DE878943C

DE878943C - Process for the production of unsaturated nitriles

Info

Publication number: DE878943C
Application number: DEB354A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kurtz; Herbert Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-10-29
Filing date: 1949-10-29
Publication date: 1953-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile Gemäß Patent 857 374 werden ungesättigte Nitrile, wie Allylcyanid oder Butendinitril, dadurch erhalten, daß man auf ß, y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder i, 4-Butendiol, Blausäure in Gegenwart von Cuprohalogeniden einwirken läßt. Gegenstand des Patents 872 941 ist ein Verfahren, das die Herstellung ungesättigter Nitrile aus den entsprechenden ß, -g-ungesättigten Halogeniden durch Umsatz mit Blausäure, gegebenenfalls in Form von Alkali- oder Erdalkalicyaniden, unter der katalytischen Wirkung von Cuprosalzen ermöglicht.Process for the preparation of unsaturated nitriles According to patent 857,374 unsaturated nitriles, such as allyl cyanide or butenedinitrile, are obtained by that on ß, γ-unsaturated alcohols such as allyl alcohol or 1,4-butenediol, hydrocyanic acid allowed to act in the presence of cuprous halides. Subject of patent 872 941 is a process that enables the production of unsaturated nitriles from the corresponding ß, -g-unsaturated halides by reaction with hydrocyanic acid, optionally in the form of alkali or alkaline earth cyanides, under the catalytic action of cupro salts enables.

Es wurde nun gefunden, daß auch solche ß, -y-ungesättigten a-Halogenide, die an einem der doppelt gebundenen Iiohlenstoffatome durch saure Reste, wie Halogen oder Nitril, substituiert sind, bei Anwendung der Bedingungen des Hauptpatents in die entsprechenden substituierten ungesättigten Nitrile übergeführt werden können. Die Reaktion verläuft überraschenderweise ebenso glatt wie bei den unsubstituierten Halogeniden. Nebenreaktionen, wie sie bei der Umsetzung mit Alkalicyaniden (L i e b i g s Ann. der Chetnie, Bd. 170, S. 126 [z873]) beobachtet wurden, d. h. z. B. Austausch auch des in ß- oder -y-gebundenen Halogens oder Anlagerung von Blausäure an die Doppelbindung, finden hierbei nicht statt.It has now been found that such ß, -y-unsaturated a-halides, those on one of the doubly bonded carbon atoms by acidic radicals such as halogen or nitrile, when applying the conditions of the main patent in the corresponding substituted unsaturated nitriles can be converted. Surprisingly, the reaction proceeds just as smoothly as with the unsubstituted ones Halides. Side reactions as they occur in the reaction with alkali metal cyanides (L i e b i g s Ann. der Chetnie, vol. 170, p. 126 [z873]), d. H. z. B. Exchange of the ß- or -y-bonded halogen or addition of hydrocyanic acid to the double bond, do not take place here.

Als spezielle Ausführungsform des Verfahrens gemäß Hauptpatent bietet das vorliegende Verfahren die Möglichkeit, die genannten substituierten Nitrile aus einfachen und technisch leicht zugänglichen Materialien herzustellen. So erhält man beispielsweise aus i, 3-Dichlorpropen-(i), das aus Propylen nach bekanntem Verfahren durch Chlorierung erhalten werden kann, das y-Chlorallylcyanid als neue Verbindung. Ebenso führt die Umsetzung des 2, 3 Dichlorpropen-(i) zumß-Chlorallylcyanid. y-Chlorcrotonsäurenitril (Bull. Soc. Chim. France (3), Bd. 33, S. 466 [igo50 wird glatt zum Glutaconsäuredinitrilumgesetzt.As a special embodiment of the method according to the main patent the present process the possibility of said substituted nitriles made from simple and technically easily accessible materials. So get one for example from i, 3-dichloropropene- (i), that from propylene can be obtained by chlorination by a known process, the γ-chloroallyl cyanide as a new connection. The implementation of the 2,3 dichloropropene (i) also leads to β-chlorallyl cyanide. y-chlorocrotononitrile (Bull. Soc. Chim. France (3), vol. 33, p. 466 [igo50 will smoothly converted to glutaconic acid dinitrile.

Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten substituierten ß, y-ungesättigten Nitrile stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten dar.The substituted β, γ-unsaturated compounds produced by the present process Nitriles are valuable intermediates for the manufacture of plastics, Dyes and pharmaceutical products.

Es empfiehlt sich, bei vorliegendem Verfahren dafür zu sorgen, daß das Kupfer während der Reaktion in der Cuprostufe vorliegt, was durch Zugabe von etwas Kupfermetall oder durch Fernhaltung des Luftsauerstoffs erfolgen kann. Im übrigen gelten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen die Angaben des Hauptpatents; es hat sich jedoch gezeigt, daß man auch mit geringeren Mengen` an Cuprosalzen arbeiten kann. So genügt es beispielsweise, Kupferchlorür in Mengen von etwa 1/1a0 bis % Mol pro Mol des substituierten ungesättigten Hälogenides einzusetzen. Hierdurch wird zwar die Reaktion verlangsamt, man hat aber andererseits den Vorteil, daß auf eine Wiederverwendung bzw. Aufarbeitung der Kupferrückstände verzichtet werden kann: Beispiel i 5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid werden zusammen mit etwas Kupferpulver in -i2oo Gewichtsteilen gesättigter Kochsalzlösung bei 8o° gelöst.. Zu dieser Lösung werden 48 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung und-' bei 8o° so viel Salzsäure zugesetzt, daß sich ein pn. Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa 150 mV) einstellt (etwa 2o bis 25 Gewichtsteile). Sodann werden auf einmal 17o Gewichtsteile 2, 3-Dichlorpropen-i und unter gutem Rühren in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, weitere etwa 12o Gewichtsteile der 40%igen Natriumcyanidlösung in etwa io Stunden zugegeben.It is a good idea, with this procedure, to ensure that the copper is present in the cupro stage during the reaction, which is achieved by adding some copper metal or by keeping out the oxygen in the air. in the Otherwise, the information in the main patent applies with regard to the reaction conditions; However, it has been shown that you can work with smaller amounts of cupro salts can. For example, it is sufficient to use copper chloride in amounts of about 1 / 1a0 to% Moles per mole of the substituted unsaturated hemogenide to be used. Through this the reaction is slowed down, but on the other hand you have the advantage that on reuse or processing of the copper residues can be dispensed with: Example i 5 parts by weight of copper (I) chloride are added together with a little copper powder dissolved in -i2oo parts by weight of saturated saline solution at 80 °. To this solution 48 parts by weight of a 40% strength aqueous sodium cyanide solution and- 'at 80 ° so much hydrochloric acid is added that a pn. Value from 3 to 4 (glass electrode approx 150 mV) (about 2o to 25 parts by weight). Then there are 17o parts by weight all at once 2, 3-dichloropropene-i and with good stirring as the reaction progresses, a further about 120 parts by weight of the 40% strength sodium cyanide solution in about 10 hours admitted.

Das Fortschreiten der Reaktion wird dadurch bestimmt, daß mit einer Glaselektrode der pH-Wert der Reaktionslösung dauernd gemessen und auf einem Stand von etwa 15o mV, entsprechend einem pH-Wert von etwa 3 bis 4, gehalten wird. Wird die Lösung saurer, erhöht man die Zugabegeschwindigkeit des Natriumcyanids und im umgekehrten Fall ermäßigt man diese.The progress of the reaction is determined by having a Glass electrode the pH of the reaction solution is measured continuously and on a stand of about 150 mV, corresponding to a pH of about 3 to 4, is maintained. Will the solution is more acidic, increasing the rate of addition of the sodium cyanide and im conversely, this is reduced.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das in der Reaktionslösung schwimmende Öl durch mehrmaliges Ausschütteln mit Benzol herausgelöst und der nach dem Abdestillieren des Benzols erhaltene Rückstand fraktioniert, wobei 32 Gewichtsteile ß-Chlorallylcyanid mit einem KP" = 52° erhalten werden.After completion of the reaction, the floating in the reaction solution becomes Oil dissolved out by shaking it out several times with benzene and that after distilling off of the benzene obtained residue fractionated, with 32 parts by weight of ß-chloroallyl cyanide with a KP "= 52 ° can be obtained.

