoxyharze, die für die oben beschriebenen von 50 Teilen des gleichen Harzes in 2 Teilen Tetra-Härtemittel verwendet werden, enthalten Epoxygruppen 5 butyltitanat, aber ohne Piperidin, bei einer Temperatur als funktionelle Gruppen und sind im wesentlichen frei von 160° C 20 bis 24 Stunden lang gehärtet, "Das Produkt von anderen funktionellen Gruppen, wie basischen oder hatte eine Härte von 95, aber die notwendige Härtezeit sauren Gruppen. war außerordentlich lang.The epoxy resins used for the above described by 50 parts of the same resin in 2 parts of tetra curing agent used, epoxy groups contain 5 butyl titanate, but without piperidine, at a temperature as functional groups and are cured essentially free of 160 ° C for 20 to 24 hours, "The Product from other functional groups, such as basic or had a hardness of 95, but the necessary hardening time acidic groups. was extraordinarily long.

In der vorstehend aufgeführten Tabelle handelt es sichIn the table above it is

bei den durch die Kennzeichen 834 und 828 identifizierten io Beispiel 2for example 2 identified by the identifiers 834 and 828

Kunstharze um solche von niedrigem Molekulargewicht, Eine Harzmasse ähnlich der nach Beispiel 1 wurdeSynthetic resins around those of low molecular weight, a resin composition similar to that of Example 1 was made

deren Moleküle nur wenige oder gar keine Hydroxyl- bereitet durch Mischen von 100 Teilen des gleichenwhose molecules have little or no hydroxyl prepared by mixing 100 parts of the same

gruppen aufweisen und bei denen es besondere Schwierig- Epoxyharzes mit 5 Teilen Tetrabutyltitanat und 1 Teilhave groups and where it is particularly difficult- epoxy resin with 5 parts tetrabutyl titanate and 1 part

keiten bereitet, die zur Härtung erforderliche Zeitspanne Piperidin. Diese wurde bei 160° C gehärtet. Nachdempiperidine prepares the time required for curing. This was cured at 160 ° C. After this

auf einen tragbaren Wert zu senken. 15 diese Temperatur etwa 2 Tage aufrechterhalten wordento a manageable value. 15 this temperature was maintained for about 2 days

Die Mischungsverhältnisse von Epoxyharz und war, zeigte das Produkt eine viel größere Härte als einThe mixing proportions of epoxy resin and was, the product showed a much greater hardness than a

Basen zu den verwendeten Titanverbindungen können je entsprechendes Erzeugnis, das während derselben Zeit-Bases for the titanium compounds used can be used depending on the product that was

nach dem gewünschten Anwendungszweck in weiten dauer bei 160° C gehärtet war und wohl Piperidin, jedochwas cured for the desired purpose in a long time at 160 ° C and probably piperidine, however

Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird auf je kein Titanat enthielt. Zum Beispiel zeigte ein GußstückLimits can be varied. In general, no titanate is ever contained. For example, a casting showed

100 Teile Epoxyharz eine Base in einer Menge von 0,1 20 aus der obigen Masse eine Shore-C-Härte von 95 bei100 parts of epoxy resin have a base in an amount of 0.1 to 20 from the above composition with a Shore C hardness of 95

bis etwa 6 Teilen angewendet, vorzugsweise etwa 1 Teil, 160° C, während ein bei dieser Temperatur gleich langapplied to about 6 parts, preferably about 1 part, 160 ° C, while one at this temperature is the same length

und außerdem etwa 0,2 bis 10 Teile der Titanverbindung. gehärtetes Vergleichsstück, das Piperidin, jedoch keinand also about 0.2 to 10 parts of the titanium compound. hardened comparison piece, the piperidine, but no

Das Verfahren, nach dem das Epoxyharz und das Titanat enthielt, nur eine Härte von 72 aufwies. DasThe process by which the epoxy resin and the titanate were contained had a hardness of 72 only. That

Gemisch der Härtemittel miteinander kombiniert werden, zuerst genannte Stück konnte in heißem Zustand nichtMixture of hardeners can be combined with each other, the first mentioned piece could not be in the hot state

kann ebenfalls variiert werden und hängt gewöhnlich 25 geschnitten werden, während das zuletzt genannte beican also be varied and is usually cut, while the latter is attached

davon ab, welchem Zweck die betreffende Masse dienen der gleichen Temperatur leicht durchstochen werdendepending on what purpose the mass in question serve the same temperature can be easily pierced

soll. Für ein Gießharz wird beispielsweise das Harz mit konnte.target. For a casting resin, for example, the resin is also used.

