DE1095803B - Process for the preparation of monofluorobenzenedicarboxylic acids or their anhydrides - Google Patents

Process for the preparation of monofluorobenzenedicarboxylic acids or their anhydrides

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DE1095803B DED29792A DED0029792A DE1095803B DE 1095803 B DE1095803 B DE 1095803B DE D29792 A DED29792 A DE D29792A DE D0029792 A DED0029792 A DE D0029792A DE 1095803 B DE1095803 B DE 1095803B
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C07C51/275—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids of hydrocarbyl groups

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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

D 29792 IVb/12 οD 29792 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 17. JANUAR 1959REGISTRATION DATE: JANUARY 17, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. DEZEMBER 1960ANNOUNCEMENT OF THE APPLICATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: DECEMBER 29, 1960

Es ist bekannt, zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Xylole mit verschiedenen Oxydationsmitteln zu behandeln. Hierfür gebräuchliche Oxydationsmittel sind beispielsweise Chromsäure, Kaliumpermanganat und Luft in Gegenwart von Katalysatoren (britische Patentschrift 623 836). Auch die Anwendung von 15- bis 30%iger Salpetersäure unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist bekannt. Nach diesen Verfahren können Benzoldicarbonsäuren in Ausbeuten von 80 bis 85% (britische Patentschrift 720 385) erhalten werden. Jedoch sind die nach diesen Verfahren erhaltenen Säuren stets durch Nebenprodukte, die in Mengen von etwa 10 % entstehen, verunreinigt, weil der Oxydation im allgemeinen eine Nitrierung folgt. Auch bei der Behandlung von Brom- oder Chloroxylolen oder -cymolen mit Salpetersäure treten dieselben Erscheinungen auf. So erhalten Filleti und Grosa (»Gazetta Chimica Italiana«, Bd. 18, S. 311 und 313) bei der Oxydation die Dichlorterephthalsäure bzw. Bromphthalsäure im Gemisch mit 20 bis 25 % nitrierter Säure. Es sind auch viele Verfahren bekanntgeworden, die sich mit der Trennung derartiger Gemische befassen.It is known to use xylenes with various oxidizing agents for the production of benzene dicarboxylic acids treat. Oxidizing agents commonly used for this purpose are, for example, chromic acid, potassium permanganate and air in the presence of catalysts (British Patent 623 836). Also the use of 15 to 30% strength Nitric acid under increased pressure and temperature is known. Following these procedures you can Benzene dicarboxylic acids can be obtained in yields of 80 to 85% (British patent specification 720,385). However the acids obtained by this process are always due to by-products, which are formed in amounts of about 10%, contaminated because oxidation is generally followed by nitration. Also in the treatment of The same phenomena occur with bromine or chloroxylenes or cymols with nitric acid. So received Filleti and Grosa ("Gazetta Chimica Italiana", Vol. 18, P. 311 and 313) in the oxidation the dichloroterephthalic acid or bromophthalic acid in a mixture of 20 to 25% nitrated acid. Many methods have also become known which deal with the separation of such mixtures deal.

Es ist auch schon versucht worden, Fluorbenzoldicarbonsäuren über die entsprechenden Nitrosäuren Verfahren zur HerstellungAttempts have also been made to convert fluorobenzene dicarboxylic acids via the corresponding nitro acids Method of manufacture

von Monofluorbenzoldicarbonsäurenof monofluorobenzenedicarboxylic acids

bzw. deren Anhydridenor their anhydrides

Anmelder: Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltApplicant: German gold and silver refinery

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler, Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Dr. George Valkanas, Zürich (Schweiz), ist als Erfinder genannt wordenDr. George Valkanas, Zurich (Switzerland), has been named as the inventor

Die Miterfinder haben beantragt, nicht genannt zu werdenThe co-inventors have requested not to be named

Salpetersäure. Werden höhere Konzentrationen an Salpetersäure verwendet, so entstehen Nebenprodukte.Nitric acid. If higher concentrations of nitric acid are used, by-products are created.

