DE1098712B - Increasing the storage and color stability of peroxide catalyst-free polyester resin compounds - Google Patents
Increasing the storage and color stability of peroxide catalyst-free polyester resin compoundsInfo
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Description
Erhöhen der Lager- und Farbbeständigkeit von peroxydkatalysatorfreien Polyesterharzmassen Der Typ der ungesättigten Polyester, auf den hier Bezug genommen wird, läßt sich durch Veresterung einer a,-ungesättigten Carbonsäure mit einem Glykol darstellen. Ein Teil der ungesättigten Carbonsäure kann durch eine gesättigte zweibasische Carbonsäure und/oder eine kleine Menge einer einbasischen Carbonsäure ersetzt werden, und ein kleiner Teil des Glykols kann gegen Pentaerythrit oder einen anderen mehrwertigen Alkohol und/oder einen einwertigen Alkohol ausgetauscht werden.Increase the storage and color stability of peroxide catalyst-free Polyester Resin Compounds The type of unsaturated polyester referred to herein can be obtained by esterifying an α, -unsaturated carboxylic acid with a glycol represent. Part of the unsaturated carboxylic acid can be replaced by a saturated dibasic Carboxylic acid and / or a small amount of a monobasic carboxylic acid are replaced, and a small part of the glycol can be polyvalent against pentaerythritol or another Alcohol and / or a monohydric alcohol can be exchanged.
Die Erfindung betrifft nicht gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat, die im wesentlichen lineare Fasern bilden, und auch nicht normale Typen von Alkydharzen, die mit wesentlichen Mengen von fetten Ölen und/oder Ölfettsäuren modifiziert sind. Die Polyestermassen enthalten gewöhnlich ein anpolymerisierbares Monomeres und sind in erster Linie zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen oder als Gieß- oder Preßmischungen zur Herstellung geformter Artikel bestimmt, wobei die Masse gehärtet wird. The invention relates to unsaturated polyesters such as polyethylene glycol terephthalate, which form essentially linear fibers, and also non-normal types of alkyd resins, which are modified with substantial amounts of fatty oils and / or oleic fatty acids. The polyester compositions usually contain a polymerizable monomer and are primarily for the production of glass fiber laminates or as cast or Compression mixtures intended for the production of shaped articles, wherein the mass cured will.
Es ist bekannt, daß lineare Fasern bildende Polyester des Polyäthylenglykolterephthalat-Typs in Gegenwart einer kleinen Menge Phosphit hergestellt werden können. It is known that linear fiber-forming polyesters of the polyethylene glycol terephthalate type can be produced in the presence of a small amount of phosphite.
Bei diesem Verfahren wird das Phosphit gleich zu Anfang oder in einem Zwischenstadium der Polykondensation zu den Polyester-Ausgangsstoffen zugesetzt (vgl. beispielsweise britische Patentschriften 588833 und 588 534) Auf S. 3 der letztgenannten Patentschrift wird in Zeile 122 bemerkt, daß das Phosphit nicht rein mechanisch mit dem linearen Polymeren vermischt werden kann, wenn sich der gewünschte Kondensationsgrad eingestellt hat, sondern das Phosphat muß mit den endständigen Gruppen des Kondensats reagieren können. In this process, the phosphite is used right at the start or in one Intermediate stage of polycondensation added to the polyester starting materials (See, for example, British patents 588833 and 588 534) on page 3 of the The latter patent is noted on line 122 that the phosphite is not pure mechanically mixed with the linear polymer, if the desired Has set the degree of condensation, but the phosphate must with the terminal Groups of the condensate can react.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Lager- und Farbbeständigkeit von peroxydkatalysatorfreien Polyesterharzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester im wesentlichen aus ungesättigten a,fl-ungesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen sowie daran anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen zu erhöhen. Nach der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß man den Polyesterharzmassen phosphorige Säure undloder Phosphorigsäureester in gelöster Form zusetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die phosphorige Säure bzw. deren Ester in Mengen von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die phosphorige Säure und die Harzmasse, verwendet. The object of the invention is the storage and color stability of Peroxide catalyst-free polyester resin compositions based on unsaturated polyester essentially from unsaturated α,-unsaturated dicarboxylic acids and glycols as well as to increase polymerizable monomeric compounds. According to the invention this goal is achieved by adding phosphorous acid to the polyester resin compositions andlor adding phosphorous acid esters in dissolved form. According to a preferred embodiment the phosphorous acid or its ester in amounts of at least 0.001 percent by weight, based on the phosphorous acid and the resin composition.
