DE1102136B

DE1102136B - Process for the preparation of N, N'-di (carboxyalkylcarbamyl) -polymethylene diamines

Info

Publication number: DE1102136B
Application number: DEM33986A
Authority: DE
Inventors: Arthur Ferguson; Edward James Tarlton; Stanley Gelblum
Original assignee: VILLE LASALLE; Monsanto Canada Inc
Current assignee: VILLE LASALLE; Monsanto Canada Inc
Priority date: 1956-04-24
Filing date: 1957-04-24
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N"-Di-(carboxyalkylcarbamyl)-polymethylendiaminen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-(carboxyalkylcarbamyl)-polymethylendiaminen der allgemeinen Formel wobei it eine ganze Zahl von 3 bis 18, m ein ganze Zahl von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkaliatom oder die Ammoniumgruppe darstellt.Process for the preparation of N, N'-di (carboxyalkylcarbamyl) -polymethylene diamines The present invention relates to a process for the preparation of N, N'-di (carboxyalkylcarbamyl) -polymethylene diamines of the general formula where it is an integer from 3 to 18, m is an integer from 2 to 18 carbon atoms, R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkali atom or the ammonium group.

Die neuartigen Verbindungen lassen sich dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel oxydiert, wobei n und m die gleiche Bedeutung wie oben haben. Die Herstellung der Verbindungen nach Formel II ist bereits in der Patentanmeldung M 33985 IVb/12o (jetzt deutsche Auslegeschrift 1096 894) vorgeschlagen worden und erfolgt dadurch, daß man ein Alkylendiamin der Formel NH, - (CH,) M NH, und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd zu einer Verbindung der Formel umsetzt und diese, gegebenenfalls im Reaktionsgemisch, mit 2 Mol einer c")-Aminosäure der Formel H,N - (CH,), COO H zur Reaktion bringt. (In obigen Formeln bedeutet M ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe.) Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd. Die Oxydation wird vorzugsweise in wäßriger alkalischer Lösung bei mäßigen Temperaturen, z. B. bei 10 bis 60'C, vorzugsweise bei 15 bis 25'C, vorgenommen, wobei man ein Salz erhält, aus dem die freie Säure in bekannter Weise, z. B. durch Ansäuern des Reaktionsproduktes, erhalten werden kann.The novel compounds can be prepared by using compounds of the formula oxidized, where n and m have the same meaning as above. The preparation of the compounds according to formula II has already been proposed in patent application M 33985 IVb / 12o (now German Auslegeschrift 1096 894) and is carried out by adding an alkylenediamine of the formula NH, - (CH,) M NH, and carbon disulfide in the presence from alkali hydroxide to a compound of the formula and this, optionally in the reaction mixture, reacts with 2 moles of a c ") - amino acid of the formula H, N - (CH,), COO H. (In the above formulas, M denotes an alkali metal or the ammonium group.) The preferred oxidizing agent The oxidation is preferably carried out in an aqueous alkaline solution at moderate temperatures, for example at 10 to 60 ° C., preferably at 15 to 25 ° C., a salt being obtained from which the free acid is obtained in a known manner , for example, by acidifying the reaction product.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man ein Alkalisalz einer Aminosäure der Formel H# N - (C H,)",- C 0 0 M (III) wobei M ein Alkaliatom darstellt, mit einem Alkylendiisoeyanat der Formel 0 CN - (CH,) - NCO (IV) YM umsetzt. Das so erhaltene Salz kann in bekannter Wieise, z. B. durch Ansäuern mit Salzsäure, in die freie Säure übergeführt werden. Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel III und IV wird vorzugsweise in wäßriger Lösung durchgeführt, da dann bessere Ausbeuten erzielt werden.Another process for the preparation of compounds of the general formula I consists in that an alkali salt of an amino acid of the formula H # N - (C H,) ", - C 0 0 M (III) where M represents an alkali atom, with an alkylene diisoeyanate of the formula 0 CN - (CH,) - NCO (IV) YM reacting the salt thus obtained can in a known Wieise, for example by acidification with hydrochloric acid, are converted into the free acid, the reaction between the compounds of formula III... and IV is preferably carried out in aqueous solution, since better yields are then achieved.

Dies ist überraschend, da man normalerweise bei Kondensationsreaktionen vergleichbarer Art bessere Ergebnisse erhält, wenn man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet.This is surprising since one is normally involved in condensation reactions of a comparable type, better results are obtained if one takes place under anhydrous conditions is working.

