DE1174928B

DE1174928B - Process for the production of electroluminescent phosphors

Info

Publication number: DE1174928B
Application number: DEW33673A
Authority: DE
Inventors: Willi Lehmann
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrolumineszenten Leuchtstoffen Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein Verfahren zur Verstärkung der elektrolumineszenten Eigenschaften von mit Kupfer aktivierten Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffmassen zu schaffen, die ein hexagonales oder kubisches Kristallgitter aufweisen.Process for the production of electroluminescent phosphors Invention is directed to a method for enhancing the electroluminescent Properties of zinc cadmium sulfide phosphor compositions activated with copper create that have a hexagonal or cubic crystal lattice.

In Verbindung damit soll ein Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von mit Kupfer aktivierten Zinkcadmiumsulfid - Elektrolumineszenzleuchtstoffen vom hexagonalen zum kubischen System erzielt werden, wobei gleichzeitig eine große Verstärkung der Elektrolumineszenzleistung einer solchen Leuchtstoffmasse erzielt wird. Weiterhin soll ein mit Kupfer aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Elektrolumineszenzleuchtstoff geschaffen werden, der ein kubisches Kristallgitter aufweist und im längeren Wellengebiet des sichtbaren Spektrums emittiert.In connection with this, a process for transforming the crystal structure is intended of zinc cadmium sulfide activated with copper - electroluminescent fluorescent materials from hexagonal to the cubic system can be achieved, while at the same time a large gain the electroluminescent performance of such a phosphor composition is achieved. Farther is said to be a zinc cadmium sulfide electroluminescent phosphor activated with copper be created, which has a cubic crystal lattice and in the longer wave region of the visible spectrum emitted.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man den mit Kupfer aktivierten Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff in einer Joddampfatmosphäre erhitzt. Nach dem Erhitzen im Ofen wird der Leuchtstoff vorzugsweise sofort aus der Berührung mit dem Joddampf herausgenommen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Leuchtstoffs und der Temperatur des Joddampfes, in dem der Leuchtstoff im Ofen erhitzt wird, können verschiedene Effekte erzielt werden, wie nachstehend dargelegt ist.The inventive method consists in that one with copper activated zinc cadmium sulfide phosphor in an iodine vapor atmosphere. To when heated in the oven, the phosphor is preferably instantly removed from the touch taken out with the iodine vapor. Depending on the composition of the phosphor and the temperature of the iodine vapor in which the phosphor is heated in the oven, various effects can be obtained as shown below.

1. Wenn der Leuchtstoff anfangs eine hexagonale Struktur aufweist und keine übermäßig hohe Cadmiumsulfidkonzentration besitzt, kann das Erhitzen im Joddampf bewirken, daß die kristalline Struktur des Leuchtstoffs sich vom hexagonalen zum kubischen verändert bei zusätzlicher Verstärkung der Elektrolumineszenzleistung.1. When the phosphor initially has a hexagonal structure and does not have an excessively high concentration of cadmium sulfide, heating in the Iodine vapor causes the crystalline structure of the phosphor to differ from the hexagonal changed to cubic with additional amplification of the electroluminescent power.

2. Wenn der Leuchtstoff zu Beginn eine hexagonale Struktur aufweist und relativ hohe Cadmiumsulfidkonzentration besitzt, verschiebt die Erhitzung mit Jod die Kristallstruktur nicht, aber die Elektrolumineszenzleistung wird dennoch verstärkt.2. When the phosphor initially has a hexagonal structure and has a relatively high concentration of cadmium sulfide, the heating shifts with it Iodine does not have the crystal structure, but the electroluminescent output will nonetheless reinforced.

3. Wenn der Leuchtstoff anfangs eine kubische Kristallstruktur aufweist, bewirkt das Erhitzen im Joddampf, daß die Teilchengröße ansteigt.3. If the phosphor initially has a cubic crystal structure, The heating in the iodine vapor causes the particle size to increase.

Wenn die Kristallstruktur des mit Joddampf erhitzten Leuchtstoffs kubisch ist, wird der Leuchtstoff wünschenswert in einer joddampffreien Atmosphäre weiter erhitzt. Es wird also auch ein ladungskompensierter, mit Kupfer aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Elektrolumineszenzleuchtstoff geschaffen, der eine kubische Kristallstruktur aufweist und eine starke Elektrolumineszenzstrahlung im langwelligen Gebiet aufweist. Erhitzung von hexagonalem Zinkcadmiumsulfid-Cu-Leuchtstoff im Joddampf Allgemein betrachtet, kann diese Joddampferhitzung angewendet werden auf eine mit Kupfer aktivierte und mit Jod coaktivierte Grundmasse mit einer hexagonalen Kristallstruktur. Die Leuchtstoffgrundmasse kann Zinkcadmiumsulfid mit einem relativen Molekularverhältnis von Cadmiumsulfid zu Zinksulfid von mindestens 30:70 sein. Das Erhitzen mit Jod gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch anwendbar auf beliebige ladungskompensierte, mit Kupfer aktivierte Zinkeadmiumsulfid- oder Cadmiumsulfidgrundmassen von im wesentlichen hexagonaler Kristallstruktur, wenn das relative Verhältnis von CdS zu ZnS mindestens etwa 8:92 beträgt. Der Leuchtstoff kann z. B. mit Brom, Jod, Chlor, Aluminium, Gallium, Scandium, Indium und deren Gemische coaktiviert werden, und beliebige dieser hexagonalen Leuchtstoffe können durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verbessert werden.When the crystal structure of the phosphor heated with iodine vapor is cubic, the phosphor becomes desirable in an iodine vapor-free atmosphere further heated. So it is also a charge-compensated one, activated with copper Zinc cadmium sulfide electroluminescent phosphor that has a cubic crystal structure and has strong electroluminescent radiation in the long-wave region. Heating of hexagonal zinc cadmium sulfide-Cu-phosphor in iodine vapor in general considered, this iodine vapor heating can be applied to one activated with copper and iodine co-activated matrix with a hexagonal crystal structure. the Phosphor matrix can be zinc cadmium sulfide with a relative molecular ratio from cadmium sulfide to zinc sulfide of at least 30:70. Heating with iodine according to the present invention is also applicable to any charge-compensated, copper activated zinc admium sulfide or cadmium sulfide bases of essentially hexagonal crystal structure if the relative ratio of CdS to ZnS is at least is about 8:92. The phosphor can e.g. B. with bromine, iodine, chlorine, aluminum, gallium, Scandium, indium and mixtures thereof are co-activated, and any of these hexagonal ones Phosphors can be improved by the method of the present invention will.

