DE1096894B

DE1096894B - Process for the preparation of N, N'-di- (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylenediamines

Info

Publication number: DE1096894B
Application number: DEM33985A
Authority: DE
Inventors: Arthur Ferguson Mckay; Edward James Tarlton; Stanley Gelblum
Original assignee: Monsanto Canada Inc
Current assignee: Monsanto Canada Inc
Priority date: 1956-04-24
Filing date: 1957-04-24
Publication date: 1961-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-(carboxyalkylthiocarbamyl)-polymethylendiam.inen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-(carboxyalkylthiocarbamyl)-polymethylendiaminen der allgemeinen Formel wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 18, m eine ganze Zahl von 2 bis 18 und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe darstellt.Process for the preparation of N, N'-di- (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylene diamines The invention relates to a process for the preparation of N, N'-di (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylene diamines of the general formula where n is an integer from 3 to 18, m is an integer from 2 to 18 and R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkali metal or the ammonium group.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkali- bzw. N atriumhydroxyd mit einem Alkylendiamin der Formel N H2 - (C Hz),, - N H2 (II) eine Substanz der Formel hergestellt, wobei M ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist. Diese Verbindung läßt man gegebenenfalls im Reaktionsgemisch mit etwa 2 Mol einer co-Aminosäure der Formel H,N-(CH,)n-COOH (IV) reagieren, wobei eine Verbindung der Formel I entsteht, in der R ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist. Sie kann anschließend in an sich bekannter Weise in die freie Säure oder einen Alkylester übergeführt werden.In the process according to the invention, a substance of the formula N H2 - (C Hz) ,, - N H2 (II) is first obtained by reacting carbon disulfide in the presence of alkali metal or sodium hydroxide with an alkylene diamine of the formula N H2 - (C Hz) ,, - N H2 (II) prepared, where M is an alkali metal or the ammonium group. This compound is optionally allowed to react in the reaction mixture with about 2 moles of a co-amino acid of the formula H, N- (CH,) n-COOH (IV), a compound of the formula I being formed in which R is an alkali metal or the ammonium group . It can then be converted into the free acid or an alkyl ester in a manner known per se.

Das Zwischenprodukt nach Formel III wird bevorzugt durch Zugabe von 2 Mol Schwefelkohlenstoff und 2 Mol kaustischem Alkali, wie Alkali- bzw. Natriumhydroxyd, zu 1 Mol Alkylendiamin der Formel II hergestellt, wobei man die Temperatur zwischen 20 und 45°C und den pH-Wert zwischen 9 und 11 hält. Es ist nicht notwendig, das Zwischenprodukt zu isolieren.The intermediate of formula III is preferred by adding 2 moles of carbon disulfide and 2 moles of caustic alkali, such as alkali or sodium hydroxide, prepared to 1 mole of alkylenediamine of the formula II, the temperature being between Keeps the temperature between 20 and 45 ° C and the pH between 9 and 11. It is not necessary that Isolate intermediate product.

Bei der Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel III und IV entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf bzw. nahezu auf Rückflußtemperatur in wäßriger alkalischer Lösung durchgeführt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört.Developed in the reaction between compounds of formula III and IV hydrogen sulfide. The reaction is preferably carried out by heating the reactants carried out at or almost at reflux temperature in aqueous alkaline solution, until the development of hydrogen sulfide ceases.

Die freie Säure kann aus dem Reaktionsprodukt durch Ansäuern, z. B. mit Salzsäure, und anschließende Filtration des Produkts erhalten werden. Wenn »a den Wert 2, 3 oder 4 hat, wird auch eine kleine Menge eines cyclischen Thioharnstoffs der Formel als Nebenprodukt erhalten.The free acid can be extracted from the reaction product by acidification, e.g. B. with hydrochloric acid, and subsequent filtration of the product. When »a is 2, 3 or 4, a small amount of a cyclic thiourea of the formula obtained as a by-product.

Die entsprechenden Ester (R = Alkyl) können durch bekannte Veresterungsreaktionen erhalten werden, z. B. durch Behandlung mit einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Arylsulfonsäure oder trockener Chlorwasserstoff. Die erhaltenen Ester sind kristalline Festkörper.The corresponding esters (R = alkyl) can be obtained by known esterification reactions obtained e.g. B. by treatment with an aliphatic alcohol in the presence a catalyst such as sulfuric acid, aryl sulfonic acid or dry hydrogen chloride. The esters obtained are crystalline solids.