Beispiel 2 Zu i2oo Gewichtsteilen gesättigter Kochsalzlösung werden 5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid und etwas Kupferpulver zugesetzt.- Diese Lösung wird mit etwa 24 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und etwa 53 Gewichtsteilen einer 40%igen Natriumcyanidlösung in Wasser versetzt und auf 8o° erwärmt. Dann werden auf einmal 322 Gewichtsteile =, 3-Dichlorpropen-(i) zugegeben.Example 2 Add to 100 parts by weight of saturated saline solution 5 parts by weight of copper (I) chloride and a little copper powder added. This solution is with about 24 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and about 53 parts by weight a 40% sodium cyanide solution in water and heated to 80 °. Then will 322 parts by weight =, 3-dichloropropene- (i) were added all at once.

Unter gutem Rühren werden in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet weitere etwa 343 Gewichtsteile der 40%igen Natriumcyanidlösung in etwa 8 Stunden zugegeben, wobei der pg-Wert mit einer Glaselektrode gemessen und, wie im Beispiel i beschrieben, auf etwa 150 mV gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das in der wäßrigen Lösung schwimmende Öl mit Benzol extrahiert und dieses abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert. Das y-Chlorallylcyanid hat den Kp14 = 66 bis 68°; d140 = 1,i27; 40 = 1,45981.A further 343 parts by weight of the 40% strength sodium cyanide solution are added in about 8 hours with thorough stirring as the reaction progresses, the pg value being measured with a glass electrode and, as described in Example i, kept at about 150 mV. After the reaction has ended, the oil floating in the aqueous solution is extracted with benzene and this is distilled off. The remaining residue is fractionated. The y-chloroallyl cyanide has the bp14 = 66 to 68 °; d140 = 1, i27; 40 = 1.45981.

Die Ausbeute beträgt 160,5 Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid; dazu werden 22 Gewichtsteile unverändertes i, 3-Dichlorpropen-(i) zurückgewonnen.The yield is 160.5 parts by weight of γ-chloroallyl cyanide; to 22 parts by weight of unchanged i, 3-dichloropropene- (i) are recovered.

Beispiel 3 Zu i2oo Gewichtsteilen einer gesättigten Kochsalzlösung werden 5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid und etwas Kupferpulver zur vollständigen Reduktion des Kupfersalzes zugesetzt. Die Lösung wird dann auf 8o° erwärmt und mit etwa 24 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und etwa 59 Gewichtsteilen einer 40%igen Natriumcyanidlösung versetzt. Unter gutem Rühren werden 22o Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril auf einmal zugegeben und weitere etwa 216 Gewichtsteile der 40%igen Natriumcyanidlösung zugetropft.Example 3 To 100 parts by weight of a saturated saline solution 5 parts by weight of copper (I) chloride and some copper powder are complete Reduction of the copper salt added. The solution is then heated to 80 ° and with about 24 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and about 59 parts by weight of one 40% sodium cyanide solution added. With thorough stirring, 220 parts by weight are obtained γ-chlorocrotononitrile was added all at once and another approximately 216 parts by weight the 40% sodium cyanide solution was added dropwise.