In der nachstehenden Tabelle ist die Wirkung des Erhitzens im Joddampf auf die Elektrolumineszenzleistung von hexagonalem Zinkcadmiumsulfid, in dem das Zinksulfid- und Cadmiumsulfidmolverhältnis 60:40 beträgt, angegeben. Diese Leuchtstoff-Massen haben vor dem Erhitzen im Joddampf alle eine hexagonale Kristallstruktur, und wegen der relativ großen Prozentmenge an Cadmiumsulfid behalten sie das hexagonale Kristallgitter nach der Hochtemperaturbehandlung im Joddampf bei. Bei Durchführung der Versuche wurden zunächst die Leuchtstoffproben hergestellt und dann gesondert in zwei Fraktionen, bezeichnet mit »A« und »B«, zerlegt. Die Fraktion »B« wurde eine Stunde in einer Atmosphäre, im wesentlichen aus Joddampf bestehend, auf eine Temperatur von 550 " C erhitzt. Die anfallende relative Elektrolumineszenzleuchtkraft für die mit Jod erhitzten Fraktionen wurden, um Faktoren von 6,9 bis 33, wie nachstehend ersichtlich ist, erhöht. Leuchtstoffprobe Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Zusammensetzung (Mol) ZnS ...................... 60 60 60 60 60 CdS....................... 40 40 40 40 40 Cu........................ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 C1 ........................ 0,3 - - - - Br ........................ - 0,3 - - - I.......................... - - 0,3 - - A1 ........................ - - - 0,2 - Ga........................ - - - - 0.2 Anfangsbrenntemperatur, ° C .. 800 800 800 1100 1100 Farbemission ................ Orangerot Orangerot Orange Gelb Tiefrot Fraktion mit Jod erhitzt ...... A B A B A B A B A B nein ja nein ja nein ja nein ja nein ja Relative Leuchtkraft der Elektrolumineszenz . . . . . . . . . 0,16 3,3 0,13 2,5 0,063 1,99 0,26 2,3 0,016 0,11 Ausmaß der Verbesserung .... 21 19 33 8,8 6,9 Bei der Herstellung der Leuchtstoffproben wurde das Kupfer zum rohen Gemisch als Kupferacetat zugefügt. Chlor wurde zugefügt als Zinkchlorid. Brom wurde zugefügt als Zinkbromid. Jod wurde zugegeben als Zinkjodid. Aluminium wurde als feinverteiltes Metallpulver und Gallium wurde als Galliumnitrat zugegeben. Bei den 3wertigen Coaktivatoren können diese Stoffe als feinverteilte Metallpulver oder als Verbindung zugegeben werden. Falls gewünscht, können flüchtige Halogencoaktivatoren als Gas in die Brennatmosphäre eingeführt werden. Eine äquivalente Menge Indium, zugegeben als Nitrat, kann verwendet werden, um den Leuchtstoff zu coaktivieren.The table below shows the effect of iodine vapor heating on the electroluminescent performance of hexagonal zinc cadmium sulfide in which the zinc sulfide and cadmium sulfide molar ratio is 60:40. These phosphor masses all have a hexagonal crystal structure before being heated in iodine vapor, and because of the relatively large percentage of cadmium sulfide they retain the hexagonal crystal lattice after the high-temperature treatment in iodine vapor. When carrying out the tests, the phosphor samples were first produced and then broken down separately into two fractions, labeled "A" and "B". Fraction "B" was heated to a temperature of 550 " C for one hour in an atmosphere consisting essentially of iodine vapor. The resulting relative electroluminescent luminosity for the iodine-heated fractions were by factors of 6.9 to 33, as follows can be seen, increased. Fluorescent sample # 1 # 2 # 3 # 4 # 5 Composition (mole) ZnS ...................... 60 60 60 60 60 CdS ....................... 40 40 40 40 40 Cu ........................ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 C1 ........................ 0.3 - - - - Br ........................ - 0.3 - - - I .......................... - - 0.3 - - A1 ........................ - - - 0.2 - Ga ........................ - - - - 0.2 Initial firing temperature, ° C .. 800 800 800 1100 1100 Color emission ................ orange red orange red orange yellow deep red Fraction heated with iodine ...... ABABABABAB no yes no yes no yes no yes no yes Relative luminosity of the Electroluminescence. . . . . . . . . 0.16 3.3 0.13 2.5 0.063 1.99 0.26 2.3 0.016 0.11 Degree of improvement .... 21 19 33 8.8 6.9 When preparing the phosphor samples, the copper was added to the raw mixture as copper acetate. Chlorine was added as zinc chloride. Bromine was added as zinc bromide. Iodine was added as zinc iodide. Aluminum was added as a finely divided metal powder and gallium was added as gallium nitrate. With the trivalent coactivators, these substances can be added as finely divided metal powder or as a compound. If desired, volatile halogen coactivators can be introduced into the firing atmosphere as a gas. An equivalent amount of indium, added as nitrate, can be used to co-activate the phosphor.

Der Einfiuß der hohen Temperaturen der Joddampferhitzung ist nicht voll verständlich. Ein Verfahren zur Verbesserung der Elektrolumineszenzleistung von mit Kupfer aktivierten Zinksulfidleuchtstoffen wurde bereits vorgeschlagen, wobei der Leuchtstoff einen Joddampf bei niedriger Temperatur, d. h. bis zu Temperaturen von 200° C, ausgesetzt wird, um das Cuprosulfid in das praktisch farblose Kupferjodid umzuwandeln. Wenn der Leuchtstoff im Joddampf bei einer Temperatur von mehr als etwa 200° C erhitzt wird, diffundiert das Cuprojodid anscheinend in das Kristallgitter des Leuchtstoffs hinein, wobei er Oberflächenteilchen, die frei von Kupfer sind, zurückläßt. Als Folge davon wird die Emissionsfarbe der Elektrolumineszenz gegen die längeren Wellenlängen verschoben, aber die Elektrolumineszenz wird wesentlich verschlechtert.The high temperatures of iodine steam heating have no influence fully understandable. A method of improving electroluminescent performance of zinc sulfide phosphors activated with copper has already been proposed wherein the phosphor is an iodine vapor at low temperature, d. H. up to temperatures of 200 ° C, is exposed to the cuprous sulfide in the practically colorless copper iodide to convert. If the phosphor in iodine vapor is at a temperature higher than When heated to about 200 ° C, the cuproiodide appears to diffuse into the crystal lattice of the fluorescent substance, whereby it contains surface particles that are free of copper, leaves behind. As a result, the emission color is opposed to electroluminescence the longer wavelengths shifted, but the electroluminescence becomes significant worsened.