der Titanverbindung und der Base vermischt und bei _ . . . „ the titanium compound and the base mixed and at _. . . "

erhöhter Temperatur gehärtet. Die Härtungstempera- eispiehardened at elevated temperature. The hardening temperature

türen liegen im Bereich von 100 bis 160° C, wobei eine 30 Eine andere Gußmasse wurde bereitet durch Verum so längere Härtezeit erforderlich ist, je niedriger die mischen von 100 Teilen des früher beschriebenen Epoxy-Temperaturen sind. Wenn die Masse als Tränkharz oder harzes 834 mit 5 Teilen Tetrabutyltitanat und 1 Teil Bindemittel für Schichtwerkstoffe verwendet werden soll, Piperidin. Wenn das Verfahren wie im Beispiel 1 angeso werden vorzugsweise zwei besondere Mischungen wendet wird, so erhält man ein Gießharz mit vergleichbereitet, deren eine a) das Harz, b) die Titanverbindung 35 baren Eigenschaften.Doors are in the range from 100 to 160 ° C, with a 30 Another casting compound was prepared by Verum As longer curing time is required, the lower the mixing of 100 parts of the epoxy temperatures described earlier are. If the mass is used as impregnating resin or resin 834 with 5 parts of tetrabutyl titanate and 1 part Binder to be used for laminate materials is piperidine. If the procedure is as in Example 1 if two special mixtures are preferably used, a casting resin is obtained with a comparative, one of which a) the resin, b) the titanium compound 35 baren properties.

und c) die Base enthält, während die zweite eine Mischung I_n ähnlicher Weise wurden 100 Teile einer Epoxy-and c) contains the base, while the second contains a mixture I _n similarly 100 parts of an epoxy

von Lösungsmitteln darstellt, wie beispielsweise Aceton harzmischung aus 50% Harz 834 und 50% Harz 828of solvents, such as acetone resin mixture of 50% Resin 834 and 50% Resin 828

und Toluol. Vorzugsweise werden die beiden Mischungen abgewandelt durch Zusatz von 5 Teilen Tetrabutyl-and toluene. The two mixtures are preferably modified by adding 5 parts of tetrabutyl

getrennt angesetzt, dann vereinigt, und nun wird ein titanat und 1 Teil Piperidin. Das Gemisch wurde beiprepared separately, then combined, and now a titanate and 1 part piperidine. The mixture was at

Material, wie z. B. Glasgewebe, mit der gewonnenen 40 160° C 20 bis 24 Stunden lang gehärtet. Die Härte desMaterial such as B. glass fabric, hardened with the obtained 40 160 ° C for 20 to 24 hours. The harshness of the

Lösung bedeckt und eine bestimmte Zeit lang an der Luft Erzeugnisses war derjenigen aus den vorangehendenSolution covered and left in air for a period of time the product was that of the foregoing

getrocknet. Dient die Masse als Form- oder Preßmasse, Beispielen vergleichbar.dried. If the mass is used as a molding or molding compound, examples are comparable.

so werden die drei Grundbestandteile, nämlich das Harz, Es wurde auch gefunden, daß Epoxyharze der oben die Titanverbindung und die Base, mit einem Füllstoff beschriebenen Gattung mit Erfolg als bei der Schichtvermischt, z. B. mit zerkleinerten Glasfasern, Ton od. dgl. 45 körperherstellung als Gießharz verwendet werden können, Die Bestandteile werden in einem Mischer zusammen- _wenn sie ein Gemisch von Härtemitteln gemäß der gegeben, gerührt und dann in eine Form eingebracht, Erfindung enthalten. Es hat sich auch herausgestellt, daß wo sie unter Druck etwa 2 bis 3 Stunden oder länger Epoxyharzmassen, welche die oben beschriebenen Härtebei erhöhter Temperatur gehärtet werden. mittel enthalten, nach der »Auflegemethode« verarbeitetthus the three basic components, namely the resin. It has also been found that epoxy resins of the type described above, the titanium compound and the base, are successfully mixed with a filler than in the case of the layer, e.g. B. with chopped fiberglass, clay 45 body preparation may be used as casting resin od. The like. The ingredients are mixed in a mixer together _whom they n a mixture of curing agents according to the containing, stirred and then placed in a mold invention. It has also been found that where under pressure for about 2 to 3 hours or more epoxy resin compositions which have the hardness described above are cured at elevated temperature. Contains agent, processed according to the "lay-on method "

