DE1092909B

DE1092909B - Process for the preparation of cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1092909B
Application number: DEE16833A
Authority: DE
Inventors: Charles A Cohen
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-12-30
Filing date: 1958-12-06
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren. Erfindungsgemäß wird ein Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mittels 75- bis 1000/,iger Schwefelsäure bei 0 bis 30' C hydratisiert und anschließend das erhaltene Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) mit konzentrierter Salpetersäure bei 50 bis 80' C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren oxydiert.Process for the preparation of cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids. According to the invention, a bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) is hydrated in the presence of an inert solvent by means of 75 to 1000 /, sulfuric acid at 0 to 30 ° C and then the bicyclo (2.2, 1) -heptanol- (2) oxidized with concentrated nitric acid at 50 to 80 ° C. in the presence of an inert solvent to give cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids.

Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure sowie deren alkylsubstituierte Derivate finden eine zunehmende Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Harzen, Fasern, synthetischen Schmierölen, Fetten und Weichmachern. Die Ester der Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure sind als Schmiermittel wertvoll, da derartige Ester sehr niedrige Gieß- und hohe Viskositätsindizes haben. Die Ester haben auch gute Weichmachereigenschaften, insbesondere für Vinylharze, wie Polyvinylchlorid. Die Herstellung ist jedoch relativ schwierig und teuer. Bis jetzt hat man Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure z. B. im im Laboratorium durch Oxydation von Norbornylen mit Kalium- oder Natriumpermanganat hergestellt (Birch u. a., Journ. Chem. Soc., 1947, S. 818). Diese Synthese ist technisch unwirtschaftlich.Cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid and its alkyl-substituted derivatives are increasingly used as intermediates for the production of resins, fibers, synthetic lubricating oils, fats and plasticizers. The esters of cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid are valuable as lubricants because such esters have very low pour and high viscosity indices. The esters also have good plasticizing properties, especially for vinyl resins such as polyvinyl chloride. However, it is relatively difficult and expensive to manufacture. Until now, you have cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid z. B. manufactured in the laboratory by oxidation of norbornylene with potassium or sodium permanganate (Birch et al., Journ. Chem. Soc., 1947, p. 818). This synthesis is technically uneconomical.

Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) mit Schwefelsäure zu Bicyclo-(2,2,1)-heptanol(-2) zu hydratisieren, war bereits bekannt (journ, Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 728, und deutsche Patentschrift 955 501). Man verwendete hierzu jedoch nur verdünnte Schwefelsäure und erhielt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift, das bereits eine Verbesserung des in Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 67, beschriebenen Verfahrens darstellt, nur eine Ausbeute von maximal 72,5 0/,. Hydrating bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) with sulfuric acid to bicyclo- (2,2,1) -heptanol (-2) was already known (journ, Am. Chem. Soc., Vol . 67, 1945, p. 728, and German patent specification 955 501). However, only dilute sulfuric acid was used for this and obtained by the method of the German patent, which was an improvement on the method described in Journ. At the. Chem. Soc., Vol. 67, represents only a maximum yield of 72.5%.

Die Oxydation von Bir-yclo-(2,2,1)-heptanolen mit Salpetersäure unter Bildung von entsprechenden Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren ist ebenfalls bereits beschrieben (Chem. Ber., Bd. 88, 1955, S. 1703 bis 1706), jedoch ohne spezielle Angaben über die zu verwendende Stärke der Salpetersäure, das Reaktionsmedium und geeignete Katalysatoren.The oxidation of biryclo- (2,2,1) -heptanols with nitric acid with the formation of corresponding cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids has also already been described (Chem. Ber., Vol. 88, 1955, pp. 1703 to 1706 ), but without specific information about the strength of the nitric acid to be used, the reaction medium and suitable catalysts.

