DE1097141B - Process for the production of high polymers based on benzene dicarboxylic acid ester polymers - Google Patents

Process for the production of high polymers based on benzene dicarboxylic acid ester polymers

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DE1097141B DESCH17958A DESC017958A DE1097141B DE 1097141 B DE1097141 B DE 1097141B DE SCH17958 A DESCH17958 A DE SCH17958A DE SC017958 A DESC017958 A DE SC017958A DE 1097141 B DE1097141 B DE 1097141B
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate

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Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Typs von Hochpolymeren aus der Gattung der Benzoldicarbonsäureester-Polymerisate.The invention relates to a method for producing a new type of high polymer from the genus of the benzene dicarboxylic acid ester polymers.

Es wurde gefunden, daß durch Polyaddition von Mono- oder Divinylester der Terephthalsäure brauchbare hochmolekulare Produkte erhalten werden. Die Polyaddition kann in an sich bekannter Weise, z. B. im Wege der Emulsionspolymerisation unter Anwendung eines Redoxsystems, durchgeführt werden. Derartige Polymerisationsbzw. Polyadditionsverfahren sind ausführlich bei L. K ü chi er »Polymerisations-Kinetik« (Springer-Verlag) beschrieben.It has been found that by polyaddition of mono- or divinyl ester of terephthalic acid, useful high molecular weight Products are obtained. The polyaddition can be carried out in a manner known per se, for. B. by way of Emulsion polymerization using a redox system can be carried out. Such polymerization or. Polyaddition processes are detailed at L. K ü chi er "Polymerization Kinetics" (Springer-Verlag) described.

Die Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren, also die Mono- oder Divinylester der Terephthalsäure, können durch Reaktion der Terephthalsäure in Gegenwart eines Katalysators mit Acetylen oder durch Umsetzung der Mono- oder Di-Salze der Terephthalsäure mit Vinylhalogeniden erhalten werden. Als Katalysator für die Anlagerung des Acetylens kommen hauptsächlich die nachstehenden Salze der Terephthalsäure in Frage: Quecksilber, Cadmium und Zinksalze, wobei die einzelnen Salze für sich oder auch in Mischung Verwendung finden können.The starting substances for the process according to the invention, i.e. the mono- or divinyl esters of terephthalic acid, can by reaction of terephthalic acid in the presence of a catalyst with acetylene or by Implementation of the mono- or di-salts of terephthalic acid with vinyl halides can be obtained. As a catalyst The following salts of terephthalic acid are mainly suitable for the addition of acetylene: Mercury, cadmium and zinc salts, the individual salts being used alone or in a mixture can find.

Die Reaktionen zur Bildung der vorgenannten Vinylester der Terephthalsäure verlaufen nach folgendem Reaktionsschema: The reactions for the formation of the aforementioned vinyl esters of terephthalic acid proceed according to the following reaction scheme:

HO-C-C6H4-C-HO-CC 6 H 4 -C-

-OH + CH = CH-OH + CH = CH

HO—C—C8H4-C-O-CH = CH2 HO-C-C 8 H 4 -CO-CH = CH 2

CH2 = CH-O-C-C6H4-C-O-CH = CH2 CH 2 = CH-OCC 6 H 4 -CO-CH = CH 2

O OO O

HO-C-C6H4-C-OCH3 + CH=CH -HO-CC 6 H 4 -C-OCH 3 + CH = CH -

CH9=CH-O-C-C,CH 9 = CH-OCC,

H4-C-OCH3 H 4 -C-OCH 3

CH3O-CCH 3 OC

-C6H4-C-O-K-C 6 H 4 -COK

+ CH2=CHBr+ CH 2 = CHBr

KBr +KBr +

CH3O-C-CCH 3 OCC

6H4 6 H 4

C-O-CH=CH2 CO-CH = CH 2

Verfahren zur Herstellung
von Hochpolymeren auf der Basis der
Benzoldicarbonsäureester-PolymerisateMethod of manufacture
of high polymers based on the
Benzene dicarboxylic acid ester polymers

Anmelder:
Wilhelm Schemuth, Hamburg, Willistr. 11Applicant:
Wilhelm Schemuth, Hamburg, Willistr. 11

Die Umsetzung für die Herstellung der Terephthalsäurevinylester wird beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration beträgt beispielsweise 1 °/0 der eingesetzten Terephthalsäure bzw. Terephthalsäureverbindung. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 80° C und kann im Verlauf der Reaktion auf über 100° C, beispielsweise 110° C, gesteigert werden. Das Acetylen wird in die Lösung der Terephthalsäure, die auch unter Verwendung von Dimethylterephthalat hergestellt sein kann, bzw. Divinylsäureverbindung, z.B. Monomethylterephthalsäureester, langsam eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise so abgestimmt wird, daß praktisch das gesamte Acetylen absorbiert wird.The reaction for the preparation of the vinyl terephthalate is carried out, for example, in a high-boiling solvent. The catalyst concentration is for example 1 ° / 0 of the terephthalic acid or Terephthalsäureverbindung used. The reaction temperature is about 80 ° C. and can be increased to over 100 ° C., for example 110 ° C., in the course of the reaction. The acetylene is slowly introduced into the solution of terephthalic acid, which can also be prepared using dimethyl terephthalate, or divinyl acid compound, e.g. monomethyl terephthalic acid ester, the rate of introduction being expediently adjusted so that practically all of the acetylene is absorbed.