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele 50 werden können. Dies erfolgt durch schichtenweises Übergegeben, in denen die Erfindung und ihre Anwendung einanderlegen von vorher imprägniertem Material, wie erläutert werden. Alle Angaben sind nach Gewichts- Glasgewebe, welches trocken oder von leicht klebrigem mengen aufgeführt. Griff ist. Beim vorliegenden Verfahren wird der trockene Beispiel 1 ^oc^^er ^i^c^ klebrige Zustand durch teil weises Härten desIn the following some exemplary embodiments 50 will be possible. This is done by layering in which the invention and its application superimpose previously impregnated material, as will be explained. All information is listed according to weight, glass fabric, which is dry or slightly sticky. Handle is. In the present method, the dry example 1 ^oc ^ ^er ^ i ^c ^ sticky state by partially hardening the

55 Harzes erzielt. Der Vorteil der Trockenbelagstechnik55 resin achieved. The advantage of the dry surface technology

Eine Gießharzmischung wurde bereitet durch Ver- liegt in der einfachen Handhabung und Formgebungs-A casting resin mixture was prepared by the simple handling and shaping

mischen von 50 Teilen des oben beschriebenen Epoxy- möglichkeit. Soweit bekannt, gestattet das vorliegendemix 50 parts of the epoxy described above. As far as is known, this permits

harzes 828, 0,5 Teilen Piperidin und 2,5 Teilen Tetra- Verfahren zum erstenmal in zufriedenstellender Weise dieHarzes 828, 0.5 parts of piperidine and 2.5 parts of Tetra process for the first time satisfactorily

butyltitanat. Diese Mischung wurde auf 160° C erhitzt. Anfertigung von Trockenbelag und Schichtmaterial, ohnebutyl titanate. This mixture was heated to 160 ° C. Production of dry flooring and layering material, without

Nach Ablauf von 4 Stunden war das erhaltene Harz- 60 daß man zur Heißverarbeitung von Epoxyharzen oderAfter the lapse of 4 hours, the resin obtained was suitable for hot processing of epoxy resins or

produkt ziemlich hart. Weiteres Erhitzen bei 160° C auf anderen Spezialtechniken zu greifen braucht. Das folgendeproduct pretty hard. Further heating at 160 ° C needs to resort to other special techniques. The following

eine Gesamtdauer von 20 bis 24 Stunden lieferte ein Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung solchera total of 20 to 24 hours provided an example illustrating the process for making such

geformtes Erzeugnis mit einer Shore-C-Härte von 93. Trockenbeläge unter Verwendung von Epoxyharzen nachShaped product with a Shore C hardness of 93. Dry coverings using epoxy resins according to

Der elektrische Verlustfaktor dieses Gußkörpers bei der Erfindung.The electrical dissipation factor of this casting in the invention.

60 Hz betrug 0,0089 bei Zimmertemperatur und 0,169 65 _R . . , , 60 Hz was 0.0089 at room temperature and 0.169 65 _R. . ,,

bei 165° C. ßeispiei * at 165 ° C. ice cream *

Zum Vergleich wurde eine Mischung von 50 Teilen Es wurde eine Harzmasse bereitet durch Mischen vonFor comparison, a mixture of 50 parts was prepared. A resin composition was prepared by mixing

des gleichen Epoxyharzes und 5 Teilen Piperidin, aber 250 Teilen Harz 828, 12,5 Teilen Tetrabutyltitanat undof the same epoxy resin and 5 parts of piperidine, but 250 parts of Resin 828, 12.5 parts of tetrabutyl titanate and

ohne Titanatzusatz, hergestellt und 20 bis 24 Stunden 2,5 Teilen Piperidin. Getrennt davon wurde eine Mischungwithout the addition of titanate, and 2.5 parts of piperidine for 20 to 24 hours. Separated from this was a mixture

bei 160° C gehärtet. Das erhaltene Erzeugnis zeigte eine 70 von Lösungsmitteln aus 25 Teilen Aceton und 35 Teilencured at 160 ° C. The product obtained showed a 70% solvent of 25 parts of acetone and 35 parts

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Toluol bereitet. Die Harzmasse und das Lösungsmittelgemisch wurden dann vereinigt. Diese Harzlösung wurde zum Überziehen von Glasgewebe verwendet, das anschließend 15 bis 30 Minuten lang an der Luft getrocknet wurde. Das überzogene Glasgewebe wurde dann 45 bis 50 Minuten lang bei 160° C vorgetrocknet, worauf man es abkühlen ließ. Das Gewebe war nunmehr geeignet für »Trockenbeläge «. Toluene prepares. The resin composition and the mixed solvent were then combined. This resin solution was used to coat glass cloth, which was then air-dried for 15 to 30 minutes. The coated glass fabric was then predried at 160 ° C. for 45 to 50 minutes, after which it was allowed to cool. The fabric was now suitable for "dry floors ".