Es wurde nun gefunden, daß Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) und deren alkylsubstituierte Derivate in wesentlich besseren Ausbeuten über die entsprechenden Bicyclo-(2,2,1)-heptanole-(2) zu Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren oxydiert werden können, wenn man die Hydratisierung von 1 Mol Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) statt mit verdünnter mit 75- bis 100"/,iger Schwefelsäure und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 0 bis 30' C durchführt und anschließend das erhaltene Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) gleichfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines schwach sauren Oxydationskatalysators mit Salpetersäure bei 50 bis 80' C oxydiert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Bicyclo(2,2,1)-hepten-(2) kann eine Alkylseitenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, enthalten. Die Hydratisierung wird in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 bis 100 0/" zweckmäßig 80 bis 90 "/" durchgeführt. 1 Mol Bieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) wird zuerst in etwa 1 bis 2 Ge- wichtsteilen eines beispielsweise aus Paraffin- oder Cycloparaffinkohlenwasserstoffen, z. B. Isooctan oder Cyclohexan, bestehenden inerten Lösungsmittels gelöst. Die Lösung wird dann mit ungefähr 1 bis 10 Moläquivalenten, vorzugsweise 2 bis 8 Moläquivalenten, des Säurekatalysators in Berührung gebracht. Die Temperatur wird etwa 0,5 bis 5,0 Stunden, gewöhnlich 1 bis 3 Stunden, bei etwa 0 bis 30' C, vorzugsweise 5 bis 20' C, gehalten. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck angewendet, jedoch sind höhere oder niedere Drücke ebenfalls geeignet. Das feste, kristalline Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) wird durch Wasserdampfdestillation, Ätherextraktion oder andere Methoden in etwa quantitativer Ausbeute, selten unter 90 0/" gewonnen. Es entspricht dem »Exo«-Isomeren im Gegensatz zu dem »Endot-Isomeren, das durch die bisherige Synthese unter Verwendung von Vinylacetat nach der Beschreibung von Alder und Rickert in Lieb. Ann.d.Chem., Bd.543, 1940, S.1, 15, 18 und 21, gewonnen worden ist. Das »Exo«-Isomere schmilzt bei 127 bis 128' C, dagegen das »Endo«-Isomere bei 149 bis 150' C. It has now been found that bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) and their alkyl-substituted derivatives in significantly better yields via the corresponding bicyclo- (2,2,1) -heptanols- (2) to give cyclopentane can be oxidized 1,3-dicarboxylic acids when the hydration of 1 mole of bicyclo (2,2,1) -hepten- (2) held with dilute with 75 to 100 "/, sulfuric acid and in the presence of an inert solvent carried out at 0 to 30 ° C and then the resulting bicyclo- (2,2,1) -heptanol- (2) is oxidized also in the presence of an inert solvent and preferably in the presence of a weakly acidic oxidation catalyst with nitric acid at 50 to 80 ° C. The reaction proceeds according to the following scheme: The bicyclo (2,2,1) -hepten- (2) used as starting material according to the invention can contain an alkyl side chain with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group. The hydration is carried out in the presence of sulfuric acid at a concentration of 75 to 100 0 / ", suitably 80 to 90 " / ". 1 mol of Bieyclo- (2,2,1) -hepten- (2) is first about 1 to 2 weight-parts of a, for example, paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbons, z. B. isooctane or cyclohexane, existing inert solvent dissolved. the solution is then contacted with about 1 to 10 molar equivalents, preferably 2 to 8 molar equivalents of the acid catalyst into contact. the temperature is held for about 0.5 to 5.0 hours, usually 1 to 3 hours, at about 0 to 30 ° C., preferably 5 to 20 ° C. In general, atmospheric pressure is used, but higher or lower pressures are also suitable Crystalline bicyclo- (2,2,1) -heptanol- (2) is obtained by steam distillation, ether extraction or other methods in an approximately quantitative yield, rarely below 90 %. It corresponds to the "Exo" isomer in contrast to the "Endot" isomer, which has been produced by the previous synthesis using vinyl acetate as described by Alder and Rickert in Lieb. Ann.d.Chem., Vol. 543, 1940, pp. 1, 15, 18 and 21. The "Exo" isomer melts at 127 to 128 ° C, while the "Endo" isomer at 149 to 150 ° C.

