DE1097598B - Process for the production of an electroluminescent zinc sulfide phosphor - Google Patents

Process for the production of an electroluminescent zinc sulfide phosphor

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DE1097598B DEW22277A DEW0022277A DE1097598B DE 1097598 B DE1097598 B DE 1097598B DE W22277 A DEW22277 A DE W22277A DE W0022277 A DEW0022277 A DE W0022277A DE 1097598 B DE1097598 B DE 1097598B
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Description

Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszierenden Zinksulfid-Leuchtstoffes Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines kupferaktivierten, elektrolumineszierenden Leuchtstoffs auf Zinksulfidbasis mit stark vergrößerter Leuchtdichte.Process for the production of an electroluminescent zinc sulfide phosphor The invention relates to a method for producing a copper-activated, electroluminescent phosphor based on zinc sulfide with greatly enlarged Luminance.

Stand der Technik war es bisher, Schwefelwasserstoff in die Brennatmosphäre einzuführen, und zwar zusammen mit Chlorwasserstoff oder allein. Es hat hat sich jedoch gezeigt, daß Leuchtstoffe, welche bei ihrer Herstellung in einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt wurden, eine erheblich geringere Leuchtdichte besitzen als Leuchtstoffe, welche in einer Schwefeldampf enthaltenden Atmosphäre gebrannt werden.The state of the art up to now has been to add hydrogen sulfide to the firing atmosphere to be introduced, together with hydrogen chloride or alone. It has turned However, it has been shown that phosphors, which are used in their manufacture in a hydrogen sulfide-containing Atmosphere, have a significantly lower luminance than phosphors, which are burned in an atmosphere containing sulfur vapor.

Beste Resultate hat man erfindungsgemäß dann erhalten, wenn der Schwefel und das nebenaktivierende Chlor, welche der Leuchtstoff während des Brennvorgangs aufnimmt, in annähernd gleichen atomaren Mengen in der Brennatmosphäre enthalten sind.According to the invention, the best results have been obtained when the sulfur and the secondary activating chlorine, which the phosphor during the firing process absorbs, contained in approximately the same atomic quantities in the firing atmosphere are.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffs werden feinverteiltes Zinksulfid und eine kupferhaltige Verbindung miteinander vermischt. Dieses Rohgemisch wird in eine Schale 10 gebracht, die in eine Brennkammer 12 innerhalb des Brennofens 14 eingesetzt wird. Die Brennkammer 12, welche z. B. ein Quarzrohr ist, kann auch fortgelassen werden, indem man die Schale 10 direkt in den Ofen 14 einsetzt. Die Verwendung einer besonderen Brennkammer ist jedoch vorteilhaft. Die Temperatur während des Brennvorgangs wird mittels eines Thermoelements 16 gemessen. Ein Gaszuleitungsrohr 18 ist durch das mit einem Stöpsel abgeschlossene Ende der Brennkammer hindurch mit einer Waschflasche 22 verbunden.Finely divided zinc sulfide is used in the manufacture of the phosphor and a copper-containing compound mixed together. This raw mix is placed in a tray 10 which is placed in a combustion chamber 12 within the kiln 14 is used. The combustion chamber 12, which, for. B. is a quartz tube, can also can be omitted by placing the tray 10 directly in the oven 14. the However, it is advantageous to use a special combustion chamber. The temperature during the burning process is measured by means of a thermocouple 16. A gas supply pipe 18 is through the end of the combustion chamber closed with a plug connected to a wash bottle 22.