Verbindungen der Formel I, bei denen R ein Wasserstoffatom ist, können leicht in die entsprechenden Di alkvlester durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Arylsulfonsäure oder trockenen Chlorwasserstoff, übergeführt werden. Diese Ester sind hochschmelzende kristalline Festkörper, die sich z. B. als Weichmacher für Hochtemperaturpreßmassen verwenden lassen. In ähnlicher Weise können auch mit ungesättigten Alkoholen, z. B. mit Allylalkohol, die Ester hergestellt werden. Die Diallylester der Diharnstoffcarbonsäuren sind bei der Herstellung von bitzehärtenden Harzen des Polyestertyps als Vernetzungsmittel geeignet.Compounds of the formula I in which R is a hydrogen atom can easily converted into the corresponding di alkvl ester by esterification with an aliphatic alcohol in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, aryl sulfonic acid or dry Hydrogen chloride. These esters are high melting point crystalline Solid that z. B. use as a plasticizer for high-temperature molding compounds permit. In a similar way, with unsaturated alcohols, e.g. B. with allyl alcohol, the esters are produced. The diallyl esters of the diurea carboxylic acids are in the production of bit-curing polyester type resins as a crosslinking agent suitable.

Substituierte Ammoniumsalze und insbesondere Alkvlendiammoniumsalze der Formel HOOC - (CH,) n NHCONH-(CH,), NHCONH-(CH2), COONH,-(CH.), NH2 (V) wobei P eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, können leicht hergestellt werden, indem man äquivalente Mengen einer Verbindung der Formel I, wobei R ein Wasserstoffatom ist, mit einer Verbindung der Formel NH2 - (CH2)p- NH. (VI) in einem für beide Substanzen geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dirnethylformamid oder wäßriges Äthanol, umsetzt, wobei die Salze sich abscheiden und leicht durch Filtration erhalten werden können. Die Ergebnisse einer Reihe von Ansätzen zur Herstellung dieser Salze sind in der Tabelle zusammengefaßt. Alkylendiammoniunisalze der N,N'-Bis-(5-carboxypentylcarbaniyl)-alkylendiamine HOOC(CH,),NHCONH(CH,) .. NHCONH(CH,),COONH,(CH,)pNH, C H p Ausbeute Schmelzpunkt Formel OC berechnet gefunden berechnet gefunden berechnet gefunde 2 4 95,5 240 bis 246 C20H42N606 51,92 51,72 9,15 9,20 18,17 17,66 4 4 66,2 194 bis 196 C22H46N606 53,86 53,16 9,45 9,26 17,13 16,65 6 4 88,2 191 bis 192 C24,-I5ON6()6 55,58 55,13 9,71 9,84 16,20 16,33 10 4 83,8 190 bis 191 C28H58N60r, 58,50 58,26 10,17 10,12 14,62 14,45 3 3 98,0 133 bis 136 CI1H4IN606 51,92 52,77 9,15 8,40 18,17 17,63 4 3 72,0 158 bis 159 C2,N44N6()6 52,92 52,22 9,30 9,28 17,64 17,26 2 2 91,5 197 bis 198 CsHa.No0. 49,75 50,06 8,81 8,62 19,34 19,02 6 2 98,0 199 bis 200 C22H46N,06 53,86 53,76 9,45 9,65 17,13 17,00 6 6 98,0 203 bis 204 C26H54N606 57,11 56,95 9,95 9,96 15,37 15,54 2 6 90,0 210 bis 211 C22H46N606 53,86 54,48 9,45 9,78 17,13 17,43 In den folgenden Beispielen sind der Einfachheit halber die Diharnstoffcarbonsäuren durch zweistellige Zahlen gekennzeichnet, wobei die erste die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carboxyalkylgruppe angibt, die mit der Carbamylgruppe (n + 1) verbunden ist, und die z-weite die Anzahl der Kohlenstoffatome (m) im Alkylendiamin wiedergibt, von dem sich die zweibasischen Säuren ableiten.Substituted ammonium salts and in particular alkylene diammonium salts of the formula HOOC - (CH,) n NHCONH- (CH,), NHCONH- (CH2), COONH, - (CH.), NH2 (V) where P is an integer from 2 to 18 , can easily be prepared by mixing equivalent amounts of a compound of the formula I, wherein R is a hydrogen atom, with a compound of the formula NH2 - (CH2) p -NH. (VI) in a solvent suitable for both substances, e.g. B. dirnethylformamide or aqueous ethanol, is reacted, the salts separating out and can easily be obtained by filtration. The results of a number of approaches to the preparation of these salts are summarized in the table. Alkylenediammonium salts of the N, N'-bis (5-carboxypentylcarbaniyl) -alkylenediamines HOOC (CH,), NHCONH (CH,) .. NHCONH (CH,), COONH, (CH,) pNH, C H p yield melting point formula OC calculated found calculated found calculated found 2 4 95.5 240 to 246 C20H42N606 51.92 51.72 9.15 9.20 18.17 17.66 4 4 66.2 194 to 196 C22H46N606 53.86 53.16 9.45 9.26 17.13 16.65 6 4 88.2 191 to 192 C24, -I5ON6 () 6 55.58 55.13 9.71 9.84 16.20 16.33 10 4 83.8 190 to 191 C28H58N60r, 58.50 58.26 10.17 10.12 14.62 14.45 3 3 98.0 133 to 136 CI1H4IN606 51.92 52.77 9.15 8.40 18.17 17.63 4 3 72.0 158 to 159 C2, N44N6 () 6 52.92 52.22 9.30 9.28 17.64 17.26 2 2 91.5 197 to 198 CsHa.No0. 49.75 50.06 8.81 8.62 19.34 19.02 6 2 98.0 199 to 200 C22H46N, 06 53.86 53.76 9.45 9.65 17.13 17.00 6 6 98.0 203 to 204 C26H54N606 57.11 56.95 9.95 9.96 15.37 15.54 2 6 90.0 210 to 211 C22H46N606 53.86 54.48 9.45 9.78 17.13 17.43 In the following examples, for the sake of simplicity, the diurea carboxylic acids are identified by two-digit numbers, the first indicating the number of carbon atoms in the carboxyalkyl group linked to the carbamyl group (n + 1) and the z-wide indicating the number of carbon atoms (m ) in alkylenediamine, from which the dibasic acids are derived.