Die Reinigung des erhaltenen Terephthalsäurevinylesters kann durch Destillation erfolgen.Purification of the vinyl terephthalate obtained can be done by distillation.

Bei Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Vinylesters durch Umsetzung eines Salzes der Terephthalsäure, ζ. B. Monomethylterephthalatkaliumsalz, mit einem Vinylhalogenid, z. B. Vinylbromid, werden zweckmäßigerweise äquimolekulare Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Bei der Reaktion scheidet sich Kaliumbromid aus. Die weitere Reinigung des Terephthalsäurevinylesters kann wieder durch Destillation erfolgen.When preparing the vinyl ester used for the process according to the invention by reacting a Terephthalic acid salt, ζ. B. Monomethyl terephthalate potassium salt, with a vinyl halide, e.g. B. vinyl bromide, are expediently equimolecular Amounts of reactants used. Potassium bromide is precipitated in the reaction. The other The vinyl terephthalate can again be purified by distillation.

Beispiel 1example 1

In eine Flotte, hergestellt aus 2,4 Teilen Oxyäthylcellulose, 0,2 Teilen Natriumphenylphenolat, 0,33 Teilen Kaliumpersulfat, 0,28 Teilen Na2HPO4 · 12 H2O und 0,12 Teilen NaH2PO4-2 H2O und 76 Teilen Wasser, gibt man 130 Teile einer Mischung aus Terephthalsäuremethylvinylester und Terephthalsäuredivinylester, wobei das Molverhältnis von Monovinylester zu Divinylester 4: 1 beträgt. Es wird bei einer Temperatur zwischen 75 und 85° C während einer Dauer von 4 Stunden unter Umrühren auspolymerisiert. Das Polymerisat wird durchIn a liquor made from 2.4 parts of oxyethyl cellulose, 0.2 part of sodium phenylphenolate, 0.33 part of potassium persulfate, 0.28 part of Na 2 HPO 4 .12 H 2 O and 0.12 part of NaH 2 PO 4 -2 H 2 O and 76 parts of water are added to 130 parts of a mixture of methyl vinyl terephthalate and divinyl terephthalate, the molar ratio of monovinyl ester to divinyl ester being 4: 1. It is polymerized to completion at a temperature between 75 and 85 ° C for a period of 4 hours with stirring. The polymer is through

009 698/535009 698/535

Sedimentation oder Zentrifugieren abgetrennt. Das erhaltene Produkt wird gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Separated sedimentation or centrifugation. The obtained product is washed, dried and pulverized.

Beispiel 2Example 2

Der Polymerisationsansatz besteht aus 2400 Teilen Wasser, 2 Teilen Gelatine, 3 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 800 Teilen einer Mischung aus Terephthalsäureäthylvinylester und Terephthalsäuredivinylester, wobei das Molverhältnis von Monovinylester zu Divinylester 7:3 beträgt. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 80° C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 5 Stunden wird das erhaltene Produkt in derselben Weise wie im Beispiel 1 aufbereitet. Bei einer Bestimmung der Molekulargewichte der nach den beiden Beispielen erhaltenen Polymerisate nach der Lichtstreumethode wurde bei dem nach Beispiel 2 hergestellten Produkt ein höherer Polymerisationsgrad festgestellt.The polymerization batch consists of 2400 parts of water, 2 parts of gelatin, 3 parts of potassium persulfate, 5 parts of sodium pyrophosphate and 800 parts of a mixture of ethyl vinyl terephthalate and divinyl terephthalate, the molar ratio of monovinyl ester to divinyl ester being 7: 3. The polymerization temperature is at 80 ° C. After a polymerization time of about 5 hours, the obtained Product prepared in the same way as in Example 1. When determining the molecular weights of the after The polymers obtained in the two examples by the light scattering method were prepared in accordance with Example 2 Product found a higher degree of polymerization.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren auf der Basis der Benzoldicarbonsäureester-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono- oder Divinylester der Terephthalsäure in an sich bekannter Weise einer Polyaddition unterworfen werden.Process for the preparation of high polymers based on benzene dicarboxylic acid ester polymers, characterized in that the mono- or divinyl esters of terephthalic acid are subjected to a polyaddition in a manner known per se. © 009 698/535 1© 009 698/535 1
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