Die Geschwindigkeit, mit der die Natriumcyanidlösung zutropft, wird. so, wie im Beispiel i beschrieben, geregelt und der pH-Wert auf etwa 150 mV gehalten. Nach etwa 18 Stunden wird das auf der Salzlösung schwimmende Öl mit Benzol erschöpfend ausgezogen und nach Abdestillieren des Lösungsmittels vom unveränderten Ausgangsmaterial durch fraktionierte Destillation getrennt. Als erste Fraktion gehen 55,3 Gewichtsteile unverändertes y-Chlorcrotonsäurenitril über. Die zweite Fraktion besteht aus 117,9 Gewichtsteilen Glutaconsäuredinitril. Der Umsatz zum Glutaconsäuredinitril beträgt 59 0/0, berechnet auf eingesetztes y-Chlorcrotonsäurenitril und 71,5 0/0, berechnet auf eingesetztes Cyannatrium. Die Ausbeute beträgt 79 % unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Menge an Ausgangsmaterial.The speed at which the sodium cyanide solution is added dropwise is. as described in example i, regulated and the pH kept at about 150 mV. After about 18 hours, the oil floating on the salt solution is exhaustively extracted with benzene and, after the solvent has been distilled off, separated from the unchanged starting material by fractional distillation. 55.3 parts by weight of unchanged γ-chlorocrotononitrile go over as the first fraction. The second fraction consists of 117.9 parts by weight of glutaconitrile. The conversion to glutaconic acid dinitrile is 59 %, calculated on the γ-chlorocrotonitrile used, and 71.5%, calculated on the cyan sodium used. The yield is 79% considering the amount of raw material recovered.

Das für die Umsetzung verwendete y-Chlorcrotonsäurenitril kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Einfacher läßt es sich herstellen, indem man aus ß-Acetoxy-y-chlorbuttersäurenitril thermisch Essigsäure abspaltet.The γ-chlorocrotononitrile used for the reaction can after the known methods are produced. It can be produced more easily by acetic acid is split off thermally from ß-acetoxy-γ-chlorobutyronitrile.

Beispiel 4 4o Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid, etwa 2 bis 4 Gewichtsteile Kupferpulver und etwa 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden unter Ausschluß von Sauerstoff in 5oo Gewichtsteile einer auf go bis ioo° erwärmten gesättigten Kochsalzlösung eingetragen. Dazu gibt man dann ioo Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumcyanidlösung (etwa 37 gewichtsprozentig) und so viel Salzsäure (io bis 2o Gewichtsteile), daß sich ein pn-Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa 150 mV) einstellt. Man trägt dann auf einmal iooo Gewichtsteile eines Gemisches von hoch- und niedrigsiedendem i, 3-Dichlorpropen-i, Kp7go = 104 bis 114°, und wie im Beispiel i beschrieben, in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, d. h. unter Einhaltung eines pl,-Wertes von 3 bis 4, weitere 81o Gewichtsteile der Natriumcyanidlösung ein.Example 4 40 parts by weight of copper (I) chloride, about 2 to 4 parts by weight Copper powder and about 5 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are excluded of oxygen in 500 parts by weight of a saturated one heated to 100 ° C Saline entered. Then 100 parts by weight of an aqueous solution are added Sodium cyanide solution (about 37 percent by weight) and as much hydrochloric acid (10 to 2o Parts by weight) that a pn value of 3 to 4 (glass electrode about 150 mV) is established. One then carries at once 1,000 parts by weight of a mixture of high and low boiling point i, 3-dichloropropene-i, Kp7go = 104 to 114 °, and as described in Example i, in as the reaction progresses, d. H. while maintaining a pl, value from 3 to 4, an additional 81o parts by weight of the sodium cyanide solution.

Nach Beendigung der Umsetzung, was nach etwa 7 Stunden der Fall ist, wird das in der Reaktionslösung schwimmende Öl mit Benzol extrahiert und der nach dem Abdestillieren zurückbleibende Rückstand fraktioniert. Man erhält 628 Gewichtsteile = 68,5 0/0 der Theorie an y-Chlorallylcyanid vom KP" = 58 bis 7o°; n D = 1,461o; d z0 = 1,i27.After the reaction has ended, which is the case after about 7 hours, the oil floating in the reaction solution is extracted with benzene and the residue that remains after the distillation is fractionated. 628 parts by weight = 68.5% of theory of y- chloroallyl cyanide of KP "= 58 to 70 °; n D = 1.461o; d z0 = 1.127.