So ist beispielsweise N,N-Bis-(5-carboxypentylcarbamvl)-äthvlendiamin mit »6-2 Säure« bezeichnet. In ähnlicher Weise sind die Alkylendiammoniumsalze mit dreistelligen Zahlen gekennzeichnet, wobei die ersten beiden die oben erklärte Bedeutung besitzen und die dritte die Anzahl der Kohlenstoffatome (py im Alkylendiamin angibt, das zur Herstellung des Salzes verwendet wurde.For example, N, N-bis (5-carboxypentylcarbamvl) -äthvlenediamine is referred to as "6-2 acid". Similarly, the alkylene diammonium salts are identified with three-digit numbers, the first two having the meaning explained above and the third indicating the number of carbon atoms (py in the alkylene diamine used to make the salt.

So ist beispielsweise das Tetramethylendiammoniumsalz von Bis-(5-carboxypentylcarbamyl)-triäthylendiamin mit »6-3-4 Salz« bezeichnet.For example, the tetramethylene diammonium salt of bis (5-carboxypentylcarbamyl) triethylenediamine labeled "6-3-4 salt".

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Beispiel 1 6-2 Säure HOOC(CH,),NHCONH(CH,)2NHCONH(CH,),COOH 1,00 Teil (0,0024 Mol) rohes N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-äthviendiaxnin wurde in 10 Teilen Wasser gelöst, das 1,27ieüe (0,192 Mol) 850/,iges Kaliumhydroxyd enthielt. Die Mischung wurde in ein Eisbad gestellt und mit 1,515 n-Wasserstoffperoxyd behandelt, das tropfenweise so zugegeben wurde, daß die Temperatur im Bereich von 8 bis 15'C blieb. Die Reaktion war stark exothenn, so daß die Temperatur am Ende plötzlich auf 28'C anstieg. Die Zugabe wurde unterbrochen, sobald ein Überschuß von Peroxyd mit jodstärkepapier festgestellt wurde. Es wurden insgesamt 4,00 Teile benötigt; die Zugabezeit betrug 30 Minuten. Die Mischung wurde dann filtriert, um Spuren von Schwefel zu entfernen, und das klare Filtrat mit 100/#ger Salzsäure bis zu einem pn-Wert unter 2 angesäuert. Es entstand fast augenblicklich ein weißer Niederschlag. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, wobei 0,669 Teile einer Substanz vom Schmelzpunkt 168 bis 170'C, entsprechend einer Ausbeute von 74,30/" erhalten wurden. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 183 bis 184'C. Die Analyse ergab N 14,870/" berechnet N 14,96 0/,. The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail. Example 1 6-2 Acid HOOC (CH,), NHCONH (CH,) 2NHCONH (CH,), COOH 1.00 part (0.0024 moles) of crude N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) ethviendiaxnine dissolved in 10 parts of water containing 1.27ieüe (0.192 mol) of 850% strength potassium hydroxide. The mixture was placed in an ice bath and treated with 1.515N hydrogen peroxide, which was added dropwise so that the temperature remained in the range from 8 to 15 ° C. The reaction was strongly exotic, so that the temperature suddenly rose to 28 ° C. at the end. The addition was interrupted as soon as an excess of peroxide with iodine starch paper was found. A total of 4.00 parts were required; the addition time was 30 minutes. The mixture was then filtered to remove traces of sulfur, and the clear filtrate was acidified with 100% hydrochloric acid to a pn value below 2. A white precipitate formed almost immediately. After standing overnight at room temperature, the product was filtered off and dried, with 0.669 parts of a substance having a melting point of 168 to 170 ° C., corresponding to a yield of 74.30 / ". A sample recrystallized from alcohol had a melting point of 183 to 184'C. Analysis found N 14.870 / " calculated N 14.96 0 / ,.

Dimyristylester der 6-2 Säure 1,00 Teil (0,0027 Mol) der 6-2 Säure wurde mit 1,45 Teilen (0,0067 Mol) Myristylalkohol vermischt und danach auf einem Dampfbad 21/2 Stunden in Gegenwart von 0,044 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der Reaktionskolben wurde danach mit einem elektrisch geheizten Mantel -umgeben und die Temperatur wenige Minuten auf 145'C erhöht, bis sich alles gelöst hatte. Dann wurde die Mischung auf einem Dampfbad weitere 11/, Stunden erhitzt. Beim Ab- kühlen auf Raumtemperatur wurde eine feste Substanz erhalten. Sie wurde in 100 Teilen siedendem Äther aufgelöst, die ungelösten Teile abfiltriert und das klare Filtrat 1 Stunde lang bei 10 bis 12'C gehalten. Eine weiße kristalline Masse wurde abfiltriert und getrocknet, wobei sich 1,15 Teile vom Schmelzpunkt 125 bis 127'C, entsprechend einer 560/,igen Ausbeute, ergaben. Eine zweimal aus siedendem Äthanol umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 153 bis 154'C.Dimyristyl ester of 6-2 acid 1.00 part (0.0027 mole) of 6-2 acid was mixed with 1.45 parts (0.0067 mole) myristyl alcohol and then concentrated on a steam bath for 21/2 hours in the presence of 0.044 part Sulfuric acid heated in a nitrogen atmosphere. The reaction flask was then surrounded by an electrically heated jacket and the temperature was increased to 145 ° C. for a few minutes until everything had dissolved. The mixture was then heated on a steam bath for an additional 11½ hours. Upon cooling to room temperature, a solid substance was obtained. It was dissolved in 100 parts of boiling ether, the undissolved parts were filtered off and the clear filtrate was kept at 10 to 12 ° C. for 1 hour. A white crystalline mass was filtered off and dried, giving 1.15 parts with a melting point of 125 to 127 ° C., corresponding to a yield of 560%. A sample recrystallized twice from boiling ethanol had a melting point of 153 to 154 ° C.

Analyse für C"H"H,0,: Berechnet ... C 68,86, H 11,30, N 7,31; gefunden ... C 69,18, H 11,31, N 7,72. 6-2-2 Salz Äthylendiaminsalz 10,0 Teile (0,027 Mol) der rohen Dicarbonsäure wurden mit 1,62 Teilen (0,027 Mol) Äthylendiamin in 300 Teilen Alkohol umgesetzt. Das ausgeschiedene Salz wurde abfiltriert und getrocknet. Es ergaben sich 10,62 Teile vom Schmelzpunkt 177 bis 178'C, entsprechend 91,5 0/, Ausbeute. Eine zweifach aus Wasser umkristallisierte Probe hatte den Schmelzpunkt 197 bis 1980C. Analysis for C "H" H, 0.1: Calculated ... C 68.86, H 11.30, N 7.31; Found ... C 69.18, H 11.31, N 7.72. 6-2-2 Salt Ethylenediamine Salt 10.0 parts (0.027 mol) of the crude dicarboxylic acid were reacted with 1.62 parts (0.027 mol) of ethylenediamine in 300 parts of alcohol. The precipitated salt was filtered off and dried. The result was 10.62 parts with a melting point of 177 to 178 ° C., corresponding to 91.5 % yield. A sample recrystallized twice from water had a melting point of 197 ° to 1980 ° C.