Die Thioharnstoffdicarbonsäuren (R = H) werden bei längerem Erhitzen über ihren Schmelzpunkt in einer inerten Atmosphäre in harte elastische Polymere übergeführt. Sie können auch mit Glykolen oder Polyaminen mit oder ohne Katalysatoren erhitzt werden, wobei Polyester bzw. Polyamide entstehen.The thiourea dicarboxylic acids (R = H) become with prolonged heating about their melting point in an inert atmosphere into hard elastic polymers convicted. You can also use glycols or polyamines with or without catalysts are heated, resulting in polyesters or polyamides.

Die freien Thioharnstoffdicarbonsäuren können in die entsprechenden Diharnstoffsäuren durch Oxydation, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd in wäßriger alkalischer Lösung bei 10 bis 60° C, umgesetzt werden. Die Ester sind geeignet als Weichmacher bei Hochtemperaturpreßmassen. Beispiel 1 N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-äthylendiamin 76 Teile Schwefelkohlenstoff und 43,2 Teile Natriumhydroxyd in 45 Teilen Wasser wurden, unter Rühren im Verlauf von 80 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 30 Teilen Äthylendiamin in 90 Teilen Wasser gegeben. Die entstandene Lösung wurde auf 500 Volumteile durch Zugabe von Wasser aufgefüllt. 80 Teile dieser Lösung wurden mit 13,1 Teilen E-Aminocapronsäure bei Raumtemperatur behandelt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens wurde Schwefelwasserstoff entwickelt. Die klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und danach mit Salzsäure auf einen pu von 1,6 angesäuert. Der ausgefällte Niederschlag (17 Gewichtsteile, 83 °/o Ausbeute) wurde durch Filtration entfernt und dann mit Wasser gewaschen. Er schmolz bei 128 bis 130° C. Aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, war der Schmelzpunkt 129 bis 131' C.The free thiourea dicarboxylic acids can be converted into the corresponding diurea acids by oxidation, preferably with hydrogen peroxide in an aqueous alkaline solution at 10 to 60.degree. The esters are suitable as plasticizers in high-temperature molding compounds. Example 1 N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) ethylenediamine 76 parts of carbon disulfide and 43.2 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water were added dropwise with stirring over 80 minutes to a solution of 30 parts of ethylenediamine in 90 parts of water. The resulting solution was made up to 500 parts by volume by adding water. 80 parts of this solution were treated with 13.1 parts of E-aminocaproic acid at room temperature. This reaction mixture was refluxed for 7 hours. Hydrogen sulfide was evolved during the heating. The clear solution was cooled to room temperature and then acidified to a pu of 1.6 with hydrochloric acid. The deposited precipitate (17 parts by weight, 83% yield) was removed by filtration and then washed with water. It melted at 128 to 130 ° C. Recrystallized from aqueous methanol, the melting point was 129 to 131 ° C.