Im allgemeinen wird das Verfahren mit der berechnetenIn general, the procedure is calculated using the

herzustellen. Selbst in denjenigen Fällen, in denen nur 25 Menge Salpetersäure durchgeführt. Dies ist insbesondere eine isomere Nitrosäure auftritt, sind die erhaltenen Aus- bei der Verwendung von Monofluor-o-xylolen als Ausbeuten niedrig, weil die Fluorierung über die Aminoester gangsstoffe vorteilhaft, weil sonst die Ausbeuten sinken durchgeführt wird (F. F. Blicke und Smith, Journal of und die entsprechenden Fluortoluylsäuren entstehen, the American Chemical Society [1929], S. 1865). Dieses Dagegen ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Mono-Verfahren ist auch deshalb nachteilig, weil es über 30 fluor-m-xylolen oder Monofluor-p-xylolen als Ausgangsmehrere Stufen verläuft und weil es auf eine bestimmte stoff mit einem Überschuß an Salpetersäure zu arbeiten. Anzahl von Isomeren begrenzt ist. Die 3-Fluorbenzol- Zweckmäßigerweise soll der Überschuß nicht mehr als 1,2-dicarbonsäure ist beispielsweise durch dieses Ver- 10 % betragen, fahren nicht zugänglich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alleto manufacture. Even in those cases where only 25 amount of nitric acid is carried out. This is particular an isomeric nitro acid occurs, the results obtained when using monofluoro-o-xylenes are yields low because fluorination via the amino ester is advantageous because otherwise the yields will decrease is carried out (F. F. Blick and Smith, Journal of and the corresponding fluorotoluic acids arise, the American Chemical Society [1929], p. 1865). On the other hand, it is advantageous when using the mono process is also disadvantageous because there are more than 30 fluorine-m-xylenes or monofluoro-p-xylenes as starting points Stages runs and because it works on a certain substance with an excess of nitric acid. Number of isomers is limited. The 3-fluorobenzene expediently should not be more than the excess 1,2-dicarboxylic acid is, for example, 10% due to this ratio, drive not accessible. In the method according to the invention, everyone can

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Fluorbenzoe- 35 Monofiuorxylole als Ausgangsstoffe verwendet werden, säuren durch Oxydation von Fluortoluolen mit wäßriger jedoch ist bezüglich der Leichtigkeit, mit der die Oxyda-Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herzustellen. Zweckmäßigerweise wird bei
diesem Verfahren eine 20%ige Salpetersäure angewendet
und ein Temperatur von 125 bis 250° C eingehalten.It has also been proposed that fluorobenzoe- 35 monofluoroxylenes be used as starting materials, acids by oxidation of fluorotoluenes with aqueous, however, with regard to the ease with which the oxyda-nitric acid can be prepared at elevated temperature and under elevated pressure. Appropriately, at
A 20% nitric acid was used in this process
and a temperature of 125 to 250 ° C is maintained.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr reine Monofluorbenzoldicarbonsäuren in hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man Monofiuorxylole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit verdünnter Salpetersäure oxydiert. Obwohl die Fluorxylole im Kern leicht oxydierbar sind, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monofluorbenzoldicarbonsäuren in reiner kristalliner Form in 70- bis 80%igen Ausbeuten erhalten. In den Säuren kann kein Stickstoff nachgewiesen werden. Im allgemeinen erübrigt sich eine Umkristallisation.It has now been found that very pure monofluorobenzenedicarboxylic acids can be obtained Can be produced in high yields if you use monofluoroxylenes at elevated temperature and oxidized under increased pressure with dilute nitric acid. Although the core of the fluoroxylenes is light are oxidizable, the monofluorobenzenedicarboxylic acids are pure in the process according to the invention crystalline form obtained in 70 to 80% yields. No nitrogen can be detected in the acids. In general, there is no need for recrystallization.

Zweckmäßigerweise wird die Oxydation bei einer Temperatur von 125 bis 250° C, vorzugsweise 190 bis 200° C, durchgeführt.The oxidation is expediently carried out at a temperature of 125 to 250 ° C, preferably 190 to 200 ° C, carried out.

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung einer 20%igen tion durchgeführt werden kann, eine Abstufung festzustellen. Diejenigen Fluorxylole, die in o-Stellung zum Fluoratom eine Methylgruppe tragen, lassen sich am schwierigsten oxydieren. Die leichteste Oxydierbarkeit konnte bei dem 4-Fluor-o-xylol festgestellt werden. Sie wird bei dem Fluor-p-xylol und bei dem 2-Fluor-m-xylol etwas schwerer und ist bei dem 3-Fluor-o-xylol am schwersten.It is particularly advantageous to use a 20% concentration to determine a gradation. Those fluoroxylenes which carry a methyl group in the o-position to the fluorine atom can be found on most difficult to oxidize. The easiest oxidizability was found with 4-fluoro-o-xylene. she becomes with the fluoro-p-xylene and with the 2-fluoro-m-xylene somewhat heavier and is am with the 3-fluoro-o-xylene heaviest.