Bei einer Erhitzungstemperatur, beginnend von etwa 500° C, greift der Joddampf direkt das Zinkcadmiumsulfidgitter an, und unerwarteterweise scheint diese Reaktion ohne oder nur mit geringer Reaktion mit den Cuprosulfidabscheidungen auf und innerhalb der Leuchtstoffkristalle aufzutreten. Es ist interessant zu bemerken, daß Zinkjodid und Cadmiumjodid bei diesen Erhitzungstemperaturen merkliche Dampfdrücke aufweisen, aber der Mechanismus, durch den das Jod mit dem Zinkcadmiumsulfidgitter reagiert, ist nicht klar erkannt. Jedenfalls beginnen bei einer Erhitzungstemperatur von etwa 500° C die Leuchtstoffteilchen in ihrer Korngröße zu wachsen. Gleichzeitig wird das Cuprosulfid nicht länger umgewandelt in farbloses Cuprojodid, wie das bei niederen Temperaturen der Fall ist, sondern es bleibt als schwarzes Cuprosulfid zurück, das deutlich sichtbar ist. Außerdem wird die Farbemission des Leuchtstoffes wiederum gegen kürzere Wellenlängen verschoben, im Vergleich zu denen, in denen der Leuchtstoff ursprünglich emittierte, d. h. bevor er im Joddampf bei mittleren Temperaturen, z. B. bei 200 bis 400° C, erhitzt wurde. Die erfindungsgemäße Hochtemperaturerhitzung im Joddampf erhöht dagegen die elektrolumineszente Quantumleistung des hexagonalen Leuchtstoffes um mindestens das Zweibis Dreifache und gewöhnlich um einen viel größeren Faktor. Wenn der anfallende Leuchtstoff hexagonal bleibt, so besitzt er dennoch nicht die Quantumsleistung eines guten kubischen Zinksulfid-Elektrolumineszenzleuchtstoffs. Es sei jedoch bemerkt, daß die Emission der vorliegenden Zinkcadmiumsulfidleuchtstoffe gesteuert werden kann, um eine Spitzenleistung in den Gebieten längerer Wellenlängen des sichtbaren Spektrums und sogar im nahen Infrarot zu liefern. Solche Emissionen längerer Wellenlängen sind mit gewöhnlichen, mit Kupfer aktivierten Zinksulfid -Elektrolumineszenzleuchtstoffen äußerst schwierig zu erhalten.At a heating temperature, starting from around 500 ° C, takes effect the iodine vapor directly hits the zinc cadmium sulfide lattice, and unexpectedly shines this reaction with little or no reaction with the cuprous sulfide deposits to occur on and within the phosphor crystals. It is interesting to note that zinc iodide and cadmium iodide have significant vapor pressures at these heating temperatures exhibit, but the mechanism by which the iodine with the zinc cadmium sulfide lattice reacts is not clearly recognized. In any case, start at a heating temperature from about 500 ° C the phosphor particles grow in their grain size. Simultaneously the cuprous sulfide is no longer converted to colorless cuproiodide, as is the case with lower temperatures is the case, but it remains as black cuprous sulfide back that is clearly visible. In addition, the color emission of the phosphor again shifted towards shorter wavelengths, compared to those in which the phosphor originally emitted, d. H. before going in iodine vapor at middle Temperatures, e.g. B. at 200 to 400 ° C was heated. The high temperature heating according to the invention in iodine vapor, on the other hand, the electroluminescent quantum power of the hexagonal one increases Phosphor by at least two to three times, and usually much larger Factor. If the resulting phosphor remains hexagonal, it still has not the quantum performance of a good zinc sulfide cubic electroluminescent phosphor. It should be noted, however, that the emission of the present zinc cadmium sulfide phosphors can be controlled to provide peak power in the longer wavelength areas of the visible spectrum and even in the near infrared. Such emissions longer wavelengths are possible with common zinc sulfide activated with copper electroluminescent phosphors extremely difficult to obtain.

Die Temperatur des Joddampfes, in dem der Leuchtstoff erhitzt wird, kann von 500 bis 900° C schwanken, und der Leuchtstoff soll in dieser Atmosphäre mindestens 5 Minuten erhitzt werden; je niedriger die Erhitzungstemperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches sind, um so länger ist die Erhitzungszeit. Die obere Erhitzungstemperaturgrenze ist im wesentlichen durch die Tatsache gegeben, daß bei höheren Temperaturen die Leuchtstoffteilchen sehr schnell wachsen, und extrem große Teilchen sind bei der Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen schwierig zu handhaben. Es scheint daher keine reale obere Grenze der Erhitzungszeit zu geben, und für ein Erhitzen bei eines Temperatur von 500° C kann der Leuchtstoff über eine lange Zeit, z. B. 48 Stunden, erhitzt werden. Vorzugsweise wird der Leuchtstoff in dem Joddampf bei einer Temperatur von 550 bis 650° C mindestens 20 Minuten erhitzt.The temperature of the iodine vapor in which the phosphor is heated can vary from 500 to 900 ° C, and the phosphor should be in this atmosphere be heated for at least 5 minutes; the lower the heating temperatures within of the specified range, the longer the heating time. The upper heating temperature limit is essentially given by the fact that at higher temperatures the phosphor particles grow very quickly, and extremely large particles are difficult to manufacture electroluminescent devices to handle. There does not seem to be any real upper limit to the heating time, and for heating at a temperature of 500 ° C, the phosphor can have a long time, e.g. B. 48 hours, be heated. Preferably the phosphor heated in the iodine vapor at a temperature of 550 to 650 ° C for at least 20 minutes.

Nach dem Erhitzen wird der Leuchtstoff wünschenswerterweise sofort aus der Berührung mit dem heißen Joddampf herausgenommen. Dies kann durch schnelles Abkühlen des Erhitzungsbehälters oder nach einer anderen Ausführungsform durch Entfernen der Kappe aus dem Brennrohr geschehen, wodurch der restliche überschuß des Jods sich schnell verflüchtigt.After heating, the phosphor becomes desirably instantaneous taken out of contact with the hot iodine vapor. This can be done quickly Cooling the heating container or, according to another embodiment, by removing it done the cap from the burner tube, eliminating the remaining excess of the iodine quickly evaporates.

Nach dem Erhitzen und Abkühlen wird der Leuchtstoff wünschenswerterweise in einer Lösung gewaschen, die ein gutes Lösungsmittel für Cuprosulfid ist, aber die kein gutes Lösungsmittel für Zink-und Cadmiumsulfid darstellt. Zum Beispiel wird der Leuchtstoff mit einer Natriumcyanidlösung, die alkalisch durch Zugabe einer kleinen Menge Natriumhydroxyd gemacht ist, gewaschen, und ein solches Waschen ist wohl bekannt für mit Kupfer aktivierte Zinksulfid -Elektrolumineszenzleuchtstoffe. Andere ähnliche bekannte Lösungsmittel können an Stelle des Cyanids verwendet werden, z. B. eine Thiosulfat-oder Thioharnstofflösung.After heating and cooling, the phosphor becomes desirable washed in a solution that is a good solvent for cuprous sulfide, however which is not a good solvent for zinc and cadmium sulfide. For example the phosphor is treated with a sodium cyanide solution, which is made alkaline by adding a small amount of sodium hydroxide is made, washed, and such washing is done well known for zinc sulfide electroluminescent phosphors activated with copper. Other similar known solvents can be used in place of the cyanide, z. B. a thiosulfate or thiourea solution.

Als weiteres Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden etwa 100 g hexagonale Leuchtstoffmasse mit 1 g gereinigtem elementarem Jod vermischt und in einem mit Kappe versehenen Quarzrohr, das von einer Stickstoffatmosphäre umgeben ist, erhitzt. Der Leuchtstoff wird 1 Stunde bei einer Temperatur von 550° C in der Atmosphäre von ruhendem Stickstoff, der das Rohr umgibt, gebrannt. Nach dem Brennen wird der Leuchtstoff in wünschenswerter Weise schnell abgekühlt. Nach einer anderen Ausführungsweise wird der Leuchtstoff sofort aus der Berührung mit dem heißen Joddampf durch Entfernen der Kappe des Quarzrohres und durch Ausspülen des Brennbehälters mit Stickstoff herausgenommen. Dies geschieht, um zu vermeiden, daß der Leuchtstoff bei dem Kühlen durch ein Temperaturgebiet von 200 bis 400° C in längere Berührung mit dem Jod kommt. Darauf wird der Leuchtstoff vollständig abgekühlt, gleich zerkleinert und in der Cyanidlösung, wie angegeben, gewaschen.As another example of the practice of the present invention about 100 g of hexagonal phosphor mass with 1 g of purified elemental iodine mixed and placed in a capped quartz tube surrounded by a nitrogen atmosphere is surrounded, heated. The phosphor is 1 hour at a temperature of 550 ° C burned in the atmosphere of dormant nitrogen surrounding the pipe. To after firing, the phosphor is desirably rapidly cooled. To In another embodiment, the phosphor is instantly removed from contact with the hot iodine vapor by removing the cap from the quartz tube and rinsing it out of the combustion container with nitrogen removed. This is done to avoid that the phosphor upon cooling through a temperature range of 200 to 400 ° C comes into prolonged contact with the iodine. Then the phosphor becomes complete cooled, crushed immediately and washed in the cyanide solution as indicated.