Analyse für C"H3oN404S2: Berechnet ... C 47,27, 1 17,44, N 13,78, S 15,77; gefunden .... C 46,97, H 7,53, N 14,01, S 16,0. Das Säureäquivalent wurde zu 198 gefunden, berechnet 203,27. Beispiel 2 N,N'-Bis-(a-carboxypentylthiocarbamyl)-trimethylendiamin 38,1 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff und 20 Teile Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser wurden tropfenweise aus einem Tropftrichter zu 18,53 Teilen Trimethylendiamin in 50 Teilen Wasser bei 35° C gegeben. Nach kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch homogen und mit Wasser auf 250 Volumteile aufgefüllt. Zu 50 Volumteilen dieser Lösung wurden 13,1 Gewichtsteile a-Aminocapronsäure in 80 Teilen Wasser gegeben. Diese Lösung wurde 7 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei Schwefelwasserstoff entwickelt wurde. Die gekühlte Lösung wurde mit 10°/oiger Salzsäure auf einen pH Wert von kleiner als 2 gebracht. Es schied sich zuerst ein viskoses Öl ab, das sich später zu einem weißen Festkörper verfestigte; die Ausbeute war quantitativ und ergab 23,3 Teile. Der Schmelzpunkt, 89 bis 91°C, dieses Produkts wurde auf einen konstanten Wert von 107 bis 108° C durch Umkristallisieren aus 10°/oigem wäßrigem Methanol gebracht.Analysis for C "H3oN404S2: Calculated ... C 47.27, 1 1 7.44, N 13.78, S 15.77; found .... C 46.97, H 7.53, N 14.01, S 16.0. The acid equivalent was found to be 198, calculated 203.27. Example 2 N, N'-bis (α-carboxypentylthiocarbamyl) trimethylenediamine 38.1 parts by weight of carbon disulfide and 20 parts of sodium hydroxide in 40 parts of water were added dropwise from a dropping funnel to 18.53 parts of trimethylenediamine in 50 parts of water at 35 ° C. After vigorous stirring, the reaction mixture became homogeneous and made up to 250 parts by volume with water. 13.1 parts by weight of α-aminocaproic acid in 80 parts of water were added to 50 parts by volume of this solution. This solution was refluxed for 7 hours with evolution of hydrogen sulfide. The cooled solution was brought to a pH of less than 2 with 10% hydrochloric acid. A viscous oil separated out first, which later solidified to a white solid; the yield was quantitative and was 23.3 parts. The melting point, 89 to 91 ° C., of this product was brought to a constant value of 107 to 108 ° C. by recrystallization from 10% aqueous methanol.

Analyse für Ci7H"N404S2: Berechnet ... C 48,54, H 7,67, N 13,32, S 15,22; gefunden .... C 48,35, 1 17,76, N 13,52, S 16,40. Das Neutralisationsäquivalent wurde zu 213 gefunden, berechnet 210,3. Beispiel 3 N,N'-Bis-(a-carboxypentylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin Zu einer Lösung von 29 Teilen Hexamethylendiamin in 100 Teilen Wasser wurden unter Rühren tropfenweise 38,1 Teile Schwefelkohlenstoff und gleichzeitig 20 Teile Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur dieser Lösung würde so eingestellt, daß sie 40° C nicht überschritt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis es homogen wurde, wonach es auf 500 Volumteile mit Wasser verdünnt wurde. 100 Volumteile dieser Lösung wurden mit 13,1 Teilen E Aminocapronsäure in 80 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei Schwefelwasserstoff entstand. Die Lösung wurde durch Ansäuern mit 100/jger Salzsäure auf einen pH-Wert kleiner als 2 gebracht und ergab 22,9 Teile einer festen Substanz, die bei 115 bis 120° C schmolz, entsprechend einer 94,2°/oigen Ausbeute. Die Substanz wurde durch Lösung in verdünnter Kaliumhydroxydlösung gereinigt. Danach wurde sie filtriert, angesäuert und der Niederschlag, wie beschrieben, gesammelt. Die gereinigte Substanz schmolz bei 141 bis 142° C.Analysis for Ci7H "N404S2: Calculated ... C 48.54, H 7.67, N 13.32, S 15.22; .... found C 48.35, 1 1 7.76, N 13.52, S 16.40. The neutralization equivalent was found to be 213, calculated 210.3. Example 3 N, N'-bis (α-carboxypentylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine 38.1 parts of carbon disulfide and at the same time 20 parts of sodium hydroxide in 70 parts of water were added dropwise with stirring to a solution of 29 parts of hexamethylenediamine in 100 parts of water. The temperature of this solution would be adjusted so that it did not exceed 40 ° C. The reaction mixture was stirred until it became homogeneous, after which it was diluted to 500 parts by volume with water. 100 parts by volume of this solution were mixed with 13.1 parts of E aminocaproic acid in 80 parts of water. This solution was refluxed for 7 hours, producing hydrogen sulfide. The solution was brought to a pH value of less than 2 by acidification with 100% hydrochloric acid and gave 22.9 parts of a solid substance which melted at 115 to 120 ° C., corresponding to a 94.2% yield. The substance was purified by dissolving it in dilute potassium hydroxide solution. It was then filtered, acidified and the precipitate collected as described. The purified substance melted at 141 to 142 ° C.