Die Fluorxylole können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. nach der Methode von Schiemann, hergestellt werden.The fluoroxylenes can be prepared by processes known per se, for example by the Schiemann method will.

Die Höhe des bei dem Verfahren verwendeten Druckes und der Temperatur sind von Fall zu Fall etwas verschieden. Sie hängen von der Art des verwendeten Ausgangsstoffes ab. Bei der Reaktion stellt sich der Druck in Abhängigkeit von der Temperatur selbständig ein. Beispielsweise wird bei der Oxydation der Fluorxylole mit 20°/0iger Salpetersäure in einem Autoklav bei 200° CThe level of pressure and temperature used in the process will vary slightly from case to case. They depend on the type of raw material used. During the reaction, the pressure is set automatically as a function of the temperature. For example, in the oxidation is the Fluorxylole with 20 ° / 0 nitric acid in an autoclave at 200 ° C

009 680/499009 680/499

I 095I 095

ein Druck von etwa 65 kg/cm2 erreicht. Unter diesen Bedingungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die besten Ergebnisse erzielt.a pressure of about 65 kg / cm 2 is reached. The best results are achieved in the process according to the invention under these conditions.

Verwendet man innerhalb des Autoklavs gläserne Gefäße, so fallen die Säuren in einer gelben klaren Lösung in kristalliner Form an. Sind in der Lösung Verunreinigungen vorhanden, so nimmt man diese mit Natronlauge auf und fällt durch Ansäuern die Monofluorbenzoldicarbonsäuren in pulverisierter Form aus.If you use glass vessels inside the autoclave, the acids fall in a yellow clear solution in crystalline form. If there are impurities in the solution, they are taken up with caustic soda and the monofluorobenzenedicarboxylic acids are precipitated in powdered form by acidification.

Die Fluor-o-xylole werden zu wasserlöslichen Produkten oxydiert. Die beiden isomeren Säuren werden als klare gelbe Lösungen erhalten. Nach dem Einengen können sie durch Extraktion mit Äther oder Chloroform isoliert werden. Durch Destillation erhält man die Anhydride in 70- bis 75°/oiger Ausbeute.The fluoro-o-xylenes become water-soluble products oxidized. The two isomeric acids are obtained as clear yellow solutions. After narrowing they can be isolated by extraction with ether or chloroform. The anhydrides are obtained by distillation in 70 to 75% yield.

Die anderen Säuren, nämlich die Fluorterephthalsäure, die 2-Fluorisophthalsäure und die 4- und 5-Fluorisophthalsäure, werden einfach abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis dieses nicht mehr gelb abläuft. Sie werden sofort in sehr reiner Form erhalten.The other acids, namely fluoroterephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid and 4- and 5-fluoroisophthalic acid, are simply filtered off and washed with water until it no longer runs off yellow. You will be immediately received in a very pure form.

Es ist auch möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose Gase zu ersetzen. Diese haben bei den Arbeitsbedingungen dieselbe oxydierende Wirkung wie die Salpetersäure. Hierbei kann in bekannter Weise so verfahren werden, daß aus dem Reaktionsraum ein Teil der Stickoxyde abgezogen, außerhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft umgesetzt wird und die entsprechenden nitrosen Gase bzw. Salpetersäure gegebenenfalls wieder der Reaktion zugeführt werden.It is also possible in the process according to the invention to completely or partially replace the nitric acid with nitrous To replace gases. Under the working conditions, these have the same oxidizing effect as nitric acid. The procedure here can be carried out in a known manner in such a way that some of the nitrogen oxides are withdrawn from the reaction chamber, outside the reaction space is reacted with oxygen or air and the corresponding nitrous Gases or nitric acid are optionally fed back into the reaction.

Die Monofluorbenzoldicarbonsäuren können zur Herstellung von Fluor enthaltenden Farbstoffen und fluorhaltigen Polyestern verwendet werden.The monofluorobenzenedicarboxylic acids can be used for the preparation of fluorine-containing dyes and fluorine-containing dyes Polyesters are used.