Umwandlung von hexagonalem ZnCdC : Leuchtstoff in eine kubische Struktur durch Erhitzen in Joddampf Wenn das Molverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid in der hexagonalen Masse etwa 92: 8 bis 80: 20, vorzugsweise von etwa 92: 8 bis etwa 85: 15, beträgt und der Leuchtstoff z. B. durch Brom, Chlor, Jod, Aluminium, Gallium, Scandium oder deren Gemischen coaktiviert ist, kann die Kristallstruktur des Leuchtstoffs durch Erhitzen im Joddampf aus der hexagonalen zur kubischen Struktur umgewandelt werden bei noch weiter verbesserter Elektrolumineszenzleistung zusätzlich zum Erhalt einer Leuchtstoffmasse, die eine ausgezeichnete Leistung in den langwelligeren Gebieten des sichtbaren Spektrums ergibt. Das Molverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid in dem Leuchtstoff soll nicht größer sein als etwa 92: 8, wenn man eine Emission längerer Wellen erzielen will. Es wird vorgezogen, die nichtflüchtigen Coaktivatoren, wie Aluminium, Gallium und Scandium, zu verwenden, da die flüchtigen Halogencoaktivatoren während der Hochtemperaturerhitzung im Joddampf etwäs schwierig zu regeln sind, und die Ergebnisse können dann von Ansatz zu Ansatz der Leuchtstoffmasse etwas variieren. Der bevorzugte Coaktivator ist Gallium, da dieses Material leicht gehandhabt werden kann und in der Leuchtstoffgrundmasse leicht assimiliert wird und nicht so leicht oxydiert wird wie Aluminium und Scandium. Um die Kristallstruktur der Leuchtstoffmasse von der hexagonalen in die kubische umzuwandeln, soll die Erhitzung im Joddampf bei einer Temperatur von etwa 500 bis 750° C während einer Zeit von mindestens 5 Minuten durchgeführt werden, wobei die höhere Cadmiumsulfidkonzentration in dem Leuchtstoff eine niedrigere Erhitzungstemperatur und längere Erhitzungszeit erfordert. Vorzugsweise liegt die Erhitzungstemperatur im Joddampf bei 550 bis 650° C bei einer Zeit von mindestens 20 Minuten.Conversion of hexagonal ZnCdC: Fluorescent in a cubic structure by heating in iodine vapor When the molar ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide in the hexagonal mass about 92: 8 to 80: 20, preferably from about 92: 8 to about 85: 15, by weight and the phosphor z. B. is co-activated by bromine, chlorine, iodine, aluminum, gallium, scandium or mixtures thereof, the crystal structure of the phosphor can be converted from the hexagonal to the cubic structure by heating in iodine vapor with even further improved electroluminescence performance in addition to obtaining a phosphor mass that has a gives excellent performance in the longer wavelength regions of the visible spectrum. The molar ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide in the phosphor should not be greater than about 92: 8 if one wants to achieve emission of longer waves. It is preferred to use the non-volatile coactivators, such as aluminum, gallium and scandium, since the volatile halogen coactivators are somewhat difficult to control during the high temperature heating in the iodine vapor and the results can then vary somewhat from batch to batch of the phosphor composition. The preferred coactivator is gallium because this material is easy to handle and is easily assimilated into the phosphor matrix and is not as easily oxidized as aluminum and scandium. In order to convert the crystal structure of the phosphor mass from the hexagonal to the cubic, the heating in the iodine vapor should be carried out at a temperature of about 500 to 750 ° C for a time of at least 5 minutes, the higher cadmium sulfide concentration in the phosphor having a lower heating temperature and longer Requires heating time. The heating temperature in the iodine vapor is preferably 550 to 650 ° C. for a time of at least 20 minutes.

Bei der Herstellung des aktiven Leuchtstoffs mit dem nichtflüchtigen Coaktivator wird vorgezogen, zunächst einen hexagonalen, mit Kupfer aktivierten Zinkcadmiumleuchtstoff herzustellen, der photolumineszent ist, aber nicht oder sehr schlecht elektrolumineszent ist. Die Anfangsbrenntemperatur, die zur Herstellung des photolumineszenten Materials verwendet wird, beträgt mindestens etwa 800° C. Das Erhitzen wird durchgeführt in einer Schwefelungsatmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer unter Bildung einer praktisch hexagonälen Kristallstruktur: Es besteht keine merkliche obere Grenze für die Temperatur des ersten Brandes, es soll jedoch vermieden werden, daß der Leuchtstoff übermäßig hart wird oder bei extrem hohen Temperaturen sogar sublimiert. Vorzugsweise wird das vorgenannte Material vor dem Erhitzen im Joddampf zu Pulver zerkleinert.When making the active phosphor with the non-volatile Coactivator is preferred, initially a hexagonal one activated with copper To make zinc cadmium phosphor that is photoluminescent, but not or very much is poor electroluminescent. The initial firing temperature required for manufacture of the photoluminescent material used is at least about 800 ° C. The heating is carried out in a sulfurizing atmosphere for sufficient Duration of the formation of a practically hexagonal crystal structure: It exists no noticeable upper limit for the temperature of the first fire, but it should the phosphor can be avoided from becoming excessively hard or extremely high Temperatures even sublimated. Preferably, the aforementioned material is before the Crushed into powder by heating in iodine steam.

Wenn in dem gebrannten Leuchtstoff die kubische Struktur erreicht ist, kann das Aufrechterhalten der anfänglichen Lichtausstrahlung beeinträchtigt werden, wenn das überschüssige Jod nicht entfernt wird: Das Entfernen des Jods geschieht leicht durch Erhitzen des Leuchtstoffs auf eine Temperatur von 500 bis 750° C für mindestens 5 Minuten in einer jodfreien Atmosphäre, wobei, je höher die Cadmiumsulfidkonzentration in dem Leuchtstoff ist, je niedriger die Temperatur der jodfreien Atmosphäre und länger die Erhitzungsdauer gewählt werden. Vorzugsweise wird dieses letztgenannte Erhitzen bei einer Temperatur von 550 bis 650° C für eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten durchgeführt. Nachstehend sind spezielle Beispiele für die Herstellung solcher kubischer Leuchtmassen gegeben.When it reaches the cubic structure in the fired phosphor can affect the maintenance of the initial light emission if the excess iodine is not removed: The removal of the iodine happens easily by heating the phosphor to a temperature of 500 to 750 ° C for at least 5 minutes in an iodine-free atmosphere, the higher the cadmium sulfide concentration in the phosphor, the lower the temperature of the iodine-free atmosphere and longer the heating time can be selected. Preferably this is the latter Heating at a temperature of 550 to 650 ° C for a period of at least Carried out for 20 minutes. Specific examples of manufacture are given below given such cubic luminous masses.