Analyse für CZOH"N40¢SZ: Berechnet . . . C 51,91, H 8,28, N 12,11, S 13,86; gefunden .... C 51,60, H 8,18, N 12,14, S 13,53. Beispiel 4 N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin Diese Substanz wurde in der gleichen Weise, wie oben im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und gereinigt und in einer 94,6°/oigen Ausbeute erhalten. Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 118 bis 126° C, das reine Produkt von 158 bis 159°C. Analyse Berechnet ... C 47,27, H 7,44, N 13,78, S 15,77; gefunden .... C 47,21, H 7,56, N 13,48, S 15,44. Beispiel 5 N,N'-Bis-(a-carboxypentylthiocarbamyl)-tetramethylendiamin HOOC-(CH2)5-NHCSNH-(CH2)4-NHCSNH-(CH2)5-COOH 87 Volumteile einer Lösung, die 0,1 Mol Dinatriumtetramethylen-bis-dithiocarbamat enthielt, wurden mit einer Lösung von 33,5 Teilen (0,20 Mol) s-Aminocapronsäurehydrochlorid und 8,0 Teilen (0,20 Mol) Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser vereinigt. Die Mischung wurde 7 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, dann gekühlt, filtriert und das Filtrat mit 37°/oiger Salzsäure auf den pH-Wert 2 gebracht. Der entstandene Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wobei 35,2 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 145 bis 150° C, entsprechend einer 81 °/oigen Ausbeute, entstanden. Das NeutraUsationsäquivalent, berechnet für C1aN34N404S2, ist 226, gefunden wurde 217.Analysis for CZOH "N40 ¢ SZ: Calculated . . . C 51.91, H 8.28, N 12.11, S 13.86; found .... C 51.60, H 8.18, N 12.14, S 13.53. Example 4 N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine This substance was prepared and purified in the same manner as described above in Example 3 and obtained in a 94.6% yield. The crude product had a melting point of 118 to 126 ° C, the pure product of 158 to 159 ° C. analysis Calculated ... C 47.27, H 7.44, N 13.78, S 15.77; Found .... C 47.21, H 7.56, N 13.48, S 15.44. Example 5 N, N'-bis (a-carboxypentylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine HOOC- (CH2) 5-NHCSNH- (CH2) 4-NHCSNH- (CH2) 5-COOH 87 parts by volume of a solution containing 0.1 mol of disodium tetramethylene bis-dithiocarbamate were combined with a solution of 33.5 parts (0.20 mol) of s-aminocaproic acid hydrochloride and 8.0 parts (0.20 mol) of sodium hydroxide in 100 parts of water. The mixture was refluxed for 7 hours, then cooled, filtered and the filtrate brought to pH 2 with 37% hydrochloric acid. The resulting precipitate was filtered and dried, 35.2 parts of the compound having a melting point of 145 to 150 ° C., corresponding to an 81% yield. The neutralization equivalent, calculated for C1aN34N404S2, is 226, and found 217.

Das Filtrat wurde im Vakuum auf ein Volumen von etwa 100 Teilen eingeengt. An diesem Punkt begannen sich Kristalle aus der Lösung abzuscheiden. Die Lösung wurde gekühlt und die Kristalle gesammelt. Es waren 2,31 Teile Tetramethylendithioharnstoff vom Schmelzpunkt 174 bis 176° C, entsprechend einer Ausbeute von 17,8 °/o.The filtrate was concentrated in vacuo to a volume of about 100 parts. At this point, crystals began to separate out of the solution. The solution was cooled and the crystals collected. It was 2.31 parts of tetramethylene dithiourea from melting point 174 to 176 ° C, corresponding to a yield of 17.8%.

Beispiel 6 N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-tetramethylendiamin Eine Mischung von 27,9 Teilen (0,20 Mol) y-Aminobuttersäurehydrochlorid, 8,0 Teilen (0,20 Mol) Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,10 Mol Dinatriumtetramethylen-bisdithiocarbamat in 87,2 Volumteilen Wasser vereinigt. Die Kondensation und nachfolgende Isolierung des Produkts wurde wie in den vorhergehenden Versuchen vorgenommen. Die Reaktion ergab 28,0 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 152 bis 154° C, entsprechend 74°/o Ausbeute. Das Neutralisationsäquivalent, berechnet für C14H2gN404S2, ist 189, gefunden wurde 208.Example 6 N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine A mixture of 27.9 parts (0.20 moles) of γ-aminobutyric acid hydrochloride, 8.0 parts (0.20 mol) of sodium hydroxide and 100 parts of water was added to an aqueous solution of 0.10 moles of disodium tetramethylene bisdithiocarbamate in 87.2 parts by volume of water united. The condensation and subsequent isolation of the product was carried out as in made the previous experiments. The reaction yielded 28.0 parts of the compound from melting point 152 to 154 ° C, corresponding to 74% yield. The neutralization equivalent, calculated for C14H2gN404S2, is 189, was found to be 208.