Analyse für C,8H"N,0,: Berechnet ... C 49,75, H 8,81, N 19,34, gefunden ... C 50,06, H 8,62, N 19,02. 6-2-6 Salz Hexamethvlendiaminsalz 10,0 Teile (0,027 Mol) der Dicarbonsäure wurden mit 3,14 Teilen (0,027 Mol) Hexamethylendiamin in 130 Teilen siedendem- Dimethylformamid umgesetzt. Das Salz wurde beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefällt. Es wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet, wobei sich 12,95 Teile vom Schmelzpunkt 188 bis 199'C, entsprechend 98 0/, Ausbeute, ergaben. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser-Aceton betrug der Schmelzpunkt 199 bis 200'C. Analysis for C, 8H "N, 0 ,: Calculated ... C 49.75, H 8.81, N 19.34, found ... C 50.06, H 8.62, N 19.02. 6 -2-6 Salt Hexamethylene diamine salt 10.0 parts (0.027 mol) of the dicarboxylic acid were reacted with 3.14 parts (0.027 mol) hexamethylene diamine in 130 parts boiling dimethylformamide. The salt was precipitated on cooling to room temperature. It was filtered off with ether washed and dried, giving a yield of 12.95 parts with a melting point of 188 to 199 ° C., corresponding to a yield of 98 ° C. After two recrystallizations from water-acetone, the melting point was 199 to 200 ° C.

Analyse für C" H" N, 0,: Berechnet ... C 53,86, H 9,45, N 17,13; gefunden ... C 53,76, H 9,65, N 17,00. Beispiel 2 6-3 Säure HOOC(CH,),NHCONH(CH2)3NHCONH(CH,)5C0OH Das Verfahren war genau das gleiche wie im Beispiel 1, mit der Änderung, daß N,.NL'-Bis-(e-carboxypentylthioearbamyl)-trimethylendiamin verwendet wurde. Es entstanden 0,799 Teile eines rohen Diharnstoffs vom Schmelzpunkt 137 bis 138'C. Ein weiterer Anteil von Kristallen (0,047 Teile) wurde aus der Mutterlauge isoliert, so daß sich eine Gesamtausbeute von 91,8 0/, ergab. Eine aus Wasser umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 147 bis 148'C.Analysis for C " H" N, 0.2: Calculated ... C 53.86, H 9.45, N 17.13; found ... C 53.76, H 9.65, N 17.00. Example 2 6-3 Acid HOOC (CH,), NHCONH (CH2) 3NHCONH (CH,) 5COOH The procedure was exactly the same as Example 1 except that N, .NL'-bis- (e-carboxypentylthioearbamyl ) trimethylenediamine was used. 0.799 parts of a crude diurea with a melting point of 137 to 138 ° C. were formed. Another portion of crystals (0.047 parts) was isolated from the mother liquor for an overall yield of 91.8% . A sample recrystallized from water had a melting point of 147 to 148 ° C.