Beispiel l 83 g Zinksulfid, 21,7 g Cadmiumsulfid (Molverhältnis 85: 15), 1,2 g Kupferacetat (entsprechend 0,006 Grammatom Kupfer je Grammol Sulfid) und 3,4 g Aluminiumsulfat (entsprechend 0,01 Grammatom Aluminium je Grammol Sulfid) werden durch Vermahlen in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt und dann in einem offenen Quarzschiffchen in einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt. Die Brenntemperatur beträgt 10001 C, die Brennzeit 1 Stunde. Das anfallende Material ist gelbgrün unter ultravioletter Anregung, hexagonal und nicht elektrolumineszent. Das einmal gebrannte Material wird dann zu Pulver zerkleinert, mit 1 g gereinigtem elementarem Jod vermischt, in ein Quarzrohr mit Kappe eingebracht und 1 Stunde bei 620° C in einer Atmosphäre von ruhendem Stickstoff gebrannt, der das Brennrohr umgibt. Die gebrannte Leuchtmasse wird schnell abgekühlt, in ein offenes Quarzschiffchen eingebracht und 1 Stunde auf eine Temperatur von 620° C, z. B. in einem Wasserstoffstrom oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, erhitzt. Hiernach wird die Leuchtmasse abgekühlt, in einer Cyanidlösung gewaschen und ist gebrauchsfertig. Die Emissionsfarbe ist zitronengelb unter 60 Hz Anregung und bei höheren Erregungsfrequenzen etwas stärker grünlichgelb. Seine Leuchtkraft und seine Mengenleistung sind äquivalent derjenigen eines guten grünen Zinksulfids, das durch Kupfer aktiviert und durch Chlor coaktiviert wurde. Das Aluminium kann durch Scandium mit etwa den gleichen Ergebnissen ersetzt werden. Beispiel 11 Die Kupfermenge in dem Gemisch, wie es im Beispiel 1 gegeben ist, wird durch 0,01 Grammatom Kupfer ersetzt und als Acetat je Grammol Gesamtsulfid zugegeben. Das Aluminium, wie es im Beispiel l angegeben ist, wird durch 0,001 Grammatom Gallium je Grammol Gesamtsulfid ersetzt, wobei das Gallium als Nitrat zugegeben wird. 2 g elementarer Schwefel werden ebenfalls zum Gemisch gegeben, und dieses wird in ein mit einer Kappe versehenes Quarzrohr in einer Schutzatmosphäre von Stickstoff eingesetzt und 15 Minuten bei einer Temperatur von 1100° C gebrannt. Diese entspricht der ersten Brenntemperatur, und die weitere Verarbeitung ist identisch mit der, wie sie im Beispiel I gegeben ist. Die anfallende Leuchtmasse hat eine orangegelbe elektrolumineszente Emission bei 60 Hz Anregung ähnlich der eines Zinksulfids, das mit Kupfer und Mangan aktiviert ist, aber die Elektrolumineszenz ist angenähert zweimal so kräftig wie die eines mit Kupfer und Mangan aktivierten Zinksulfidleuchtstoffs. Beispiel 111 Zinksulfid und Cadmiumsulfid werden in den molaren Verhältnissen von 82: 18 mit 0,015 Grammatom Kupfer (zugegeben als Acetat) und einer kleinen Menge gereinigtem Schwefel vermischt. Gallium wird in einer Menge von 0,002 Grammatom je Grammol Gesamtsulfid zugegeben, wobei das Gallium als Nitrat zugefügt wird. Das Gemisch wird in ein mit einer Kappe versehenes Quarzrohr eingebracht, umgeben von einer Stickstoffschutzatmosphäre, und 30 Minuten bei 1000° C gebrannt. Das restliche Verfahren ist ähnlich dem, wie es im Beispiel l angegeben ist, mit der Abweichung, daß die Temperatur der Joddampfatmosphäre 550° C beträgt. Die anfallende Leuchtmasse emittiert im orangeroten Gebiet bei einer Anregungsfrequenz von 60 Hz und orange bei einer Anregungsfrequenz von etwa 5000 Hz. Seine Leuchtkraft ist ausgezeichnet.EXAMPLE l 83 g of zinc sulfide, cadmium sulfide, 21.7 g (molar ratio 85: 15), 1.2 g of copper acetate (corresponding to 0.006 gram-atoms of copper per gram mole sulfide) and 3.4 g of aluminum sulfate (corresponding to 0.01 gram atom of aluminum per gram mole sulfide) are intimately mixed with one another by grinding in a ball mill and then fired in an open quartz boat in an atmosphere containing hydrogen sulfide. The firing temperature is 10001 C and the firing time is 1 hour. The resulting material is yellow-green under ultraviolet excitation, hexagonal and not electroluminescent. The once fired material is then crushed to powder, mixed with 1 g of purified elemental iodine, placed in a quartz tube with a cap and fired for 1 hour at 620 ° C. in an atmosphere of static nitrogen surrounding the combustion tube. The fired luminescent material is quickly cooled, placed in an open quartz boat and heated to a temperature of 620 ° C, e.g. B. in a hydrogen stream or a mixture of hydrogen and nitrogen, heated. The luminous material is then cooled, washed in a cyanide solution and ready for use. The emission color is lemon yellow under 60 Hz excitation and a little more greenish yellow at higher excitation frequencies. Its luminosity and its quantitative output are equivalent to that of a good green zinc sulfide activated by copper and co-activated by chlorine. The aluminum can be replaced with scandium with about the same results. Example 11 The amount of copper in the mixture as given in Example 1 is replaced by 0.01 gram atom of copper and added as acetate per gram mole of total sulfide. The aluminum, as indicated in Example 1, is replaced by 0.001 gram atom of gallium per gram mole of total sulfide, the gallium being added as nitrate. 2 g of elemental sulfur are also added to the mixture and this is inserted into a capped quartz tube in a protective atmosphere of nitrogen and fired at a temperature of 1100 ° C for 15 minutes. This corresponds to the first firing temperature, and the further processing is identical to that given in Example I. The resulting luminescent material has an orange-yellow electroluminescent emission at 60 Hz excitation similar to that of a zinc sulfide activated with copper and manganese, but the electroluminescence is approximately twice as strong as that of a zinc sulfide phosphor activated with copper and manganese. Example 111 Zinc sulfide and cadmium sulfide are mixed in molar proportions of 82:18 with 0.015 gram atom of copper (added as acetate) and a small amount of purified sulfur. Gallium is added in an amount of 0.002 gram atom per gram mole of total sulfide, with the gallium being added as nitrate. The mixture is placed in a capped quartz tube, surrounded by a protective nitrogen atmosphere, and fired at 1000 ° C. for 30 minutes. The remainder of the procedure is similar to that given in Example 1, with the difference that the temperature of the iodine vapor atmosphere is 550 ° C. The resulting luminous substance emits in the orange-red area at an excitation frequency of 60 Hz and orange at an excitation frequency of about 5000 Hz. Its luminosity is excellent.