Beispiel 1example 1

15 Teile Monofiuor-p-xylol werden mit 150 Teilen 22%iger wäßriger Salpetersäure in einem Autoklav innerhalb von 11Z4 Stunden auf 200° C erhitzt. Die Temperatur wird weitere 4 Stunden aufrechterhalten. Der Enddruck beträgt 65 kg/cm2. Nach der Reaktion wird die Fluorterephthalsäure als kristalline Fällung in einer kalten wäßrigen Lösung vorgefunden. Sie wird abnitriert, mit kaltem Wasser bis zur Farblosigkeit gewaschen und bei 100 bis 1100C getrocknet. Ausbeute: 17,6 TeUe = 79% der Theorie. Schmelzpunkt: 3300C (Sub!.).15 parts Monofiuor-p-xylene are heated with 150 parts of 22% aqueous nitric acid in an autoclave within 1 1 Z 4 hours at 200 ° C. The temperature is maintained for a further 4 hours. The final pressure is 65 kg / cm 2 . After the reaction, the fluoroterephthalic acid is found as a crystalline precipitate in a cold aqueous solution. It is abnitriert, washed with cold water until colorless, and dried at 100 to 110 0 C. Yield: 17.6 TeUe = 79% of theory. Melting point: 330 ° C. (Sub !.).

Eine Umkristallisation ist nicht notwendig. Stickstoff konnte nicht nachgewiesen werden.Recrystallization is not necessary. Nitrogen could not be detected.

Wird dieselbe Reaktion in einem Glasgefäß, welches sich innerhalb des Autoklavs befindet, durchgeführt, so wird eine Verunreinigung des Endproduktes durch Korrosion des Metalls vermieden.If the same reaction is carried out in a glass vessel, which is located inside the autoclave, then contamination of the end product through corrosion of the metal is avoided.

Beispiel 2Example 2

15 Teile2-Fluor-l,3-dimethylbenzol werden mit 150Teilen einer 22o/oigen Salpetersäure in einem Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Die Fluorisophthalsäure wird in Form von feinen Nadeln isoliert. Ausbeute: 17,2 Teile =75% der Theorie. Schmelzpunkt: 286 bis 287° C.15 parts of 2-fluoro-l, 3-dimethylbenzene are a 22 o / o nitric acid in an autoclave as described in Example 1 is oxidized with 150Teilen. The fluoroisophthalic acid is isolated in the form of fine needles. Yield: 17.2 parts = 75% of theory. Melting point: 286 to 287 ° C.

Stickstoff konnte nicht nachgewiesen werden.Nitrogen could not be detected.

Beispiel 3Example 3

15 Teile 4-Fluor-l ,3-dimethylbenzol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Es werden 16,8 Teile 4-Fluorisophthalsäure entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 282° C.15 parts of 4-fluoro-1,3-dimethylbenzene are, as in Example 1 described, oxidized. There are 16.8 parts of 4-fluoroisophthalic acid corresponding to a yield of Get 75% of theory. Melting point: 282 ° C.

Beispiel 4Example 4

15 Teile 4-Fluor-l ,2-dimethylbenzol werden mitl 50 Teilen einer 22%igen Salpetersäure oxydiert. Es stellt sich ein Druck von 80 kg/cm2 ein. Die Oxydationsprodukte sind wasserlöslich. Die Lösung wird auf 250 cm3 eingeengt und die 4-Fluor-o-phthalsäure dreimal mit Äther extrahiert. Der Äther wird abgezogen und die Säure aus Essigsäure umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 152° C. Das Anhydrid wird bei 2610C abdestilliert. Es hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 65° C. Die Ausbeute beträgt 12,6 Teile = 63 % der Theorie.15 parts of 4-fluoro-1,2-dimethylbenzene are oxidized with 50 parts of a 22% strength nitric acid. A pressure of 80 kg / cm 2 is established . The oxidation products are soluble in water. The solution is concentrated to 250 cm 3 and the 4-fluoro-o-phthalic acid is extracted three times with ether. The ether is stripped off and the acid is recrystallized from acetic acid. The melting point is 152 ° C. The anhydride is distilled off at 261 0 C. It has a melting point of 64 to 65 ° C. The yield is 12.6 parts = 63% of theory.

Wird dieselbe Oxydation mit 150 Teilen einer 20%igen Salpetersäure, d. h. unter Vermeidung eines Überschusses, durchgeführt, so wird ein Enddruck von 66 kg/cm2 erreicht, und die Ausbeute liegt um 10% höher. Aus 15 Teilen desselben Ausgangsstoffes können 14,5 Teile Anhydrid entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten werden.If the same oxidation is carried out with 150 parts of a 20% strength nitric acid, ie avoiding an excess, a final pressure of 66 kg / cm 2 is achieved and the yield is 10% higher. 14.5 parts of anhydride can be obtained from 15 parts of the same starting material, corresponding to a yield of 73% of theory.