Analyse für C"H"N,0,: Berechnet ... C 52,56, H 8,31, N 14,42, gefunden ... C 52,76, H 8, 10, N 14,97. Dimyristylester der 6-3 Säure 1,00 Teil (0,0025 Mol) der Dicarbonsäure und 1,45 Teile (0,0067 Mol) Myristylalkohol wurden auf einem Dampfbad 1 l/. Stunden lanz in GeLyenwart von 0.ffl Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem man die Temperatur wenige Minuten auf 130'C erhöht hatte, um ein völliges Auflösen zu erreichen, wurde dieMischung noch weitere2'/,Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhaltene feste Gemisch wurde in 100 Teilen siedendem Äther gelöst und 2 Stunden bei 10 bis 12'C gehalten, Das entstandene weiße kristalline Produktwurde durch Filtration entfernt und getrocknet, ,vobei sich 1 ' 485 Teile vom Schmelzpunkt 126 bis 131'C, entsprechend einer 73,80/#gen Ausbeute, ergaben. Eine zweimal aus Äthanol umkristallisierte Probe schmolz bei 140 bis 141'C.Analysis for C "H" N, 0.0: Calculated ... C 52.56, H 8.31, N 14.42, found ... C 52.76, H 8, 10, N 14.97. Dimyristyl ester of 6-3 acid 1.00 part (0.0025 mol) of the dicarboxylic acid and 1.45 parts (0.0067 mol) of myristyl alcohol were added on a 1 liter steam bath. For hours it is heated in the presence of 0.ffl parts of concentrated sulfuric acid in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to 130 ° C for a few minutes in order to achieve complete dissolution, the mixture was heated on the steam bath for a further 2½ hours. The solid mixture obtained on cooling to room temperature was dissolved in 100 parts of boiling ether and kept at 10 to 12 ° C for 2 hours. The resulting white crystalline product was removed by filtration and dried, of which 1 ' 485 parts with a melting point of 126 to 131' C, corresponding to a 73.80 / # gen yield. A sample recrystallized twice from ethanol melted at 140 to 141 ° C.