Das erhaltene Bieyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) mit gegebenenfalls einer Alky1seitenkette, die 1 bis höchstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise eine Methylgruppe, enthält, wird in etwa 1 bis 4 Teilen eines inerten Lösungsmittels, z. B. einem Paraffinkohlenwasserstoff, wie Isooetan, gelöst und die Lösung zu etwa 4 bis 10 Moläquivalenten pro Mol Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) einer starken Salpetersäure, vorzugsweise 40- bis 600/jgen Salpetersäure, gegeben. Das Gemisch wird auf etwa 50 bis 80' C, vorzugsweise 55 bis 65' C, erhitzt. Gewöhnlich wird wieder Atmosphärendruck angewendet, wenngleich auch höhere oder niedere Drucke angewendet werden können. Vorteilhaft ist auch ein Oxydationskatalysator, gewöhnlich eine schwache Säure, wie Vanadinsäure oder Molybdänsäure, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Teilen pro Teil Salpetersäure zugegen.The obtained Bieyclo- (2,2,1) -heptanol- (2) with optionally an Alky1seitenkette, which contains 1 to at most 4 carbon atoms, preferably a methyl group, is in about 1 to 4 parts of an inert solvent, z. B. a paraffinic hydrocarbon, such as isooetane, and the solution is added to about 4 to 10 molar equivalents per mole of bicyclo- (2,2,1) -heptanol- (2) of a strong nitric acid, preferably 40 to 600 / jgen nitric acid. The mixture is heated to about 50 to 80 ° C, preferably 55 to 65 ° C. Atmospheric pressure is usually used again, although higher or lower pressures can be used. An oxidation catalyst, usually a weak acid such as vanadic acid or molybdic acid, is also advantageously present in an amount of 0.1 to 0.5 parts per part of nitric acid.