Beispiel IV Die orangegelbemittierende Leuchtmasse, die im Beispiel 1l angegeben ist, wird mit einer bekannten blaugrünemittierenden Zinksulfidmasse, aktiviert durch Kupfer und coaktiviert durch Chlor, vermischt. Durch Einstellung der Verhältnisse der beiden Leuchtmassen in dem Gemisch kann eine weiße elektrolumineszente Emission erzielt werden, die kräftiger ist, als sie bisher erhalten wurde durch die Verwendung eines Gemisches einer bekannten blaugrünemittierenden Leuchtmasse und einer bekannten rotgelbemittierenden Zinksulfidleuchtmasse, die mit Kupfer und Mangan aktiviert ist. Außerdem ändert die kubische, mit Kupfer aktivierte Zinkcadmiumsulfidleuchtmasse nach der vorliegenden Erfindung seine Emissionsfarbe mit der Frequenz und der Temperatur in der gleichen Weise wie die beigemischte Zinksulfidleuchtmasse, die mit Kupfer aktiviert und mit Chlor coaktiviert wurde, so daß unter normalen Arbeitsbedingungen das Gemisch im wesentlichen Licht von der gleichen Farbe emittiert, gleich welche Anregungsfrequenz verwendet wird.Example IV The orange-yellow emitting luminous material that is used in example 1l is indicated, is with a known blue-green emitting zinc sulfide mass, activated by copper and co-activated by chlorine, mixed. By attitude the proportions of the two luminous masses in the mixture can be a white electroluminescent Emission can be achieved that is more powerful than it was previously obtained by the use of a mixture of a known blue-green emitting luminous material and a well-known red-yellow emitting zinc sulfide luminescent material, which is made with copper and Manganese is activated. In addition, the cubic, copper-activated zinc cadmium sulfide luminous mass changes according to the present invention, its emission color with frequency and temperature in the same way as the added zinc sulphide luminous mass that with copper activated and co-activated with chlorine, so that under normal working conditions the mixture emits substantially the same color light, whichever Excitation frequency is used.

Für beste Ergebnisse bei der Herstellung beliebiger Leuchtmassen nach der vorliegenden Erfindung soll Kupfer zunächst in die rohe Leuchtmasse in einer Menge von 0,002 bis 0,03 Grammatom je Grammol Gesamtzink- und Cadmiumsulfid eingeschlossen werden. Die flüchtigen Coaktivatoren, wie Brom, Chlor und Jod, werden vorzugsweise in die Leuchtmassenrohmischung und in einer Menge von 0,002 bis 0,15 Grammatom je Grammol der gesamten Zink-und Cadmiumsulfide eingeführt. Bei den nichtflüchtigen Coaktivatoren wird das Gallium vorzugsweise in die Leuchtmasse, entweder als feinverteiltes Metall oder als Verbindung in einer Menge von 10-6 bis 10-2 Grammatom je GrammoI Gesamtzink- und Cadmiumsulfid eingeführt. Aluminium und Scandium werden vorzugsweise in das Rohgemisch, entweder als feinverteiltes Metall oder als Verbindung in einer Menge von 10-6 bis 10-1 Grammatom je Grammol Gesamtsulfid eingeführt. Erhitzung von kubischer ZnCdS : Cu-Leuchtstoffmasse mit Joddampf Die Erfindung kann auch angewandt werden auf eine kubische Zinkcadmiumsulfid-Elektrolumineszensleuchtstoffmasse mit einer guten Leistung in bläulichgrünen bis zu gelben Gebieten des sichtbaren Spektrums. Eine solche Leuchtstoffmasse kann als kupferaktiviertes Zinkcadmiumsulfid mit einer praktisch kubischen Kristallstruktur bezeichnet werden, in der das Molverhältnis von ZnS : CdS in der Leuchtstoffmasse 92: 8 bis 85: 15 beträgt. Bei der Herstellung dieser Leuchtstoffmasse wird Kupfer in einer Verbindungsform zum rohen Gemisch zugegeben in einer Menge von 0,002 bis 0,03 Grammatom je Grammol Zinkcadmiumsulfid. Brom oder Brom plus Jod als Coaktivatoren werden dem Rohgemisch für die Leuchtmasse in einer Menge von 0,002 bis 0,015 Grammatom je Grammol Zinkcadmiumsulfid zugegeben, und es soll in das Leuchtmassenrohgemisch mindestens 1 Grammatom Brom je 9 Grammatom Jod eingeführt werden. Das bevorzugte Gramm-Atom-Verhältnis von Brom zu Jod beträgt etwa 1 : 1. Die Leuchtstoffmasse wird durch Brennen der Bestandteile des Rohgemisches in einer sauerstofffreien schwefelnden Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 750° C für wenigstens 2 Stunden hergestellt, wobei, je größer der Cadmiumsulfidgehalt in der Leuchtstoffmasse ist, je niedriger die Brenntemperatur und je länger die Brennzeit gewählt werden, um sicherzustellen, daß eine kubische Kristallstruktur erhalten wird.For best results in the production of any luminous mass The present invention seeks to first convert copper into the raw luminous material in a Amounts from 0.002 to 0.03 gram atom per gram mole of total zinc and cadmium sulfide included will. The volatile coactivators such as bromine, chlorine and iodine are preferred in the phosphor raw mixture and in an amount of 0.002 to 0.15 gram atom each Grammol of total zinc and cadmium sulfides introduced. In the case of the non-volatile Coactivators, the gallium is preferably in the luminous material, either as finely divided Metal or as a compound in an amount of 10-6 to 10-2 gram atoms per gramol Total zinc and cadmium sulfide introduced. Aluminum and scandium are preferred into the raw mixture, either as a finely divided metal or as a compound in a Amount of 10-6 to 10-1 gram atom per gram mole of total sulfide introduced. Heating of cubic ZnCdS: Cu phosphor composition with iodine vapor. The invention can also be used are on a cubic zinc cadmium sulfide electroluminescent phosphor mass with performing well in bluish green to yellow areas of the visible spectrum. Such a phosphor composition can be used as copper-activated zinc cadmium sulfide with a practically cubic crystal structure in which the molar ratio of ZnS: CdS in the phosphor composition is 92: 8 to 85:15. In the preparation of to this phosphor mass, copper is added in a compound form to the raw mixture in an amount of from 0.002 to 0.03 gram atom per gram mole of zinc cadmium sulfide. Bromine or Bromine plus iodine as coactivators are added to the raw mixture for the luminous material in one Amount of from 0.002 to 0.015 gram atom per gram mole of zinc cadmium sulfide is added, and there should be at least 1 gram atom of bromine per 9 gram atom in the raw phosphor mixture Iodine are introduced. The preferred one Gram-atom ratio of Bromine to iodine is about 1: 1. The phosphor mass is made by burning the constituents of the raw mixture in an oxygen-free sulphurous atmosphere at a temperature from 600 to 750 ° C for at least 2 hours, the greater the cadmium sulfide content in the phosphor mass, the lower the firing temperature and the longer the Firing time should be chosen to ensure that there is a cubic crystal structure is obtained.