Das einfachste Verfahren, Schwefel und Chlor in die Atmosphäre der Brennkammer in gleichen Mengen einzuführen, besteht darin, während des Brennvorgangs ein inertes Gas, welches eine schwefel- und chlorhaltige Verbindung trägt, in die Brennkammer einzuleiten; in der schwefel- und chlorhaltigen Verbindung sollen die Elemente Chlor und Schwefel in annähernd gleichen atomaren Mengen enthalten sein. Man geht dabei so vor, daß man Stickstoff durch Chlorschwefel (S. C12) strömen läßt, welches in einer Waschflasche enthalten ist. Beim Durchgang durch den Chlorschwefel nimmt der Stickstoff diese Verbindung in Dampfform auf; hieraus wird das inerte Gas mit dem beigemischten Chlorschwefeldampf in die Brennkammer eingeführt. Überschüssige Gase werden durch das Rohr 24 abgeführt.The simplest method of introducing sulfur and chlorine into the atmosphere of the combustion chamber in equal amounts is to introduce an inert gas, which carries a compound containing sulfur and chlorine, into the combustion chamber during the combustion process; The sulfur and chlorine-containing compounds should contain the elements chlorine and sulfur in approximately equal atomic quantities. The procedure is such that nitrogen is allowed to flow through chlorosulfur (p. C12) , which is contained in a washing bottle. When passing through the chlorosulfur, the nitrogen absorbs this compound in vapor form; from this the inert gas is introduced into the combustion chamber with the admixed sulfuric chloride vapor. Excess gases are discharged through the pipe 24.