Beispiel 5Example 5

3-Fluor-l ,2-dimethylbenzol wird mit der genau berechneten Menge Salpetersäure unter Druck oxydiert. Die Oxydationsprodukte sind wasserlöslich. Die 3-Fluorphthalsäure wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, isoliert. Das 3-Fluorphthalsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von etwa 2000C gebildet und geht bei 2810C über. Schmelzpunkt des Anhydrids: 123 bis 1250C.3-Fluoro-1,2-dimethylbenzene is oxidized under pressure with the precisely calculated amount of nitric acid. The oxidation products are soluble in water. The 3-fluorophthalic acid is isolated as described in Example 4. The 3-fluorophthalic anhydride is formed at a temperature of about 200 0 C, and proceeds at 281 0 C. Melting point of the anhydride: 123 to 125 0 C.

Aus 15 Teilen 3-Fluor-l ,2-dimethylbenzol können durch Oxydation mit 150 Teilen einer 20%igen Salpetersäure 14,2 Teile Anhydrid entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie erhalten werden.15 parts of 3-fluoro-1,2-dimethylbenzene can be oxidized with 150 parts of a 20% strength nitric acid 14.2 parts of anhydride are obtained, corresponding to a yield of 70% of theory.

Setzt man bei dieser Oxydation nur die halbe Menge der erforderlichen Salpetersäure ein, also auf 15 Teile 3-Fluor-1,2-dimethylbenzol 85 Teile 20%iger Salpetersäure, so erhält man Oxydationsprodukte, die in Wasser unlöslich sind. Diese konnten als Fluortoluylsäure identifiziert werden.If only half the amount of nitric acid required is used in this oxidation, i.e. for 15 parts of 3-fluoro-1,2-dimethylbenzene 85 parts of 20% nitric acid result in oxidation products which are insoluble in water are. These could be identified as fluorotoluic acid.

Beispiel 6Example 6

15 Teile 5-Fluor-l,3-dimethylbenzol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit a) 150 Teilen 22%iger Salpetersäure (10% Überschuß) und mit b) 150 Teilen 20%iger Salpetersäure (ohne Überschuß) behandelt. Im Falle a) beträgt der Druck 80 atm und die Ausbeute 68 % der Theorie an 5-Fluorisphthalsäure. Wird im Falle b) der Druck unter 65 atm gehalten, so steigt die Ausbeute auf 78% der Theorie. In beiden Fällen wird die Säure in kristalliner Form ausgefällt, filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Schmelzpunkt: 291 bis 2920C.15 parts of 5-fluoro-1,3-dimethylbenzene are, as described in Example 1, treated with a) 150 parts of 22% strength nitric acid (10% excess) and with b) 150 parts of 20% strength nitric acid (without excess). In case a) the pressure is 80 atm and the yield is 68% of theory of 5-fluoroisphthalic acid. If the pressure is kept below 65 atm in case b), the yield increases to 78% of theory. In both cases the acid is precipitated in crystalline form, filtered and washed with cold water. Melting point: 291 to 292 0 C.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Monofluorbenzoldicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, dadurch ge kennzeichnet, daß man Monofluorxylole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Salpetersäure einer Konzentration bis zu 22 % oxydiert.1. A process for the preparation of monofluorobenzenedicarboxylic acids or their anhydrides, characterized in that monofluoroxylenes are oxidized at elevated temperature and under elevated pressure with nitric acid at a concentration of up to 22%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 125 bis 25O0C, vorzugsweise 190 bis 2000C, durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation at 125 to 250 0 C, preferably 190 to 200 0 C, is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 20%ige Salpetersäure verwendet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that 20% nitric acid is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Monofluor-o-xylolen mit der theoretisch erforderlichen Menge an Salpetersäure oxydiert.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that when using monofluoro-o-xylenes oxidized with the theoretically required amount of nitric acid. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Monofluorm-xylolen oder Monofluor-p-xylol mit einem Überschuß an Salpetersäure bis zu 10% arbeitet.5. The method according to claim 3, characterized in that when using monofluoromaxylenes or monofluoro-p-xylene with an excess works on nitric acid up to 10%. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose Gase ersetzt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the nitric acid is wholly or partially replaced by nitrous gases. © 009 680/499 12.60© 009 680/499 12.60
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