Insbesondere, wenn das Molverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid in der Leuchtstoffmasse relativ hoch ist, z. B. von etwa 89: 11 bis 85: 15, neigen die Leuchtstoffmassen dazu, übermäßig fein zu sein, und die mittleren Teilchengrößen können sehr klein sein, z. B. 1 bis 2 Mikron. Dies ist für bestes Elektrolumineszensansprechen zu klein. Auch unter den gleichen Herstellungsbedingungen neigen die Teilchen dieser Leuchtstoffmasse dazu, übermäßig fein zu sein, selbst wenn etwas niedrigere Cadmiumsulfidkonzentrationen verwendet werden.In particular when the molar ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide in the phosphor mass is relatively high, e.g. From about 89:11 to 85:15 , the phosphor compositions tend to be unduly fine and the mean particle sizes can be very small, e.g. B. 1 to 2 microns. This is too small for the best electroluminescent response. Even under the same manufacturing conditions, the particles of this phosphor composition tend to be excessively fine, even if somewhat lower concentrations of cadmium sulfide are used.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine solche kubische Zinkeadmiumsulfidleuchtstoffmasse weiter durch Erhitzen in einer Atmosphäre verarbeitet werden, die im wesentlichen aus Joddampf besteht, bei einer Temperatur von 500 bis 750° C während mindestens 5 Minuten, wobei, je höher die relative Konzentration an Cadmiumsulfid in der Leuchtstoffmasse ist, je niedriger die Brenntemperatur und länger die Brennzeit gewählt werden, um die kubische Kristallstruktur zu erhalten. Vorzugsweise wird die Leuchtstoffmasse in einer Joddampfatmosphäre bei einer Temperatur von 550 bis 650° C mindestens 20 Minuten gebrannt. Solch ein Erhitzen im Joddampf kann auch zur Erhöhung der Teilchengröße beliebiger, mit Kupfer aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Elektrolumineszensleuchtstoffmassen mit einer kubischen Kristallstruktur angewendet werden, bei einem Zinkcadmiummolverhältnis von etwa 92:8 bis etwa 85:15, und die durch Brom, Jod oder Chlor oder beliebige Gemische dieser Halogencoaktivatoren coaktiviert sind. Der bevorzugte Coaktivator ist jedoch Brom oder ein Gemisch von Brom und Jod, wie oben angegeben. Diese Erhitzung im Joddampf ist besonders wirksam, wenn das Molverhältnis von ZnS zu CdS etwa 89: 11 bis 85: 15 beträgt, da eine solche Leuchtstoffmasse zunächst hergestellt wird und normalerweise eine sehr kleine mittlere Teilchengröße aufweist.According to the present invention, such a cubic zinc admium sulfide phosphor composition can be further processed by heating in an atmosphere consisting essentially of iodine vapor at a temperature of 500 to 750 ° C for at least 5 minutes, the higher the relative concentration of cadmium sulfide in the The lower the firing temperature and the longer the firing time are selected, the luminescent material is in order to maintain the cubic crystal structure. The phosphor composition is preferably burned in an iodine vapor atmosphere at a temperature of 550 to 650 ° C. for at least 20 minutes. Such iodine vapor heating can also be used to increase the particle size of any copper activated zinc cadmium sulfide electroluminescent phosphor compositions having a cubic crystal structure at a zinc cadmium molar ratio of about 92: 8 to about 85:15, and those by bromine, iodine or chlorine or any Mixtures of these halogen coactivators are co-activated. However, the preferred coactivator is bromine or a mixture of bromine and iodine as indicated above. This heating in iodine vapor is particularly effective when the molar ratio of ZnS to CdS about 89 11 to 85: 15 by weight, as such a phosphor material is prepared first, and normally has a very small average particle size.

Nachstehend wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung einer solchen Leuchtstoffmasse gegeben. Zinksulfid und Cadmiumsulfid werden in einem Molverhältnis von 85 Molprozent Zinksulfid und 15 Molprozent Cadmiumsulfid miteinander und zusammen mit 1 Molprozent Kupfer, zugegeben als Kupfer-Acetat, und 0,3 Grammatom Brom, zugegeben als Zinkbromid, vermischt. Eine kleine Menge elementarer Schwefel wird ebenfalls zum Rohgemisch gegeben, um die schwefelnde Atmosphäre zu bilden. Die Mengen von Aktivator und Coaktivator werden, wie angegeben, berechnet, bezogen auf die Gesamtmole Zink- und Cadmiumsulfide in einem Rohgemisch. Das Rohgemisch wird in einem Quarzrohr mit Kappe mit einer Stickstoffschutzatmosphäre 1 Stunde bei einer Temperatur von 600° C gebrannt. Normalerweise ist eine etwas längere Brennzeit für eine solche Leuchtstoffmasse erforderlich, aber mit dem zusätzlichen Erhitzen im Joddampf kann die Zeit des ersten Brandes abgekürzt werden. Das einmal gebrannte Leuchtstoffmassenmaterial hat eine kubische Kristallstruktur. Die Leuchtstoffmasse wird abgekühlt, zerkleinert, und es wird eine kleine Menge elementares Jod zum Rohgemisch zugegeben, und die Leuchtstoffmasse wird erneut gebrannt, wie in der ersten Stufe, aber 2 Stunden lang. Die Leuchtstoffmasse wird dann abgekühlt, zerkleinert und 1 Stunde in einer joddampffreien Atmosphäre, z. B. einem Stickstoffstrom, bei einer Temperatur von 600° C gebrannt. Hernach wird die gebrannte Masse abgekühlt, zerkleinert und mit Cyanid gewaschen, um überschüssiges Cuprosulfid zu entfernen. Die Emissionsfarbe der Leuchtstoffmasse ist gelblich bei einer Anregung von 60 Hz.Below is a specific example of making a given such phosphor mass. Zinc sulfide and cadmium sulfide are in a molar ratio of 85 mole percent zinc sulfide and 15 mole percent cadmium sulfide with each other and together with 1 mole percent copper added as copper acetate and 0.3 gram atom bromine added as zinc bromide, mixed. A small amount of elemental sulfur is also used added to the raw mix to create the sulphurous atmosphere. The sets of Activator and coactivator are calculated as indicated, based on the total moles Zinc and cadmium sulfides in a raw mixture. The raw mixture is in a quartz tube with cap with a nitrogen blanket for 1 hour at a temperature of Fired at 600 ° C. Usually a slightly longer burn time is for one Phosphor compound required, but with additional heating in iodine vapor, it can the time of the first fire can be shortened. The once fired fluorescent mass material has a cubic crystal structure. The phosphor mass is cooled, crushed, and a small amount of elemental iodine is added to the raw mix, and the Luminous material is fired again, as in the first stage, but for 2 hours. The phosphor mass is then cooled, crushed and 1 hour in an iodine vapor-free Atmosphere, e.g. B. a nitrogen stream, burned at a temperature of 600 ° C. Then the burned mass is cooled, crushed and washed with cyanide, to remove excess cuprous sulfide. The emission color of the phosphor mass is yellowish when excited at 60 Hz.

Wenn die Leuchtstoffmasse hergestellt wird mit einer äquivalenten Menge Chlor als Coaktivator an Stelle des Broms, ist die Emissionsfarbe grünlichgelb. Die Verwendung einer äquivalenten Menge von Jod, um das Brom zu ersetzen, verschiebt die Emission etwas zu den kürzeren sichtbaren Wellenlängen. Die angegebenen Coaktivatoren können auch, falls gewünscht, kombiniert werden.If the phosphor mass is made with an equivalent Amount of chlorine as coactivator instead of bromine, the emission color is greenish-yellow. Using an equivalent amount of iodine to replace the bromine is postponing the emission somewhat to the shorter visible wavelengths. The specified coactivators can also be combined if desired.