Durch die Erfindung wird eine erhöhte Farbbeständigkeit auch bei Lagerung in Gegenwart von Luft oder Eisen erzielt. Ferner wird die Lagerungsstabilität erhöht, besonders was die Widerstandsfähigkeit gegen Eindicken bzw. Viskositätserhöhung oder Gelieren anbetrifft wenn die Massen bei tropischen Temperaturen gelagert werden, ohne daß sie bei erhöhten Temperaturen im geringsten langsamer erhärten als normale Harze dieses Typs. Ein weiterer Vorzug ist, daß die erfindungsgemäß mit phosphoriger Säure bzw. Phosphorigsäureester versetzten Harzmassen auch bei Härten mit Katalysatorsystemen, die Peroxyde und Kobaltsalze enthalten, farblos bleiben und daß auch keine Verlängerung der »Topfzeit« der katalysierten Systeme festzustellen ist. The invention also increases color stability Storage achieved in the presence of air or iron. Furthermore, the storage stability increases, especially what the resistance to thickening or viscosity increase or gelling if the masses are stored at tropical temperatures, without hardening in the slightest slower than normal at elevated temperatures Resins of this type. Another advantage is that the invention with phosphorous Acid or phosphorous acid esters added to resin compounds even when hardened with catalyst systems, which contain peroxides and cobalt salts remain colorless and that no extension either the "pot life" of the catalyzed systems can be determined.
Die Lagerungsbeständigkeit kann durch Zusatz eines der gewöhnlich benutzten Inhibitoren erhöht werden, allgemein einer Phenolverbindung, wie Hydrochinon oder tert. Butylbrenzkatechin. Die phosphorige Säure, der Phosphorigsäureester oder eine Mischung von Phosphorigsäureestern können vor, während oder nach dem Zumischen des anpolymerisierbaren Monomeren dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt werden. Im Gegensatz zu dem oben zitierten älteren Verfahren kann der Zusatz auch erfolgen, nachdem die Kondensation des Polyesters abgeschlossen wurde. Beim Härten der Masse tritt eine zusätzliche Polymerisierungsreaktion zwischen dem Polyester und dem anpolymerisierbaren Monomeren ein. The storage stability can be increased by adding one of the usual inhibitors used, generally a phenolic compound such as hydroquinone or tert. Butyl catechol. The phosphorous acid, the phosphorous acid ester or a mixture of phosphorous acid esters can be used before, during or after admixing of the polymerizable monomer are incorporated into the unsaturated polyester resin. In contrast to the older method cited above, the addition can also be made after the condensation of the polyester has been completed. When hardening the mass an additional polymerization reaction occurs between the polyester and the polymerizable Monomers.
Es können verschiedene Phosphorigsäureester verwendet werden, soweit sie in der Polyestermasse löslich sind. Beispiele sind Tri-p-kresylphosphit, Triphenylphosphit, Diisopropylphosphit, Dioctylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tnoctylphosphit, Tricetylphosphit, Trioleylphosphit, Tristearylphosphit, Triäthylthiophosphit, Triamylthiophosphit, Triphenylthiophosphit, Trichlor- äthylphosphit, Trichlor-tert .butylphosphit und Trip-chlorphenylphosphit. Various phosphorous acid esters can be used so far they are soluble in the polyester mass. Examples are tri-p-cresyl phosphite, triphenyl phosphite, Diisopropyl phosphite, dioctyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, noctyl phosphite, tricetyl phosphite, Trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, triethyl thiophosphite, triamyl thiophosphite, Triphenylthiophosphite, trichloro ethyl phosphite, trichloro-tert-butyl phosphite and trip-chlorophenyl phosphite.
Polyester der Maleinsäure und Fumarsäure sind bevorzugt. Beispiele von gesättigten Säuren, die, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet sein können, sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie substituierte Säuren, wie Tetrachlorphthalsäure. Polyesters of maleic acid and fumaric acid are preferred. Examples of saturated acids which can also be used if desired Adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as well substituted acids such as tetrachlorophthalic acid.