Das Rohgemisch des Leuchtstoffs besteht aus Zinksulfid und einer kupferhaltigen Verbindung. Die kupferhaltige Verbindung in. dem Rohgemisch ist z. B. Kupferazetat, Kupfernitrat, Kupfersulfat oder ein Gemisch dieser Stoffe. Bevorzugt wird Kupferazetat. Es dürfen auch kleine Mengen anderer Zinkverbindungen, z. B. Zinkoxyd, enthalten sein, insbesondere dann, wenn ein organisches Kupfersalz als Kupferträger in dem Rohgemisch verwendet wird. Die kupferhaltige Verbindung wird mit dem Zinksulfid in solchen Mengen gemischt, daß zwischen 0,004 und 0,012 Grammatome Kupfer auf 1 Mol Zinksulfid fallen, vorzugsweise sollen 0,008 Grammatome Kupfer auf 1 Mol Zinksulfid in dem Rohgemisch kommen. Die Zusammensetzung eines Leuchtstoffrohgemisches ist z. B.: Bevorzugte Zulässige Leuchtstoff bestandteil Menge Menge g g Zn S . . . . . . . . . . . . . . . . 50 50 Cu (C2 H302)2 - H20 .... 0,82 0,41 bis 1,23 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine- Probe von 50 g Zinksulfid und kupferhaltiger Verbindung in eine Schale gebracht und in die Brennkammer eingesetzt. Die Brennkammer wird vorher mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Chlorschwefel, gespült, um dadurch vorhandenen Sauerstoff auszutreiben. Hierauf wird die. Probe gebrannt. Die Brenntemperatur liegt zwischen 850 und 1000° C, die Brenndauer beträgt 1 Stunde. Jedoch hat sich herausgestellt, daß die Brenndauer nicht wesentlich ist. Die beste Temperatur hat man bei 950' C festgestellt, wenn man den Brennvorgang 11/z Stunden durchführt. Während des Brennvorgangs wird Stickstoff durch Chlorschwefel geleitet, und zwar mit einem Durchsatz von 0,1 bis 0,21/Min. Auch dieser Durchsatz ist nicht wesentlich, hat sich aber bei der Herstellung einer Probe der angegebenen Größe gut bewährt. Die Konzentration des Chlorschwefels, welches dem Stickstoff beigemischt ist, hängt von der Temperatur des Stickstoffs und des Chlorschwefels ab. Gute Ergebnisse hat man dann erreicht, wenn man sowohl den Stickstoff als auch den Chlorschwefel auf einer Temperatur von 25° C hielt. Die Temperatur des Stickstoffs beim Durchgang durch den Chlorschwefel und die Temperatur des Chlorschwefels selber sind jedoch nicht wesentlich, und auch die Konzentration des Chlorschwefels in dem Stickstoffstrom kann dementsprechend in weiteren Grenzen variieren. Natürlich können auch andere inerte Gase als Stickstoff verwendet werden, wie Edelgase. Als Träger des Chlorschwefels kommen auch Gemische von Inertgasen in Frage. In dem Chlorschwefel können auch geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten sein, wie sie bei Verbindungen mit technischem Reinheitsgrad auftreten. Bevorzugt wird jedoch eine Verbindung von möglichst gutem Reinheitsgrad.The raw mixture of the phosphor consists of zinc sulfide and a copper-containing compound. The copper-containing compound in. The raw mixture is z. B. copper acetate, copper nitrate, copper sulfate or a mixture of these substances. Copper acetate is preferred. Small amounts of other zinc compounds, e.g. B. zinc oxide, especially if an organic copper salt is used as a copper carrier in the raw mixture. The copper-containing compound is mixed with the zinc sulfide in such amounts that between 0.004 and 0.012 gram atoms of copper fall to 1 mole of zinc sulfide, preferably 0.008 gram atoms of copper to 1 mole of zinc sulfide in the raw mixture. The composition of a raw phosphor mixture is e.g. B .: Preferred allowances Fluorescent component quantity quantity gg Zn S. . . . . . . . . . . . . . . . 50 50 Cu (C2 H302) 2 - H20 .... 0.82 0.41 to 1.23 To carry out the method according to the invention, for example, a sample of 50 g of zinc sulfide and a copper-containing compound is placed in a bowl and inserted into the combustion chamber. The combustion chamber is previously filled with an inert gas, e.g. B. with nitrogen or a mixture of nitrogen and chlorosulfur, purged to thereby expel any oxygen. Then the. Fired sample. The firing temperature is between 850 and 1000 ° C, the burning time is 1 hour. However, it has been found that the burning time is not essential. The best temperature has been found at 950 ° C when the firing process is carried out for 11/2 hours. During the firing process, nitrogen is passed through chlorosulfur at a rate of 0.1 to 0.21 / min. This throughput is also not essential, but has proven its worth in producing a sample of the specified size. The concentration of the chlorosulfur, which is mixed with the nitrogen, depends on the temperature of the nitrogen and the chlorosulfur. Good results have been achieved if both the nitrogen and the chlorosulfur is kept at a temperature of 25 ° C. However, the temperature of the nitrogen when it passes through the chlorosulphur and the temperature of the chlorosulphur itself are not essential, and the concentration of the chlorosulphur in the nitrogen stream can accordingly vary within wider limits. Of course, inert gases other than nitrogen can also be used, such as noble gases. Mixtures of inert gases can also be used as carriers for the chlorosulfur. The chlorosulfur can also contain small amounts of impurities, such as those that occur in compounds with a technical degree of purity. However, a compound of as good a degree of purity as possible is preferred.

Man nimmt an, daß der Chlorschwefel nach seiner Einführung in die Brennkammer mindestens teilweise in Schwefel und Chlor dissoziiert. An Stelle von Chlorschwefel kann man auch getrennt gleiche grammatomare Mengen von Schwefeldampf und Chlorgas in die Brennkammer einführen. Hierzu verwendet man zweckmäßig einen Vorwärmofen, in dem der Schwefel verdampft wird. Man muß aber dann das Mengenverhältnis des Schwefeldampfes und des Chlors, welche in die Brennkammer eingeführt werden, überwachen, damit das vorgeschriebene grammatomare Mengenverhältnis erhalten bleibt. Schließlich kann auch Chlorschwefel, mit Schwefeldampf und Chlorgas vermischt, von Inertgas in die Brennkammer getragen werden; man kann z. B. gleiche Gewichtsmengen von Chlorschwefel und Schwefeldampf und Chlorgas einleiten.It is assumed that after its introduction into the Combustion chamber at least partially dissociated into sulfur and chlorine. Instead of Sulfur chlorine can also be separated equal gram atomic amounts of sulfur vapor and introduce chlorine gas into the combustion chamber. To do this, one expediently uses one Preheating furnace in which the sulfur is evaporated. But then you have to determine the proportion the sulfur vapor and chlorine introduced into the combustion chamber, monitor so that the prescribed gram-atomic ratio is maintained. Finally, sulfur chlorine mixed with sulfur vapor and chlorine gas can also be used Inert gas is carried into the combustion chamber; you can z. B. equal amounts of weight of sulfur chloride and sulfur vapor and chlorine gas.