Es wurden auch, wie im Beispiel 5 beschrieben, 1,86 Teile Tetramethylenthioharnstoff (14,3 °/p Ausbeute) erhalten. Beispiel 7 Dimethylester von N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-tetramethylendiamin CH300C-(CH,),-NHCSNH-(CH2)4-NHCSNH-(CH2)3-COOCH3 2 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbindung wurden mit 25 Volumteilen einer methanolischen Salzsäure bei 10° C über Nacht methyliert. Die Lösung wurde im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft, wobei sich ein kristalliner Rückstand bildete. Er wurde aus Aceton-Pentan bei -20° C umkristallisiert, wobei 36 Teile des Diesters vom Schmelzpunkt 93 bis 95° C erhalten wurden. Beim Verdünnen des Filtrats mit Pentan fielen weitere 0,54 Teile vom Schmelzpunkt 90 bis 93° C an. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 1,90 Teile, d. h. 84,5 °/o. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Methanol-Wasser gereinigt, wobei 1,03 Teile vom Schmelzpunkt 110 bis 117° C anfielen. Diese wurden in 20 Volumteilen Aceton gelöst und durch eine Säule filtriert, die 30 Teile neutrales Aluminiumoxyd enthielt. Die mit Aceton eluierten Fraktionen wurden vereinigt und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab 0,48 Teile vom Schmelzpunkt 122 bis 123° C. Die Analysenergebnisse dieser Substanz sind in Tabelle II angegeben. Beispiel 8 Dimethylester von N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin CH300C-(CH2)5-NHCSNH-(CH2)6-NHCSNH-(CH2)5-COOCH3 Eine Mischung von 2,0 Teilen der nach Beispiel 3 erhaltenen Substanz und 25 Volumteilen einer 1%igen methanolischen Salzsäure wurde 1 Stunde lang geschüttelt, um ein Lösen zu bewirken. Die Methylierung ging in der Kälte über Nacht vor sich. Das Produkt wurde, wie oben beschrieben, isoliert und gereinigt, wobei sich 1,72 Teile des Esters vom Schmelzpunkt 68 bis 70° C, entsprechend einer Ausbeute von 81,1 °/o, bildeten. Einmalige Umkristallisation aus Aceton-Hexan ergab 1,10 Teile vom Schmelzpunkt 78 bis 80° C. Die Analysenwerte sind in Tabelle II angegeben. Beispiel 9 Dimyristylester von N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-tetramethylendiamin C14H2900C- (CH2)5-NHCSNH- (CH2)4-NHCSNH- (CH2)5-COOC14H29 Eine Mischung von 5,0 Teilen (11,5 mMol) der nach Beispiel 4 erhaltenen Substanz und 6,17 Teilen (28,7 mMol) Myristylalkohol wurde in einem Paraffinbad auf 130'C erhitzt, bis die Masse geschmolzen war. Dann wurden 0,25 Teile Schwefelsäure zugegeben und die klare Schmelze 2 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Es wurde gekühlt und der feste Rückstand unter Äther zerrieben. Der unlösliche Ester wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und getrocknet, wobei 4,16 Teile mit dem Schmelzpunkt von 105 bis 110°C, entsprechend einer Ausbeute von 43,60/" anfielen. Die Substanz wurde in 100 Volumteilen Chloroform gelöst und die Lösung, wie oben beschrieben, in