Als anpolymerisierbare Monomere werden Styrol oder ein substituiertes Styrol, z. B. Methylstyrol, bevorzugt verwendet. Andere Monomere, wie Methylmethacrylat und Diallylphthalat, sind jedoch an deren Stelle oder als Zusatz brauchbar. The monomers which can be polymerized on are styrene or a substituted one Styrene, e.g. B. methylstyrene, is preferably used. Other monomers such as methyl methacrylate and diallyl phthalate, but can be used instead of or as an additive.
Im nachstehenden wird die Erfindung beispielsweise veranschaulicht. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichte. In the following the invention is illustrated by way of example. All parts and percentages relate to weight.
Beispiele 1 bis 10 Ein ungesättigtes Polyesterharz (P) wurde in bekannter Weise hergestellt, indem ein Gemisch von 2,9 Teilen Propylenglykol, 1,7 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2,6 Teilen Phthalsäureanhydrid in einer inerten Atmosphäre auf 200"C erhitzt wurde. Als der Säurewert des Harzes 50 erreichte, wurde das Harz ausgegossen und der Abkühlung überlassen. Aus dem Polyester P wurden zwei Lösungen mit verschiedenem Hydrochmongehalt hergestellt, indem je 200 Teile Polyester in 100 Teile kaltem Styrol gelöst wurden, die das eine Mal 0,024 Teile, das andere Malnur 0,012 Teile Hydrochinon enthielten. Examples 1 to 10 An unsaturated polyester resin (P) has been known in US Pat Way prepared by adding a mixture of 2.9 parts of propylene glycol, 1.7 parts of maleic anhydride and 2.6 parts of phthalic anhydride heated to 200 "C in an inert atmosphere became. When the acid value of the resin reached 50, the resin was poured out and leave to cool. The polyester P became two solutions with different Hydrochmon content is made by adding 200 parts of polyester to 100 parts of cold styrene one time 0.024 part, the other time only 0.012 part of hydroquinone contained.
Aus den beiden Polyesterharzlösungen wurden zwei Serien von Lösungen hergestellt, indem Triphenylphosphit erfindungsgemäß jeweils in dem Verhältnis 0,3, 0,2, 0,1 und 0,05 01o (bezogen auf die Lösung) zugesetzt wurde. The two polyester resin solutions became two series of solutions prepared by triphenyl phosphite according to the invention in each case in the ratio 0.3, 0.2, 0.1 and 0.05 01o (based on the solution) was added.
Zur Kontrolle unterblieb bei einer der insgesamt zehn Proben der Phosphitzusatz.As a control, no phosphite was added to one of the ten samples.
Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt: 1. Farbbesthnmung des Harzes in Hazen-Einheiten (entspricht den APHA-Farbeinheiten der American Public Health Association [vgl. »The Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, Ainerican Public Health Association, 9th edition, S. 9]) nach Herstellung der Lösungen. The following investigations were carried out: 1. Color determination of the resin in Hazen units (corresponds to the APHA color units of the American Public Health Association [cf. "The Standard Methods for the Examination of Water and Sewage ", Ainerican Public Health Association, 9th edition, p. 9]) after manufacture of the solutions.
2. Farbbestimmung des Harzes nach 39tägiger Lagerung in einem Glasgefäß bei Zimmertemperatur (etwa 200 G). Das Gefäß war so weit gefüllt. daß ein schmaler Luftraum verblieb, und enthielt ein Stück Flußstahlblech. 2. Color determination of the resin after 39 days of storage in a glass vessel at room temperature (about 200 G). The vessel was so full. that a narrow There was still air space and contained a piece of mild steel sheet.
3. Lagerung von Harzlösung, die wie oben unter 2 hergestellt und in Kolben gefüllt wurde, in einem Ofen bei 55"C und tägliche Prüfung der Gelierung über insgesamt 39 Tage. 3. Storage of resin solution, which is prepared as above under 2 and was filled in flasks, in an oven at 55 "C and checked daily for gelation for a total of 39 days.
4. Bestimmung der Gelierungszeit des Harzes bei 800 C nach 39tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur. 4. Determination of the gelation time of the resin at 800 ° C. after 39 days Storage at room temperature.