Beispiel 5 Führt man die Reaktion anstatt mit einem Gemisch des niedrigsiedenden und des hochsiedenden 1, 3-Dichlorpropen-i mit iooo Gewichtsteilen des hochsiedenden 1, 3-Dichlorpropen-i, Kp710 = iio bis I12°, durch, so erhält man bei einem Verbrauch von ii8o Gewichtsteilen der Natriumcyanidlösung 746 Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid, K% = 62 bis 71°, st = D 1,46o5. Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man daraus das hochsiedende y-Chlorallylcyanid, Kp" = 66,3 bis 67°; 140 = 1,46m.Example 5 If the reaction is carried out instead of with a mixture of the low-boiling and the high-boiling 1,3-dichloropropene-i with 100 parts by weight of the high-boiling 1,3-dichloropropene-i, bp710 = iio to 110 °, one obtains at one consumption from 80 parts by weight of the sodium cyanide solution 746 parts by weight of y-chloroallyl cyanide, K% = 62 to 71 °, st = D 1.46o5. The yield is 82% of theory. The high-boiling γ-chloroallyl cyanide is obtained therefrom by fractional distillation, bp "= 66.3 to 67 °; 140 = 1.46 m.

Beispiel 6 2o Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid, etwa 2 bis 4 Gewichtsteile Kupferpulver und etwa 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure trägt man unter Ausschluß von Sauerstoff in iooo Gewichtsteile einer auf 9o bis ioo° erwärmten gesättigten Kochsalzlösung ein. Dazu setzt man dann ioo Gewichtsteile der im Beispiel e erwähnten Natriumcyanidlösung und so viel Salzsäure (etwa io bis 2o Gewichtsteile), daß sich ein pu-Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa 15o mV) einstellt. Dazu gibt man dann auf einmal iooo Gewichtsteile niedrigsiedendes i, 3-Dichlorpropen-i, KP7so = 104 bis 1o6°, und allmählich, wie im Beispiele beschrieben, weitere 62o Gewichtsteile der Natriumcyanidlösung. Man arbeitet, wie im Beispiele beschrieben, auf und erhält 394 Gewichtsteile = 43 0/0 der Theorie y-Chlorallylcyanid, Kp" = 6o bis 69°. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus das niedrigsiedende y-Chlorallylcyanid, Kp" = 6o bis 6o,5°; It D = 14582.Example 6 20 parts by weight of copper (I) chloride, about 2 to 4 parts by weight Copper powder and about 5 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are carried under exclusion of oxygen in 100 parts by weight of a saturated one heated to 90 to 100 degrees Saline solution. Then 100 parts by weight of those mentioned in example e are added Sodium cyanide solution and so much hydrochloric acid (about 10 to 20 parts by weight) that a pu value of 3 to 4 (glass electrode about 150 mV) is set. Then you give all at once 1,000 parts by weight of low-boiling i, 3-dichloropropene-i, KP7so = 104 to 1o6 °, and gradually, as described in the example, a further 62o parts by weight the sodium cyanide solution. You work on and receive as described in the example 394 parts by weight = 43% of the theory y-chloroallyl cyanide, bp "= 6o to 69 °. Avg fractional distillation gives the low-boiling y-chloroallyl cyanide, Kp "= 6o to 6o.5 °; It D = 14582.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process according to the patent 872 941 for the preparation of unsaturated nitriles, characterized in that such ß, y-unsaturated a-halides attached to one of the doubly bonded carbon atoms carry an acidic substituent such as halogen or a cyano group, the conditions subject to the main patent.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses copper halide as the cuprous salt.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the cupro salt in amounts of about 1 / 1.o to about % Mol to i mol of said substituted halides used.