Nach etwa 1- bis 4-, gewöhnlich 1,5- bis 2,5stündigem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch in eine Destillationskolonne gegeben, die bei verringertem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 25 mm Hg, arbeitet. Die überschüssige Salpetersäure wird als Destillat gewonnen. Der Rückstand wird mit SO, oder einem anorganischen Sulfit zur Zerstörung der zurückgebliebenen Salpetersäure behandelt. Der Rückstand wird dann mit 1 bis 10 Teilen pro Feststoffteil eines selektiven Lösungsmittels, z. B. Benzol oder Wasser, behandelt. Die zweibasische Säure kann dann durch übliche Verdampfung oder durch Destillation gereinigt werden und ergibt die reine Säure undloder das Anhydrid.After about 1 to 4 hours of heating, usually 1.5 to 2.5 hours, the reaction mixture is placed in a distillation column which operates at reduced pressure, preferably at 10 to 25 mm Hg. The excess nitric acid is obtained as a distillate. The residue is treated with SO or an inorganic sulfite to destroy the remaining nitric acid. The residue is then added with 1 to 10 parts per solid part of a selective solvent, e.g. B. benzene or water treated. The dibasic acid can then be purified by conventional evaporation or by distillation and yields the pure acid and / or the anhydride.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Tabelle angegeben. Siedepunkt D'O n 20 1 760 mm 4 D 1 Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)-(Norbomylen) ...... 96,1 - C fester Schmelz- - punkt 46' C 2 5-Methylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ........... 115,9 bis 116,3' C 0,8653 bis 0,8656 1,4598 3 5-Äthylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ............. 143,4 bis 143,8' C 0,8668 bis 0,8670 1,4615 bis 1,4617 4 1-.Methylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ........... 104,8- C - - 5 1,5- und 1,6-Dimethylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) 126 bis 136' C*) - - 6 2-Methylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ........... 117,8' C - - 7 2,5- und 2,6-Dimethylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) 126 bis 136' C*) - - *) Die Produkte 5 und 7 wurden aus einem Gemisch von etwa 35 0/, 1-Methyleyclopentadien und 65 0/, 2-Methyleyclopentadien durch Kondensation mit Propylen hergestellt. Wie oben gezeigt wird, entstehen vier Isomere mit einem in den angegebenen Bereich fallenden Siedepunkt. Sämtliche in der Tabelle aufgeführten Bicyclo-(2,2,1)-heptene-(2) sind für die Durchführung der Erfindung geeignet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in dem nachfolgenden Oxydationsprozeß die Verbindungen 6 und 7 Ketosäuren als Zwischenprodukte ergeben. Diese können beispielsweise mittels alkalischer Hypohalogenite zu zweibasischen Säuren weiteroxydiert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht. Beispiel a) 11 850/jge Schwefelsäure wurde in einen 2 1 fassenden Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichtert versehen war. Die Säure wurde auf 5' C abgekühlt und eine Lösung von 188 g Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2), das durch Addition von Äthylen an Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien hergestellt worden war, in 200 ccm Isooctan langsam unter kräftigem Rühren innerhalb von 45 Minuten zugegeben, während die Temperatur mittels eines Eis-Salz-Bades zwischen 5 und 8' C gehalten wurde. Das Rühren wurde bei einer maximalen Temperatur von 10' C weitere 2'/4 Stunden fortgesetzt und dann das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser gegossen. Bieyelo-(2,2,1)-heptanol-(2) ist mit Wasserdampf flüchtig und kann aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation gewonnen werden. In dem vorliegenden Fall ließ man jedoch das verdünnte Reaktionsgemisch absetzen, wobei sich drei Schichten bildeten, eine untere wäßrige Säureschicht und zwei obere ölige Schichten.The starting materials for the process according to the invention are given in the table. Boiling point D'O n 20 1 760 mm 4 D 1 bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) - (norbomylene) ...... 96.1 - C solid enamel - point 46 ' C 2 5-Methylbieyclo- (2,2,1) -hepten- (2) ........... 115.9 to 116.3 'C 0.8653 to 0.8656 1.4598 3 5-ethylbicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) ............. 143.4 to 143.8 ' C 0.8668 to 0.8670 1.4615 to 1.4617 4 1-.Methylbieyclo- (2,2,1) -hepten- (2) ........... 104,8- C - - 5 1,5- and 1,6-dimethylbicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) 126 to 136 'C *) - - 6 2-methylbicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) ........... 117.8 'C - - 7 2,5- and 2,6-dimethylbicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) 126 to 136 'C *) - - *) The products 5 and 7 were made from a mixture of about 35.0 /, 1-methyleyclopentadiene and 65.0 /, 2-methyleyclopentadiene produced by condensation with propylene. As shown above, there are four isomers with one in the indicated Range falling boiling point. All bicyclo- (2,2,1) -heptene- (2) listed in the table are suitable for carrying out the invention. It should be noted, however, that in the subsequent oxidation process, compounds 6 and 7 give keto acids as intermediates. These can be further oxidized to dibasic acids, for example by means of alkaline hypohalites. Unless otherwise indicated, all proportions and percentages are by weight. EXAMPLE a) 11 850 / JGE sulfuric acid was placed in a 2 1 reaction flask, which was equipped with a stirrer, thermometer and dropping Rich Tert. The acid was cooled to 5 ° C. and a solution of 188 g of bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2), which had been prepared by adding ethylene to cyclopentadiene or dicyclopentadiene, in 200 cc of isooctane was slowly added added vigorous stirring within 45 minutes, while the temperature was kept between 5 and 8 ° C by means of an ice-salt bath. The stirring was continued at a maximum temperature of 10 'C for an additional 2' / 4 hours and then the reaction mixture poured into 31 of ice water. Bieyelo- (2,2,1) -heptanol- (2) is volatile with steam and can be obtained from the reaction mixture by steam distillation. In the present case, however, the dilute reaction mixture was allowed to settle, forming three layers, a lower aqueous acid layer and two upper oily layers.

Die wäßrige Säureschicht wurde abgetrennt, mit Äthyläther extrahiert, und die Ätherextrakte wurden zu den vereinigten öligen Schichten gegeben. Das Äther-Öl-Gemisch wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und die Waschwasser zu der nicht extrahierten wäßrigen Säurelösung gegeben.The aqueous acid layer was separated off, extracted with ethyl ether, and the ether extracts were added to the combined oily layers. The ether-oil mixture was washed to remove acid and the wash water to that not extracted given aqueous acid solution.