Dabei wurde die Methode der Society of the Plastics Industry of the USA. (Proceeding of the 6th Annual Meeting of the Technical Section of the Reinforced Plastics Division) angewendet, nachdem 1,0 01o einer Paste von gleichen Teilen Benzoylperoxyd und Dimethylphthalat sowie so viel Kobaltnaphthenatlösung zugesetzt wurden, daß eine Konzentration von 0,004 0/o Kobalt, als Metall berechnet, erreicht wurde. The method of the Society of the Plastics Industry of the UNITED STATES. (Proceeding of the 6th Annual Meeting of the Technical Section of the Reinforced Plastics Division) applied after 1.0 01o of a paste of equal parts of benzoyl peroxide and dimethyl phthalate and so much cobalt naphthenate solution were added that a concentration of 0.004% cobalt, calculated as metal, was reached.
5. Visuelle Prüfung der Farbe des bei dem Gelierungstest (4) erzeugten
Gußstückes.
Beispiele 11 bis 15 Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde in bekannter Weise hergestellt, indem in einer inerten Atmosphäre ein Gemisch von 602 Teilen Propylenglykol, 462 Teilen Maleinsäureanhydrid und 351 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 190 bis 200"C erhitzt wurde, bis das Harz einen Säurewert von 30 bis 40 besaß. Nach Zusatz von 0,17 Teilen Hydrochinon wurde das Harz zum Abkühlen in Schalen gegossen. Dann wurde es zerkleinert und in der halben Menge Styrol aufgelöst. Bei jedem der Beispiele 11 bis 15 wurden 100 Teile dieser Mischung verwendet und erfindungsgemäß mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen verschiedener Phosphorigsaureester versetzt. Diese Zusätze wurden so bemessen, daß sie sämtlich die gleiche Gewichtsmenge Phosphorigsaureester enthielten wie die 0,2 Teile Triphenylphosphit. Examples 11 to 15 An unsaturated polyester resin has been known in US Pat Way prepared by placing in an inert atmosphere a mixture of 602 parts Propylene glycol, 462 parts of maleic anhydride and 351 parts of phthalic anhydride was heated to 190 to 200 "C until the resin had an acid value of 30 to 40. 0.17 part of hydroquinone was added and the resin was poured into dishes to cool. Then it was crushed and dissolved in half the amount of styrene. With each of the Examples 11 to 15 used 100 parts of this mixture and according to the invention with the amounts of different substances listed in the table below Phosphorous acid ester added. These additions have been sized so that they all contained the same amount by weight of phosphorous acid ester as the 0.2 parts of triphenyl phosphite.
Die Färbung wurde zu Anfang und nach lmonatiger Lagerung in Gegenwart
von Eisen in Hazen-Einheiten bestimmt. Während die kein Phosphit enthaltende Probe
(Nr. 15) verdarb, war bei den anderen keine pder nur eine geringe Veränderung festzustellen.
Die Gelierungszeit bei 80"C wurde nur wenig beeinflußt.
Beispiel 16 Proben einer Polyesterharzmasse ähnlich der in den Beispielen
1 bis 5 verwendeten wurden mit wechselnden Mengen phosphoriger Säure vermischt,
indem die Säure zu den Harzproben hinzugegeben und das Ganze auf ungefähr 80"C erhitzt
wurde, bis die Säure schmolz und aufnehmbar wurde. Jede Probe wurde in zwei Teile
geteilt und jeder Teil mit einem Stück einer Flußstahlplatte versehen. Die eine
Probe wurde zur Untersuchung der Lagerungsbeständigkeit wie in den Beispielen 1
bis 10 auf 55"C gehalten und die andere 1 Jahr lang bei Zimmertemperatur gelagert,
worauf die Färbung bestimmt wurde.
Die Erfindung wurde auch dadurch geprüft, daß Phosphorgisäureester in verschiedene andere handelsübliche Harze einverleibt wurden. Dabei ergaben sich ähnliche Resultate wie oben. An Stelle von Styrol als anpolymerisierbares Monomeres können gleich gut auch Diallylphthalat, Methylmethacrylat und andere Monomere verwendet werden. Das folgende Beispiel zeigt im besonderen die Verwendung von Methylmethacrylat. The invention was also tested in that phosphoric acid esters have been incorporated into various other commercially available resins. It resulted similar results as above. Instead of styrene as a polymerizable monomer diallyl phthalate, methyl methacrylate and other monomers can be used equally well will. The following example shows in particular the use of methyl methacrylate.