Nach Ablauf der Brenndauer wird die gebrannte Leuchtstoffmasse in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre gekühlt. Zu diesem Zweck kühlt man die Probe in der Brennkammer ab, erhält aber die inerte Stickstoffatmosphäre in der Brennkammer aufrecht.After the burning time has elapsed, the fired phosphor mass is in an atmosphere free of oxygen. The sample is cooled for this purpose in the combustion chamber, but maintains the inert nitrogen atmosphere in the combustion chamber upright.

Um höchste Leuchtdichte des Leuchtstoffs zu erhalten, führt man vorzugsweise einen doppelten Brennprozeß durch. Bei dem doppelten Brennprozeß wird die einmal gebrannte Masse, wie bereits gesagt, abgekühlt und hierauf aus dem Behälter entnommen. Die Masse wird nun unter ultravioletter Einstrahlung etwa mit einer Wellenlänge von 3650 A untersucht; diejenigen Teile der Oberfläche, die bei dieser Einstrahlung nicht fluoreszieren, werden mechanisch aus dem Leuchtstoff entfernt. Der fluoreszierende Rest der bereits einmal gebrannten Masse wird hierauf leicht gemahlen, etwa in einem Mörser mittels eines Stößels. Der gemahlene Leuchtstoff wird hierauf wieder in eine Brennkammer eingesetzt und wie bereits beim ersten Brennvorgang bei einer Temperatur von zwischen 850 und 1000° C mindestens 1 Stunde lang gebrannt. Die besten Brennbedingungen liegen wieder bei einer Temperatur von 950° C vor, wenn der Brennvorgang 11/z Stunden dauert. Der zweite Brennvorgang wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der erste.In order to obtain the highest luminance of the phosphor, it is preferable to perform through a double burning process. In the double burning process, the once Burnt mass, as already said, cooled and then removed from the container. The mass is now under ultraviolet radiation with about one wavelength examined by 3650 A; those parts of the surface exposed to this irradiation do not fluoresce are mechanically removed from the phosphor. The fluorescent one The rest of the already fired mass is then lightly ground, for example in one Mortar by means of a pestle. The ground phosphor is then turned back into a Combustion chamber inserted and, as in the first firing process, at one temperature Fired between 850 and 1000 ° C for at least 1 hour. The best firing conditions are again at a temperature of 950 ° C if the firing process 11 / z hours take. The second firing process is carried out under the same conditions like the first.

Nicht fluoreszierende Teilchen der nun zweimal gebrannten Probe werden hierauf mechanisch beseitigt, genauso wie nach dem ersten Brennvorgang; der Leuchtstoff wird sodann leicht gemahlen und zweckmäßig gesiebt, wodurch große Teilchen entfernt werden..The sample, which has now been fired twice, will not become fluorescent particles then mechanically eliminated, just as after the first firing process; the phosphor is then lightly ground and conveniently sieved, thereby removing large particles will..

Ganz gleich, -ob nur ein einfacher oder ein doppelter Brennprozeß angewandt wird, ist es vorteilhaft, den Stoff nach Beendigung des Brennvorgangs in einer Lösung zu waschen, welche Kupfersulfür, nicht aber Zinksulfid löst. Eine solche Lösung ist z. B. eine 2normale Lösung von Kalium- oder Natriumzyanid. Die Konzentration der Waschlösung ist nicht wesentlich und kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß das Endergebnis beeinflußt wird.It doesn't matter, whether it's just a single or a double burning process is used, it is advantageous to leave the material on after the burning process has ended Wash in a solution which dissolves copper sulphide but not zinc sulphide. One such a solution is e.g. B. a normal solution of potassium or sodium cyanide. the The concentration of the washing solution is not essential and can be varied within wide limits without affecting the end result.