Die Säurelösung wurde dann zur Hydrolyse etwaiger Schwefelsäureester des Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2) und zur Gewinnung des regenerierten und gelösten Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2) mit Wasserdampf destilliert. Das Bieyclo-(2,2,1)-heptanol-(2), das mit dem Wasser oben abdestilhert wurde, wurde durch Extraktion mit Äther gewonnen und die Ätherextrakte zu dem gewaschenen Äther-Öl-Gemisch gegeben, das dann durch eine Vigreaux-Kolonne destilliert wurde. Nach Entfernung des Äthers und des Isooctans stieg die Dampftemperatur schnell auf 175' C an. Der Rückstand wurde abgekühlt und aus Petroläther vom Siedebereich 30 bis 70" C kristallisiert. Es wurden 206 g eines schneeweißen kristallinen Produktes erhalten, das bei 127 bis 128' C schmolz. Ausbeute 92 Molprozent der Theorie. Das Produkt entspricht dem »Exo«-Isomeren des Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2).The acid solution was then distilled with steam to hydrolyze any sulfuric acid esters of bicyclo- (2,2,1) -heptanols- (2) and to obtain the regenerated and dissolved bicyclo- (2,2,1) -heptanols- (2). The Bieyclo- (2,2,1) -heptanol- (2), which was distilled off with the water above, was obtained by extraction with ether and the ether extracts were added to the washed ether-oil mixture, which was then passed through a Vigreaux- Column was distilled. After removing the ether and the isooctane, the steam temperature rose rapidly to 175 ° C. The residue was cooled and crystallized from petroleum ether with a boiling point of 30 to 70 ° C. 206 g of a snow-white crystalline product were obtained which melted at 127 to 128 ° C. Yield 92 mol percent of theory. The product corresponds to the "Exo" isomer of bicyclo- (2,2,1) -heptanols- (2).

b) Ein 2-1-Reaktionskolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 11 501)/,iger Salpetersäure gefüllt. 1 g Ammoniummetavanadat wurde in der Säure durch Erhitzen und Rühren bei 53' C gelöst. Das Gemisch wurde auf 50' C abgekühlt und eine Lösung von 112 g »Exo«-bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2), das, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und in 400 ccm Isooctan gelöst war, im Verlauf von einer Stunde der Säure zugegeben. Dabei trat ein Temperaturanstieg auf 57' C ein, der Kühlung erforderlich machte, um ein höheres Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Das Rühren wurde weitere 11/, Stunden bei 57 bis 58' C fortgesetzt, wonach die Reaktion beendet zu sein schien. b) A 2-1 reaction flask provided with stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged 11 501) / nitric acid. 1 g of ammonium metavanadate was dissolved in the acid by heating and stirring at 53 ° C. The mixture was cooled to 50 ° C. and a solution of 112 g of "exo" -bicyclo- (2,2,1) -heptanol- (2), which was prepared as described above and dissolved in 400 cc of isooctane, was im The acid was added over the course of one hour. The temperature rose to 57 ° C., which made cooling necessary in order to prevent the temperature from rising too rapidly. Stirring was continued for a further 11½ hours at 57 to 58 ° C. , after which the reaction appeared to be complete.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer 50 ccm langen Vigreaux-Kolonne versehen war und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Als Kopfprodukt wurden das Isooctan und 932 ccm verdünnte Salpetersäure gewonnen, die bei 38 bis 40' C siedete und 1, 167 g wog. Der etwas Salpetersäure enthaltende Rückstand wurde mit etwa dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und so lange mit festem, granuliertem Natriumsulfit behandelt, bis keine weitere Gasentwicklung festgestellt wurde. Das Gemisch erstarrte bei Kühlung und hatte einen Geruch nach Bicyclo-(2,2,1)-heptanon-(2). Das rohe Produkt wurde in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure angesäuert und erschöpfend mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde zur Gewinnung des Äthers destilliert und der Rückstand unter verringertem Druck destilliert. Als Kopfprodukt wurde Bicyclo-(2,2,1)-heptanon-(2) gewonnen, das bei einem Druck von 15 mg Hg bei 55 bis 60' C siedete. Der Rückstand war fast reine Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, hatte ein Neutralisationsäquivalent von 0,078 (theoretischer Wert = 0,079) und einen Schmelzpunkt bei 116' C. Eine einmalige Umkristallisation aus Wasser ergab ein bei 119,5 bis 120' C schmelzendes schneeweißes kristallines Produkt in einer Ausbeute von 75g. Bieyclo-(2,2,1)-heptanon-(2) kann weiteren Einsätzen bei dem Oxydationsverfahren zugeführt werden und die verbrauchte Salpetersäure zur Wiederverwendung auf 500/, angereichert werden.The reaction mixture was placed in a distillation flask fitted with a 50 ccm long Vigreaux column and distilled in a water jet vacuum. Isooctane and 932 ccm of dilute nitric acid were obtained as top product, which boiled at 38 to 40 ° C. and weighed 1.167 g. The residue containing some nitric acid was diluted with approximately the same volume of water and treated with solid, granulated sodium sulfite until no further evolution of gas was detected. The mixture solidified on cooling and had an odor of bicyclo- (2,2,1) -heptanone- (2). The crude product was dissolved in water, acidified with sulfuric acid and exhaustively extracted with ether. The ether extract was distilled to obtain the ether and the residue was distilled under reduced pressure. Bicyclo- (2,2,1) -heptanone- (2), which boiled at 55 to 60 ° C. at a pressure of 15 mg Hg, was obtained as the top product. The residue was almost pure cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, had a neutralization equivalent of 0.078 (theoretical value = 0.079) and a melting point of 116 ° C. A single recrystallization from water gave a snow-white crystalline product that melted at 119.5 ° to 120 ° C. Product in a yield of 75g. Bieyclo- (2,2,1) -heptanone- (2) can be used for further uses in the oxidation process and the used nitric acid can be enriched to 500 /, for reuse.