einer Säule eluiert, die 100 Teile Aluminiumoxyd enthielt.As described in Example 5, 1.86 parts of tetramethylene thiourea (14.3 ° / p yield) were also obtained. Example 7 Dimethyl ester of N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine CH300C- (CH,), - NHCSNH- (CH2) 4-NHCSNH- (CH2) 3-COOCH3 2 parts of the compound obtained according to Example 6 were methylated with 25 parts by volume of a methanolic hydrochloric acid at 10 ° C overnight. The solution was evaporated to dryness in vacuo at room temperature, a crystalline residue forming. It was recrystallized from acetone-pentane at -20 ° C., 36 parts of the diester having a melting point of 93 to 95 ° C. being obtained. When the filtrate was diluted with pentane, a further 0.54 parts with a melting point of 90 to 93 ° C. were obtained. The yield of crude product was 1.90 parts, ie 84.5%. The product was purified by recrystallization from methanol-water, 1.03 parts with a melting point of 110 ° to 117 ° C. being obtained. These were dissolved in 20 parts by volume of acetone and filtered through a column containing 30 parts of neutral aluminum oxide. The fractions eluted with acetone were combined and evaporated. The residue was recrystallized from acetone and gave 0.48 parts with a melting point of 122 to 123 ° C. The analysis results of this substance are given in Table II. Example 8 Dimethyl ester of N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine CH300C- (CH2) 5-NHCSNH- (CH2) 6-NHCSNH- (CH2) 5-COOCH3 A mixture of 2.0 parts of the according to Example 3 obtained substance and 25 parts by volume of 1% methanolic hydrochloric acid were shaken for 1 hour to cause dissolution. The methylation occurred in the cold overnight. The product was isolated and purified as described above, 1.72 parts of the ester having a melting point of 68 to 70 ° C., corresponding to a yield of 81.1%, being formed. One-time recrystallization from acetone-hexane gave 1.10 parts with a melting point of 78 to 80 ° C. The analytical values are given in Table II. Example 9 Dimyristyl ester of N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine C14H2900C- (CH2) 5-NHCSNH- (CH2) 4-NHCSNH- (CH2) 5-COOC14H29 A mixture of 5.0 parts (11, 5 mmol) of the substance obtained according to Example 4 and 6.17 parts (28.7 mmol) of myristyl alcohol were heated to 130.degree. C. in a paraffin bath until the mass had melted. Then 0.25 parts of sulfuric acid were added and the clear melt was heated under a stream of nitrogen for 2 hours. It was cooled and the solid residue triturated under ether. The insoluble ester was collected, washed with ether and dried, giving 4.16 parts with a melting point of 105 to 110 ° C, corresponding to a yield of 43.60 / ". The substance was dissolved in 100 parts by volume of chloroform and the solution, as described above, eluted in a column containing 100 parts of alumina.