Analyse für C,5H"N,0,: Berechnet ... C 69,16, H 11,35, N 7,17; gefunden ... C 69,07, H 11,05, N 7,08. Beispiel 3 4-4 Säure HOOC(CH,),NHCONH(CH,.),NHCONH(CH#),COOH 10 Teile (0,0264 Mol) N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin wurden in 100 Teilen Wasser aufgelöst, in denen 6,4 Teile (0,16 Mol) Natriumhydroxyd enthalten waren. Die Lösung wurde in einem Kältebad bei -5'C gehalten und im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise mit 26"/,igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 25 bis 35'C, ausgenommen am Ende, wo die Temperatur auf 55'C anstieg. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde filtriert, mit Salzsäure auf einen pl,-Wert unter 2 angesäuert und die Mischung absitzen gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 9,1 Teile eines rohen Diharnstoffs vom Schmelzpunkt 183 bis 187'C, entsprechend einer 99,5%igen Ausbeute, anfielen. Eine umkristallisierte Probe schmolz bei 188 bis 192'C. Beispiel 4 4-5 Säure HOOC(CH,),NHCONH(CH2),NHCONH(CH2)3C0OH Eine Lösung von 1,00 Teil (2,55 mMol) des entsprechenden Thioharnstoffs, 1,01 Teilen (15,3 mMol) 850/,iges Kaliumhydroxyd und 20 Teilen Wasser wurde mit 2,67Teilen einer 7,65millimolaren Wasserstoffperoxydlösung (20,4 mMol) im Verlauf von 10 Minuten bei 15 bis 20'C versetzt. Die Reaktion konnte über Nacht bei Raumtemperatur weiterlaufen. Die Lösung wurde mit 370/,iger Salzsäure zu einem pH-Wert unter 2 angesäuert, wobei sich Kristalle beim Abkühlen und Kratzen abschieden. Sie wurden gesammelt, wobei 0,8 Teile des Diharnstoffs vom Schmelzpunkt 165 bis 166'C, entsprechend einer 87,20/,igen Ausbeute, erhalten wurden. Eine umkristallisierte Probe schmolz bei 168 bis 169'C. Analyse für C"H",N40,: Berechnet ... C 49,99, H 7,83, IN 15,55; gefunden ... C 49,84, H 7,97, N 15,78. Beispiel 5 6-5 Säure HOOC(CH,)5NHCONH(CH,)5NHCONH(CH,),COOH Eine Lösung von 1,0 Teil (2,23 mMol) des entsprechenden Thioharnstoffs, 0,96 Teilen (14,6 mMol) 8501.iges Kaliumhydroxyd und 15 Teilen Wasser wurde bei 15 bis 20'C mit 2,40 Teilen 7,05millimolarein Wasserstoffperoxyd (18,4 mMol) behandelt. Die Oxydation konnte bei Raumtemperatur über Nacht vor sich gehen. Das Produkt wurde in üblicher Weise isoliert, wobei sich 0,83 Teile des Diharnstoffs vom Schmelzpunkt 166 bis 167'C, entsprechend einer Ausbeute von 89,5 0/" ergaben. Eine umkristallisierte Probe schmolz bei 169 bis 170'C. Analyse für ' C.-- Cl.H..N4()1.: Berechnet ... C 54,79, H 8,71, N 13,45; gefunden ... C 54,87, H 8,71, N 13,58. Beispiel 6 6-6 Säure HOOC(CH,),NHCONH (CH,),NHCONH(CH,),COOH 42,00 Teile (0,25 Mol) Hexamethylen-düsocyanat wurden unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 0,5 Mol Natriumsalz der 6-Aminocapronsäure in 250 Teilen vVasser gegeben. Die Zugabe dauerte 2 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur auf 45'C anstieg. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das praktisch feste Produkt mit 2500 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wurde dann wieder erwärmt, um eine Lösung zu bewirken. Dann wurde sie wieder abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure zu einem pH-Wert 2 angesäuert. Die Mischung wurde dann wieder auf einem Dampfbad erhitzt, um ein Zusammenballen des Niederschlags zu bewirken. Er wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und in 3000 Teilen einer 50/jgen Natriumbicarbonatlösung unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf lO'C gekühlt und das unlösliche Material durch Filtrieren entfernt. Das klare Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und die Mischung wieder erwärmt, um ein Ausfällen zu bewirken. Der Niederschlag wurde gesammelt und im Vakuum über Kaliumhydroxyd bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 