Claims

PATENT CLAIMS -1. Process for the preparation of cyclopentane-1,3-dicarboxylic acids, which optionally contain an alkyl side chain with 1 to 4 carbon atoms, by hydrating a bicyclo- (2,2,1) -heptens- (2) with a sulfuric acid catalyst and oxidizing the bicyclo formed in the process - (2,2,1) -heptanols- (2) with nitric acid, characterized in that in the first stage 1 mol of a Bieyclo- (2,2,1) -heptens- (2), which optionally has an alkyl side chain Contains 1 to 4 carbon atoms, with 1 to 10 mol, preferably 2 to 8 mol, 75 to 1000 /, suitably 80 to 900 /, sulfuric acid in the presence of an inert solvent at temperatures between 0 to 30 ° C, preferably 5 to 20 ° C, then 1 mol of the bicyclo- (2,2,1) -heptanols- (2) obtained with 4 to 10 mol of concentrated nitric acid in the presence of an inert solvent at temperatures of 50 to 80 ° C, advantageously 55 to 65 'C, treated from the reaction product, the cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid in the usual way, such as by extraction, separated off and, if desired, purified.

2. The method according to claim 1, characterized in that the duration of hydration of the bicyclo- (2,2,1) -heptens- (2) is 0.5 to 5 hours, advantageously 1 to 3 hours. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Bieyelo- (2,2,1) -heptanol- (2) used as starting material carries no more than one methyl side chain and the oxidation with nitric acid by heating for 1 to 4 hours The presence of 0.1 to 0.5 parts by weight of vanadic acid to 1 part of nitric acid is carried out. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that both the hydration and the oxidation are carried out at atmospheric pressure. Documents considered: German Patent No. 955 501; J. Am. Chem. Soc., Vol. 67, 1945, p. 728; Vol. 76, 1954, pp. 4501 to 4510; Chem. Ber., Vol. 88, 1955, pp. 1703 to 1706; Beilstein's handb . organ. Chemie, Vol. IX, 4th edition, Hauptwerk, 1926, p. 729.