Die Vereinigung und das Verdampfen der Fraktionen brachten einen Rückstand, der aus 25 Volumteilen Äthylacetat umkristallisiert wurde, wobei 2,77 Teile des Dimyristylesters, Schmelzpunkt 113 bis 114° C, erhalten wurden. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Beispiel 10 Dimyristylester von N,N'-Bis-(s-carboxypentylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin Eine Mischung von 5,0 Teilen (11,5 mMol) der nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindung und 5,74 Teilen (26,8 mMol) Myristylalkohol wurde in einem Paraffinbad auf 130° C erhitzt. Nachdem die Masse geschmolzen war, wurden 0,2 Teile Schwefelsäure zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf 130° C gehalten. Die Mischung wurde gekühlt und der Rückstand unter Äther zerrieben. Der unlösliche Ester wurde gesammelt und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 3,55 Teilen mit dem Schmelzpunkt 89 bis 95' C, entsprechend einer Ausbeute von 38,46/0, erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde chromatographisch über Aluminiumoxyd, wie oben beschrieben, gereinigt. Die Umkristallisation aus 25 Volumteilen Äthylacetat ergab 2,12 Teile vom Schmelzpunkt 97 bis 98° C: Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle I N,N'-Bis-(co-carboxyalkylthiocarbamyl)-allzylendiamine HOOC(CH2),z-NHCSNH-(CH2)m-NHCSNH-(CH2)n-COOH zz @yy Schmelzpunkt Ausbeute Formel C H "N S be- ge- be- ge- ge- be- ge- be- °C @ö rechnet Funden rechnet Funden Funden rechnet Funden rechnet 3 2 161 bis 162 55,5 C12 H22 N404 S2 41,12 41,28 6,33 6,43 15,99 16,30 18,30 17,72 5 2 133 bis 134 72,5 C16H3oN404S2 47,27 46,91 7,44 7,53 13,78 14,01 15,77 16,00 3 3 128 bis 130 61,8 CBH24N404S2 42,84 42,08 6,64 6,42 15,37 15,45 17,59 17,66 5 3 132 bis 133 82,1 C17Ha2N404S2 48,54 48,16 7,67 7,81 13,32 13,11 15,25 15,16 3 4 153 bis 154 74,0 C14H26N4O4S2 44,42 44,26 6,93 7,85 14,80 15,13 16,94 16,97 5 4 149 bis 152 81,0 C18H34N404S2 49,74 49,55 7,89 8,54 12,89 13,32 14,76 14,98 3 5 138 bis 140 65,4 C1bH28N404S2 45,89 45,88 7,19 7,06 14,27 14,35 16,34 16,00 5 5 125,5 bis 128 84,4 C1gH36N404S2 50,86 50,75 8,09 8,19 12,49 12,94 14,29 14,38 3 6 158 bis 159 58,0 C16H30N404S2 47,27 47,21 7,44 7,56 13,78 13,48 15,77 15,44 5 6 144 bis 145 75,1 C2oH38N404S2 51,91 52,08 8,28 8,46 12,11 12,13 13,86 13,73 Tabelle II Ester der N,N'-Bis-(co-carboxyalkylcarbamyl)-alkylendiamine ROOC- (CH,)"-NHCSNH- (CH,).-NHCSNH- (CH2)n-COOR Aus- Schmelz- C H N S R 7:z n beute Punkt Formel be- ge- be- ge- be- ge- be- ge- o/0 ° C rechnet funden rechnet funden rechnet funden rechnet Funden CH, 3 2 50,9 117 bis 118 C14H26N404S2 44,42 45,09 6,92 6,82 14,80 14,60 16,94 17,09 CH, 5 3 34,1 103 bis 105 C"H36N404S2 50,86 51,14 8,08 8,01 12,48 12,28 14,29 13,90 CH, 3 4 84,5 122 bis 123 C1oH36N404S2 47,26 47,47 7,43 7,36 13,78 13,44 15,77 15,91 CH, 5 4 31,0 122 bis 123 C2oH38N404S2 51,91 51,65 8,27 8,25 12,11 12,10 13,85 13,71 n-C14H" 5 4 43,6 113 bis 114 C46H9oN404S2 66,77 66,89 10,96 10,96 6,77 6,64 7,75 7,83 CH, 3 6 29,5 73 bis 74 C18H34N4O4S2 49,74 49,74 7,88 7,90 12,89 12,98 14,76 14,77 CH, 5 6 81,1 79 bis 80 C22H42N4O4S2 53,84 53,69 8,62 8,64 11,42 12,06 13,06 12,68 n-C14H29 5 6 38,4 97- bis 98 C49H94N404S2 67,40 66,76 11,07 10,77 6,55 6,79 7,49j 7,91 Combination and evaporation of the fractions gave a residue which was recrystallized from 25 parts by volume of ethyl acetate, 2.77 parts of the dimyristyl ester, melting point 113-114 ° C., being obtained. The analysis results are shown in Table II. Example 10 Dimyristyl ester of N, N'-bis- (s-carboxypentylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine. A mixture of 5.0 parts (11.5 mmol) of the compound obtained according to Example 3 and 5.74 parts (26.8 mmol) of myristyl alcohol became heated to 130 ° C in a paraffin bath. After the mass had melted, 0.2 part of sulfuric acid was added and the temperature of the reaction mixture was kept at 