Die Weiterverarbeitung erfolgte in der Weise, daß ein »Trockenbelag« hergestellt wurde, durch Zuschneiden einer Anzahl von Stücken von in der vorstehend beschriebenen Weise vorgehärtetem Gewebe auf das gewünschte Schichtenmaß. Die Stücke wurden aufeinandergelegt und mit etwa 7000 atü bei 177° C 1 Stunde lang gepreßt und ausgehärtet. Das so hergestellte Schichtmaterial besaß eine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur von etwa 50 kg/cm².The further processing took place in such a way that a "dry covering" was produced by cutting a number of pieces of fabric, which had been pre-hardened in the manner described above, to the desired layer size. The pieces were placed on top of one another and pressed and cured at about 7000 atmospheres at 177 ° C. for 1 hour. The laminated material produced in this way had a flexural strength at room temperature of about 50 kg / cm ² .

Example 5

Bei diesem Beispiel wurde ein Gießharz bereitet durch ao Anwendung eines Härtemittels aus Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat und Piperidin, wobei in der gleichen Weise verfahren wurde wie bei der Bereitung der Gießharze aus den früheren Beispielen. Dieses Gießharz härtete zu einem ausgezeichneten Erzeugnis mit harter, glatter Oberfläche und einer Härte von 93, wobei 50 Teile Epoxyharz 828, 3,4 Teile Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat und 0,5 Teile Piperidin verwendet wurden.In this example, a casting resin was prepared by ao Use of a hardener made from tetra (2-ethylhexyl) titanate and piperidine, proceeding in the same way was the same as in the preparation of the casting resins from the earlier examples. This casting resin hardened to one Excellent product with a hard, smooth surface and a hardness of 93, with 50 parts of epoxy resin 828, 3.4 parts of tetra (2-ethylhexyl) titanate and 0.5 parts of piperidine were used.

Example 6

Ein anderes Gießharz wurde nach Art der vorangehenden Beispiele bereitet unter Verwendung von 50 Teilen Harz 828,2,5 Teilen polymerem, kondensiertem Tetrabutyltitanat und 0,5 TeÜen Piperidin. Ein 20 bis 24 Stunden lang bei 160° C gehärtetes Erzeugnis zeigte eine Härte von 80.Another casting resin was prepared in the manner of the preceding examples using 50 parts of resin 828, 2.5 parts of polymeric, condensed tetrabutyl titanate and 0.5 parts of piperidine. A 20 to Product cured at 160 ° C for 24 hours showed a hardness of 80.

Example 7

Ein glattes, hartes Harzprodukt einer Härte von 90 wurde hergestellt aus 50 Teilen Harz 828, 2,1 Teilen Tetraisopropyltitanat und 0,5 Teilen Piperidin durch Härten bei 160° C während 20 bis 24 Stunden.A smooth, hard resin product of 90 hardness was made from 50 parts of Resin 828, 2.1 parts Tetraisopropyl titanate and 0.5 part of piperidine by curing at 160 ° C. for 20 to 24 hours.

Außer den im vorstehenden beschriebenen Formmassen können zahlreiche andere Kunststofformmassen hergestellt werden, indem man die Mischung der näher bezeichneten Harze, der Härtemittel und der Füllstoffe variiert. Als weitere Füllstoffe können dabei Titandioxyd, verschiedene Tone, Eisenoxyd, Kohlenstoff, Graphit, Asbestfasern u. dgl. verwendet werden.In addition to the molding compounds described above, numerous other plastic molding compounds can be produced by adding the mixture of specified resins, hardeners and fillers varies. Titanium dioxide, various clays, iron oxide, carbon, graphite, Asbestos fibers and the like can be used.

Claims

Claims ·.

1. Procedure for curing liquid epoxy resins with an epoxy equivalency less than 290 organic titanium compounds at temperatures between 100 and 160 ° C, characterized in that that as hardening agent a mixture of a monomeric or polymeric organic titanium compound and basic compound is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a titanium compound is used as an organic monomeric or polymeric ester, anhydride or amide of orthotitanic acid is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as the main component of the mixture a nitrogen-containing organic base is used.

4. Embodiment according to claim 1 to 3, characterized in that the hardening after Applying the resin composition, optionally together with a solvent, only partially to a surface is carried out, and that then after bringing this area together with others accordingly treated surfaces the final hardening takes place.

5. Embodiment according to claim 4, characterized in that the partial hardening of the synthetic resin composition is broken off when the sticky state of the resin composition is reached.

Considered publications:
German Patent No. 910,335;
Austrian Patent No. 171 730;
"Angewandte Chemie", 1952, p. 537.