Vor der Waschung wird der einmal oder zweimal gebrannte Leuchtstoff leicht gemahlen, vorzugsweise so stark gemahlen, daß er durch ein Sieb von 3 bis 8 Maschen/cm hindurchgeht. Das gesiebte Leuchtstoffgemisch wird hierauf in dem Lösungsmittel zwischen 10 und 20 Minuten lang gekocht. Der Leuchtstoff und das Lösungsmittel werden hierauf mindestens 1 Stunde lang abgekühlt; schließlich wird die Lösung vom Leuchtstoff abgegossen. Der zurückbleibende Leuchtstoff wird hierauf fein gemahlen, solange er noch naß ist. Dadurch werden im wesentlichen alle Zusammenballungen zerbrochen. Die Feinmahlung wird in einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Homogenisiergerät durchgeführt. Anschließend wird das gemahlene Pulver in Wasser gewaschen. Das Wasser wird sodann abgeschüttet, und der Leuchtstoff wird nunmehr in einer Lösung gewaschen, welche für Zinkoxyd ein Lösungsmittel darstellt, nicht aber für Zinksulfid, z. B. in einer normalen Lösung von Essigsäure, und zwar bei einer Temperatur von etwa 90° C. Die Konzentration dieses Lösungsmittels der zweiten Waschung ist nicht wesentlich. Der nach der zweiten Waschung gewonnene Leuchtstoff wird von dem essigsauren Waschmittel getrennt, indem dieses abgegossen wird. Hierauf wird der Leuchtstoff noch einmal mit Wasser gewaschen und schließlich bei einer 140° C, noch besser 120° C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet. Der getrocknete Leuchtstoff wird gesiebt, wodurch große Teilchen abgetrennt werden.Before washing, the once or twice fired phosphor becomes lightly ground, preferably ground so strong that it can pass through a sieve from 3 to 8 stitches / cm passes through it. The screened phosphor mixture is then placed in the solvent cooked for between 10 and 20 minutes. The phosphor and the solvent will be then cooled for at least 1 hour; eventually the solution becomes from the phosphor poured off. The remaining phosphor is then finely ground for as long he's still wet. This essentially breaks up all of the agglomerations. The fine grinding is carried out in a homogenizer rotating at high speed carried out. The ground powder is then washed in water. The water is then poured off, and the phosphor is now washed in a solution, which is a solvent for zinc oxide, but not for zinc sulfide, e.g. B. in a normal solution of acetic acid, at a temperature of about 90 ° C. The concentration of this solvent from the second wash is not critical. The phosphor obtained after the second wash is removed from the acetic acid detergent separated by pouring it off. Thereupon the luminescent material is once again washed with water and finally at a 140 ° C, even better 120 ° C not Exceeding temperature dried. The dried phosphor is sieved, thereby separating large particles.