Das zusätzliche Erhitzen in Joddampf vergrößert die Teilchengröße der Leuchtstoffmasse und verbessert somit die Elektrolumineszenz, wenn die Teilchen anfänglich übermäßig klein sind. Zum Beispiel beträgt eine mittlere Teilchengröße für eine Leuchtstoffmasse, hergestellt nach dem soeben gegebenen Beispiel, 1 bis 2 Mikron. Nach dem Brennen im Joddampf in der angegebenen Weise liegt die mittlere Teilchengröße der Leuchtstoffmasse in der Größenordnung von 15 Mikron mit der daraus folgenden stark erhöhten Elektrolumineszenz.The additional heating in iodine vapor increases the particle size the phosphor mass and thus improves the electroluminescence when the particles are excessively small initially. For example, a mean particle size is for a luminescent material produced according to the example just given, 1 to 2 microns. After burning in the iodine vapor in the manner indicated, the average is Particle size of the phosphor mass on the order of 15 microns with that of it following greatly increased electroluminescence.

Wie bei der kubischen Zinksulfid-Cadmiumsulfid-Kupfer-Leuchtstoffmasse, die durch die vorliegende Erhitzung im Joddampf aus einer hexagonalen in eine kubische Kristallstruktur umgewandelt wird, wird die kubische Leuchtstoffmasse vorzugsweise zusätzlich auf eine Temperatur von 550 bis 750° C mindestens 5 Minuten in einer joddampffreien Atmosphäre erhitzt, wobei, je höher die Cadmiumsulfidkonzentration in der Leuchtstoffmasse ist, je niedriger die Temperatur in der joddampffreien Atmosphäre und je länger die Erhitzungszeit gewählt werden, um die kubische Struktur der Leuchtstoffmassen sicher aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird diese letztgenannte Erhitzung bei einer Temperatur von 550 bis 650° C während einer Zeit von mindestens 20 Minuten durchgeführt.As with the cubic zinc sulfide-cadmium sulfide-copper phosphor mass, the result of the heating in iodine vapor from a hexagonal to a cubic one When the crystal structure is converted, the cubic phosphor bulk becomes preferable additionally to a temperature of 550 to 750 ° C for at least 5 minutes in one iodine-free atmosphere heated, the higher the cadmium sulfide concentration in the phosphor mass, the lower the temperature in the iodine-vapor-free atmosphere and the longer the heating time chosen, the cubic structure of the phosphor masses safe to maintain. Preferably, this last-mentioned heating is at a Temperature of 550 to 650 ° C carried out for a time of at least 20 minutes.

Eine weitere Erhitzung wurde bereits bei einer Elektrolumineszenzleuchtstoffmasse vorgeschlagen, die in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, erhitzt wird, um ihre Erhaltungseigenschaften zu verbessern. Auch die vorliegenden Leuchtstoffrnassen, die in der Joddampfatmosphäre erhitzt wurden, können in einer Atmosphäre erhitzt werden, die Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 500 bis 750° C für eine längere Zeit, wobei die niedrigere Erhitzungstemperatur gewählt wird, wenn die Cadmiumsulfidkonzentration innerhalb der Leuchtstoffmasse relativ hoch ist, um sicherzustellen, daß das verarbeitete Material eine kubische Kristallstruktur aufweist. Eine solche zusätzliche Erhitzung macht es unnötig, die Leuchtstoffmasse in der joddampffreien Atmosphäre zu erhitzen, wie oben angegeben wurde, um überschüssiges elementares Jod aus der Leuchtstoffmasse abzutreiben, denn das Erhitzen in der sauerstoffreichen Atmosphäre und das zusätzliche Erhitzen in der joddampffreien Atmosphäre können zu einer Stufe zusammengefaßt werden.A further heating has already been applied to an electroluminescent fluorescent substance suggested that in an atmosphere that contains oxygen, heated to to improve their conservation properties. The existing fluorescent masses, which have been heated in the iodine vapor atmosphere can be heated in an atmosphere containing oxygen at a temperature of 500 to 750 ° C for a longer time, with the lower heating temperature selected when the cadmium sulfide concentration within the phosphor mass is relatively high to ensure that the processed Material has a cubic crystal structure. Such additional heating makes it unnecessary to heat the fluorescent material in the iodine-free atmosphere, as stated above, to remove excess elemental iodine from the phosphor mass abort, because the heating in the oxygen-rich atmosphere and the additional Heat in the iodine-free atmosphere can be combined to one level.

Claims

Claims: 1. Process for the production of electroluminescent Luminous material containing a base material activated with copper and a coactivator of zinc cadmium sulfide, the molar ratio of cadmium sulfide to zinc sulfide in the cadmium zinc sulfide is at least 8:92, characterized in that the Base in an atmosphere containing iodine vapor for at least 5 minutes to one Heated temperature from 500 to 900 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that at a lower heating temperature, the longer the heating time applies.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the larger one chooses the amount of cadmium sulfide in the matrix, the lower the heating temperature is chosen.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one removes the material from contact with the iodine vapor after heating before it has cooled down significantly.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the material is immediately out of contact with the iodine vapor after heating takes out.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one after heating in an atmosphere with iodine vapor, the resulting material in a iodine-free atmosphere at a temperature of 500 to 750 ° C for at least 5 minutes heated.

7. The method according to claim 6, characterized in that the heating in the iodine-free atmosphere at a temperature of at least 550 to 650 ° C 20 minutes. B.

Method according to claim 6 or 7, characterized in that that heating in an atmosphere free of iodine vapor is all the lower The larger the ratio, the longer the heating temperature and the longer the heating time from cadmium sulfide to zinc sulfide is in bulk.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the material obtained after heating with a liquid that washes out a good solvent for cuprous sulfide, but not for zinc and cadmium sulfide.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized characterized in that there is aluminum, gallium as a coactivator for the phosphor mass and scandium is used and the phosphor composition is heated while the raw mixture is heated in a sulphurous atmosphere at a temperature of at least 800 ° C for produces a sufficient time for the raw mass to form a mass of essentially hexagonal crystal structure reacts.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that a copper activator is added to the phosphor composition incorporated by adding 0.002 to 0.03 gram atom of copper per gram mole of total zinc and cadmium sulfide to the raw mix.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized characterized in that gallium is incorporated into the phosphor mass as a coactivator, adding 10-8 to 10-2 gram atom of gallium per gramol of total to the raw mixture Adds zinc and cadmium sulfides.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that aluminum is incorporated into the phosphor mass as a coactivator by the Raw mixture 10-e to 10-1 gram atom of aluminum per gram of total amount of zinc and cadmium sulfide admits.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that the Luminous substance scandium incorporated as a coactivator by adding to the raw mixture 10-e to 10-1 gram atom scandium per gramol total amount of zinc and cadmium sulfide admits.

15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that a halogen is added as a coactivator to the phosphor composition by adding 0.002 to 0.015 gram atom of halogen per gram mole of the total zinc and cadmium sulfides to the raw mixture, wherein, if iodine and bromine are incorporated, the relative amounts of which are at least 1 gram atom of bromine per 9 gram atoms of iodine.