76,4 Teile des Diharnstoffs vom Schmelzpunkt 185 bis 186'C, entsprechend einer 71,20/,igen Ausbeute, anfielen.Analysis for C, 5H "N, 0 ,: Calculated ... C 69.16, H 11.35, N 7.17; found ... C 69.07, H 11.05, N 7.08. Example 3 4-4 acid HOOC (CH,), NHCONH (CH,.), NHCONH (CH #), COOH 10 parts (0.0264 mol) of N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine were added in 100 Dissolved parts of water, in which 6.4 parts (0.16 mol) of sodium hydroxide were contained. The solution was kept in a cold bath at -5'C and added dropwise with 26 "/, hydrogen peroxide in the course of 15 minutes. The reaction temperature ranged from 25 to 35 ° C, except at the end where the temperature rose to 55 ° C. After leaving to stand overnight, it was filtered, acidified to a pI value below 2 with hydrochloric acid and the mixture was allowed to settle. The precipitate was filtered off and dried, 9.1 parts of a crude diurea having a melting point of 183 to 187 ° C., corresponding to a 99.5% yield, being obtained. A recrystallized sample melted at 188 to 192 ° C. Example 4 4-5 Acid HOOC (CH3), NHCONH (CH2), NHCONH (CH2) 3COOH A solution of 1.00 part (2.55 mmol) of the corresponding thiourea, 1.01 part (15.3 mmol) 850 Potassium hydroxide and 20 parts of water were admixed with 2.67 parts of a 7.65 millimolar hydrogen peroxide solution (20.4 mmol) in the course of 10 minutes at 15 to 20 ° C. The reaction was allowed to continue overnight at room temperature. The solution was acidified with 370% hydrochloric acid to a pH value below 2, crystals separating out on cooling and scratching. They were collected, with 0.8 parts of the diurea having a melting point of 165 to 166 ° C., corresponding to a 87.20% yield. A recrystallized sample melted at 168 to 169 ° C. Analysis for C "H", N40: Calculated ... C 49.99, H 7.83, IN 15.55; Found ... C 49.84, H 7.97, N 15.78. Example 5 6-5 Acid HOOC (CH,) 5NHCONH (CH,) 5NHCONH (CH,), COOH A solution of 1.0 part (2.23 mmol) of the corresponding thiourea, 0.96 part (14.6 mmol) 8501.iges potassium hydroxide and 15 parts of water was treated at 15 to 20'C with 2.40 parts 7,05millimolarein hydrogen peroxide (18.4 mmol). The oxidation could proceed overnight at room temperature. The product was isolated in the usual way, giving 0.83 parts of the diurea with a melting point of 166 to 167 ° C., corresponding to a yield of 89.5 %. A recrystallized sample melted at 169 to 170 ° C. Analysis for ' C .-- Cl.H..N4 () 1 .: Calculated ... C 54.79, H 8.71, N 13.45; found ... C 54.87, H 8.71, N 13 , 58. Example 6 6-6 Acid HOOC (CH,), NHCONH (CH,), NHCONH (CH,), COOH 42.00 parts (0.25 mol) of hexamethylene diisocyanate were added dropwise with stirring to a solution of 0 5 mol of the sodium salt of 6-aminocaproic acid in 250 parts of vVasser The addition took 2 hours, the reaction temperature rising to 45 ° C. After cooling to room temperature, the practically solid product was admixed with 2500 parts of water The mixture was then cooled again and filtered, the filtrate was cooled and acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 2. The mixture was then again poured on a dam pfbad heated to cause the precipitate to agglomerate. It was collected, washed with water and dissolved in 3000 parts of a 50 µg sodium bicarbonate solution with heating. The solution was cooled to 10 ° C. and the insoluble material removed by filtration. The clear filtrate was acidified with concentrated hydrochloric acid and the mixture reheated to cause precipitation. The precipitate was collected and dried in vacuo over potassium hydroxide at room temperature, 76.4 parts of the diurea having a melting point of 185 to 186 ° C., corresponding to a 71.20% yield.