Beste Ergebnisse hat man bei Verwendung der chlorschwefelhaltigen Atmosphäre erhalten. Die nach diesem Verfahren hergestellten Leuchtstoffe wurden in ein gutes Dielektrikum eingebettet, etwa in Polyvinylchloridazetat, und sodann in eine Elektrolumineszenzzelle bekannter Bauart eingesetzt. Im Betrieb bei höchster Feldstärke und einer Feldfrequenz von 104 Hz liefern derartige Lumineszenzzellen eine Leuchtdichte, welche mehr als zweimal so gut ist als diejenige einer normalen 40-Watt-Fluoreszenzlampe. Die Leuchtdichte ist erheblich größer als die Leuchtdichte irgendeines bisher beschriebenen derartigen Leuchtstoffes.The best results are obtained when using the chlorosulphurous ones Maintain atmosphere. The phosphors produced by this process were embedded in a good dielectric, such as polyvinyl chloride acetate, and then used in an electroluminescent cell of known type. In operation at the highest Field strength and a field frequency of 104 Hz provide such luminescent cells a luminance which is more than twice as good as that of a normal one 40 watt fluorescent lamp. The luminance is considerably greater than the luminance any such phosphor previously described.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszierenden Zinksulfidleuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Zinksulfid und einer kupferhaltigen Verbindung gemischt wird, welches zwischen 0,004 und 0,012 Grammatome Kupfer pro Mol Zinksulfid enthält, daß dieses Gemisch in eine Brennkammer eingesetzt wird, daß das Gemisch bei einer Temperatur von zwischen 850 und 1000° C mindestens 1 Stunde lang unter Zuführung einer Brennatmosphäre gebrannt wird, welche aus einem inerten Gas sowie einer Beimengung von Chlorschwefeldampf oder von Schwefeldampf plus Chlor in gleichen grammatomaren Mengen oder von Chlorschwefel und Schwefeldampf plus Chlor besteht, und daß das gebrannte Leuchtstoffgemisch schließlich in einer von Sauerstoff im wesentlichen freien Atmosphäre abgekühlt wird. PATENT CLAIMS: 1. A method for producing an electroluminescent zinc sulfide phosphor, characterized in that a mixture of zinc sulfide and a copper-containing compound is mixed which contains between 0.004 and 0.012 gram atoms of copper per mole of zinc sulfide, that this mixture is used in a combustion chamber, that the mixture is fired at a temperature of between 850 and 1000 ° C for at least 1 hour with the supply of a firing atmosphere, which consists of an inert gas and an admixture of sulfur chloride vapor or sulfur vapor plus chlorine in equal gram atomic amounts or of sulfur chloride and sulfur vapor plus chlorine, and that the fired phosphor mixture is finally cooled in an atmosphere essentially free of oxygen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoffgemisch ungefähr 0,008 Grammatome Kupfer in Form einer Verbindung pro Mol Zinksulfid enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphor mixture contains approximately 0.008 gram atoms of compound copper per mole of zinc sulfide. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fluoreszierenden Teile aus dem gebrannten Leuchtstoffgemisch entfernt werden, daß der fluoreszierende Rest des Leuchtstoffgemisches hierauf leicht gemahlen wird und daß dieser Rest nochmals unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Brennprozeß gebrannt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the non-fluorescent Parts are removed from the fired phosphor mixture that the fluorescent The remainder of the phosphor mixture is then lightly ground and this remainder again is burned under the same conditions as in the first burning process. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird. 4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that nitrogen is used as the inert gas will. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoffrohgemisch bei einer Temperatur von 950° C 11/z Stunden lang gebrannt wird. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the raw phosphor mixture is fired at a temperature of 950 ° C for 11/2 hours. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Leuchtstoffmasse nach Entfernung der nicht fluoreszierenden Teile leicht gemahlen und hierauf in einer Lösung gewaschen wird, welche für Kupfersulfür, nicht aber für Zinksulfid ein Lösungsmittel ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 876 569; deutsche Auslegeschriften Nr. 1015 964, R 14041 IVa/12n (bekanntgemacht am 12.7. 1956); französische Zusatzpatentschrift Nr. 66 222; britische Patentschriften Nr. 542 291, 550 800, 560 484; USA.-Patentschrift Nr. 2 755 255.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the fired phosphor mass is lightly ground after removal of the non-fluorescent parts and then washed in a solution which is a solvent for copper sulfide, but not for zinc sulfide. Documents considered: German Patent No. 876 569; German Auslegeschriften No. 1 015 964, R 14041 IVa / 12n (published on July 12, 1956); French additional patent specification No. 66 222; British Patent Nos. 542 291, 550 800, 560 484; U.S. Patent No. 2,755,255.
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