130 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The mixture was cooled and the residue triturated under ether. The insoluble ester was collected and dried, giving a yield of 3.55 parts with a melting point of 89 to 95 ° C, corresponding to a yield of 38.46 / 0. The product obtained was purified by chromatography on aluminum oxide, as described above. Recrystallization from 25 parts by volume of ethyl acetate gave 2.12 parts with a melting point of 97 ° to 98 ° C. The analytical results are given in Table II. Table I. N, N'-bis (co-carboxyalkylthiocarbamyl) -allzylenediamines HOOC (CH2), z -NHCSNH- (CH2) m -NHCSNH- (CH2) n -COOH zz @yy melting point yield formula CH "NS be ° C @ ö calculates finds calculates finds finds calculates finds calculates 3 2 161 to 162 55.5 C12 H22 N404 S2 41.12 41.28 6.33 6.43 15.99 16.30 18.30 17.72 5 2 133 to 134 72.5 C16H3oN404S2 47.27 46.91 7.44 7.53 13.78 14.01 15.77 16.00 3 3 128 to 130 61.8 CBH24N404S2 42.84 42.08 6.64 6.42 15.37 15.45 17.59 17.66 5 3 132 to 133 82.1 C17Ha2N404S2 48.54 48.16 7.67 7.81 13.32 13.11 15.25 15.16 3 4 153 to 154 74.0 C14H26N4O4S2 44.42 44.26 6.93 7.85 14.80 15.13 16.94 16.97 5 4 149 to 152 81.0 C18H34N404S2 49.74 49.55 7.89 8.54 12.89 13.32 14.76 14.98 3 5 138 to 140 65.4 C1bH28N404S2 45.89 45.88 7.19 7.06 14.27 14.35 16.34 16.00 5 5 125.5 to 128 84.4 C1gH36N404S2 50.86 50.75 8.09 8.19 12.49 12.94 14.29 14.38 3 6 158 to 159 58.0 C16H3 0 N404S2 47.27 47.21 7.44 7.56 13.78 13.48 15.77 15.44 5 6 144 to 145 75.1 C2oH38N404S2 51.91 52.08 8.28 8.46 12.11 12.13 13.86 13.73 Table II Esters of the N, N'-bis (co-carboxyalkylcarbamyl) alkylenediamines ROOC- (CH,) " -NHCSNH- (CH,). -NHCSNH- (CH2) n-COOR From enamel CHNS R 7: zn the point formula is given given given given o / 0 ° C calculates finds calculates finds calculates finds calculates finds CH, 3 2 50.9 117 to 118 C14H26N404S2 44.42 45.09 6.92 6.82 14.80 14.60 16.94 17.09 CH, 5 3 34.1 103 to 105 C "H36N404S2 50.86 51.14 8.08 8.01 12.48 12.28 14.29 13.90 CH, 3 4 84.5 122 to 123 C1oH36N404S2 47.26 47.47 7.43 7.36 13.78 13.44 15.77 15.91 CH, 5 4 31.0 122 to 123 C2oH38N404S2 51.91 51.65 8.27 8.25 12.11 12.10 13.85 13.71 n-C14H "5 4 43.6 113 to 114 C46H9oN404S2 66.77 66.89 10.96 10.96 6.77 6.64 7.75 7.83 CH, 3 6 29.5 73 to 74 C18H34N4O4S2 49.74 49.74 7.88 7.90 12.89 12.98 14.76 14.77 CH, 5 6 81.1 79 to 80 C22H42N4O4S2 53.84 53.69 8.62 8.64 11.42 12.06 13.06 12.68 n-C14H29 5 6 38.4 97- to 98 C49H94N404S2 67.40 66.76 11.07 10.77 6.55 6.79 7.49j 7.91

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N, N'-di- (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylene diamines of the general formula where za is an integer from 3 to 18, m is an integer from 2 to 18, R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkali metal or the ammonium group, characterized in that an alkylenediamine of the formula N. H2 - (CH,) m - N H2 and carbon disulfide in the presence of alkali metal hydroxide to form a compound of the formula where M represents an alkali metal or the ammonium group and reacts this, optionally in the reaction mixture, with 2 mol of a co-amino acid of the formula H'N- (CH2) n-COOH.

2. The method according to claim 1, characterized in that 2 Moles of carbon disulfide and 2 moles of alkali or sodium hydroxide with 1 mole of alkylenediamine at 20 to 45 ° C and a pH value of 9 to 11.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction with the co-amino acid is carried out Heating the reactants in aqueous alkaline solution at or near the At the reflux temperature until the evolution of hydrogen sulfide ceases.

4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction product acidified to preserve the free acid.

5. The method according to claim l to 4, characterized characterized in that the free acid obtained is treated with an aliphatic alcohol esterified in the presence of an esterification catalyst.