Dimethylester der 6-6 Säure 1,00 Teil (0,0023 Mol) der 6-6 Säure wurde in 30 Teilen Methanol gelöst, das 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthielt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Mischung bis fast zur Trockene eingedampft und mit 20 Teilen kaltem Wasser behandelt. Der ausgefallene weiße kristalline Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet, wobei 0,9770 Teile vom Schmelzpunkt 174 bis 179'C, entsprechend einer 920/,igen Ausbeute, anfielen. Das dreimal aus Diinethylformamid-Wasser umkristallisierte Produkt schmolz bei 192 bis 196'C.Dimethyl ester of 6-6 acid 1.00 part (0.0023 mole) of 6-6 acid was dissolved in 30 parts of methanol containing 10 weight percent hydrogen chloride. After standing overnight at room temperature, the mixture was evaporated to near dryness and treated with 20 parts of cold water. The precipitated white crystalline precipitate was collected on a filter and dried, 0.9770 parts with a melting point of 174 to 179 ° C., corresponding to a 920% yield, being obtained. The product, which was recrystallized three times from diethylformamide / water, melted at 192 to 196.degree.

6-6--6 Salz Hexamethylen,diaminsalz 8,0 Teile (0,019 Mol) der Dicarbonsäure wurden mit 1,2 Teilen Hexamethylendiamin in 200 Teilen warmen Dünethylformamid umgesetzt. Beini -,Ibkühlen auf Raumtemperatur wurde quantitativ das rohe Salz mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 200'C erhalten. Es wurde aus 200 Teilen Wasser und 180 Teilen Aceton umkristallisiert, wobei man 9,16 Teile vom Schmelzpunkt 203 bis 204'C erhielt. 6-6-6 salt hexamethylene, diamine salt 8.0 parts (0.019 mol) of the dicarboxylic acid were reacted with 1.2 parts of hexamethylene diamine in 200 parts of warm thinethylformamide. When cooling to room temperature, the crude salt with a melting point of 199 to 200 ° C. was obtained quantitatively. It was recrystallized from 200 parts of water and 180 parts of acetone to give 9.16 parts of melting point 203 to 204'C.

Analyse für C"H,N,0,: Berechnet ... C 57,11, H 9,95, N 15,37; gefunden ... C 56,95, H 9,96, N 15,54.Analysis for C "H, N, 0,: Calculated ... C 57.11, H 9.95, N 15.37; found ... C 56.95, H 9.96, N 15.54.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N, N'-di- (carboxyalkylcarbamyl) -polymethylene diamonds of the formula where in is an integer from 2 to 18, it is an integer from 3 to 18 and R denotes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkali metal or the ammonium group, characterized in that a compound of the general formula where R., nt and n have the above meaning, oxidizes or an alkali salt of an amino acid of the formula H2N- (CH2) 11-COOM where M represents an alkali atom, reacts with an alkylene diisocyanate of the formula. OCH - (CH,) .. NCO 2. Process according to Claim 1, characterized in that the oxidation with hydrogen-T-ii-r (iyx7 (1 rllirt-hfiihi-t 3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the reaction is performed in an aqueous alkaline solution at 10 to 60'C. 4. the method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction of the amino acid with the isocyanate in aqueous solution. 5. a method according to claim 1 4, characterized in that the salt obtained is acidified and the free acid obtained is optionally esterified or reacted with an alkylenediamine.