Beispiel 18 Ein ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise hergestellt, indem 1166 Teile Propylenglykol, 1372 Teile Phthalsäureanhydrid und 548 Teile Fumarsäure zusammen in einer inerten Atmosphäre 3 Stunden lang auf 150 bis 160°C und dann auf 195 bis 200°C erhitzt wurden, bis der Säurewert bis auf 35 fiel. Dann ließ man abkühlen und vermischte mit 1320 Teilen Styrol und 300 Teilen Methylmethacrylat. Example 18 An unsaturated polyester was prepared in a conventional manner, adding 1166 parts of propylene glycol, 1372 parts of phthalic anhydride and 548 parts of fumaric acid together in an inert atmosphere for 3 hours at 150 to 160 ° C and then up 195 to 200 ° C were heated until the acid value dropped to 35. Then it was allowed to cool and mixed with 1320 parts of styrene and 300 parts of methyl methacrylate.
Proben dieses Gemisches wurden entnommen und mit 0,01 0/o Triphenylphosphit allein, mit 0,01 0/o Hydrochinon allein, welches einer der bekanntesten Inhibitoren ist, und mit beiden zusammen vermischt. Die Stabilität sämtlicher Proben einschließlich einer zusatzfreien Kontrollprobe bei 55"C wurde wie folgt bestimmt: 18 A Kontrolle keine Zusätze .... 1 Tag 18 B A + 0,01 0/o Triphenylphosphit 1 Tag 18 C A + 0,01 0/o Hydrochinon 7 Tage 18 D C + 0,01 0/o Triphenylphosphit und 0,01 °/0 Hydrochinon 12 Tage Die Ergebnisse zeigen, daß weniger als 0,02 Gewichtsprozent Triphenylphosphit wirkungsvoll die Beständigkeit von in der Wärme lagernden Mischungen erhöhen, die einen Inhibitor enthalten. Was die Farbstabilität angeht, so können sogar noch geringere Mengen Phosphite, besonders Triphenylphosphit, und/oder phosphorige Säure verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß eine Konzentration von 0,005 Gewichtsprozent in Gegenwart von Eisen die Farbbeständigkeit etwas verbessert und daß sogar noch eine so geringe Menge wie 0,001 Gewichtsprozent phosphorige Säure wirksam zu sein scheint. Samples of this mixture were taken and added 0.01% triphenyl phosphite alone, with 0.01% hydroquinone alone, which is one of the best-known inhibitors is, and mixed with both together. The stability of all samples including an additive-free control sample at 55 "C was determined as follows: 18 A control no additives .... 1 day 18 B A + 0.01 0 / o triphenyl phosphite 1 day 18 C A + 0.01 0 / o hydroquinone 7 days 18 D C + 0.01 0 / o triphenyl phosphite and 0.01% hydroquinone 12 days The results show that less than 0.02 weight percent triphenyl phosphite effectively increase the stability of mixtures stored at high temperature, which contain an inhibitor. As far as color stability is concerned, even lower Amounts of phosphites, especially triphenyl phosphite, and / or phosphorous acid be used. It has been found that a concentration of 0.005 percent by weight in the presence of iron the color fastness improves somewhat and that even more as little as 0.001 weight percent phosphorous acid to be effective appears.
PATENTANSPRttCHE 1. Verwendung von phosphoriger Säure und/oder Phosphorigsäureestem in gelöster Form zum Erhöhen der Lager- und Farbbeständigkeit von peroxydkatalysatorfreien Polyesterharzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester im wesentlichen aus ungesättigten a,B-ungesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen sowie daran anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen. PATENT CLAIMS 1. Use of phosphorous acid and / or phosphorous acid esters in dissolved form to increase the storage and color stability of peroxide catalyst-free Polyester resin compositions based on unsaturated polyester, essentially composed of unsaturated a, B-unsaturated dicarboxylic acids and glycols and monomeric monomers which can be polymerized onto them Links.
2. Verwendung von Triphenylphosphit gemäß Anspruch 1. 2. Use of triphenyl phosphite according to Claim 1.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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GB1098712X | 1955-12-15 |
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