DE1092587B

DE1092587B - A method for periodically regenerating stationary catalysts containing a platinum group metal

Info

Publication number: DE1092587B
Application number: DEN7836A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-10-07
Filing date: 1953-10-05
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zum periodischen Regenerieren von ortsfesten Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten Es ist an sich bekannt, daß die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere hinsichtlich ihrer Octanzahlen, durch eine Reformierung verbessert werden können, bei welcher die betreffende Kohlenwasserstofffraktion zusammen mit Wasserstoff über einen Edelmetallkatalysator geleitet wird, der ein Metall der Platingruppe in Kombination mit einem S 03 hindenden Metalloxyd als Trägermaterial und einem geringen Gehalt an Halogen als Aktivator enthält.Process for the periodic regeneration of stationary catalytic converters, containing a platinum group metal It is known per se that the properties of hydrocarbon oils, especially with regard to their octane numbers, by a Reforming can be improved in which the hydrocarbon fraction concerned is passed together with hydrogen over a noble metal catalyst, which a Metal of the platinum group in combination with an S 03 inhibiting metal oxide as carrier material and a low content of halogen as an activator.

Eine Aufnahme von Wasserstoff findet dabei im allgemeinen nicht statt, es laufen aber zahlreiche unterschiedliche Reaktionen ab, wie Dehydrierung und Isomerisierung von Naphthenen zu höhergliedrigen Aromaten, Crackprozesse und Isomerisierungen von höhersiedenden Alkanen zu niedrigermolekularen Isoparaffinen. Derartige Reaktionen geben zur Bildung von koksartigen Abscheidungen auf dem Katalysator Anlaß. Durch eine Milderung der Reformierungshedingungell, z. B. Erhöhung des Arheitsdruckes auf 30 bis 60 atü, läßt sich zwar die Menge der Kohlenstoffablagerullg so weit verringern, daß mehrere Monate ohne Unterbrechung gearbeitet werden kann, doch lei-(legt darunter die Qualität des Reformates.In general, there is no absorption of hydrogen, however, numerous different reactions take place, such as dehydrogenation and isomerization from naphthenes to higher-ranked aromatics, cracking processes and isomerizations of higher boiling alkanes to lower molecular weight isoparaffins. Such reactions give rise to the formation of coke-like deposits on the catalyst. By an alleviation of the reforming condition, e.g. B. Increase in work pressure to 30 to 60 atmospheres, the amount of carbon deposits can be reduced to such an extent that that one can work for several months without interruption, but lacks the quality of the reformate.

Zwecks Herstellung von Endprodukten mit beispielsweise Octanzahlen über 100, welche im erhöhten Maße infolge der steigenden Octanzahlforderung der modernen Automotoren verlangt werden, muß jedoch unter schärferen Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Drücken, reforrniert werden, was zu einer so starken Bildung koksartiger Niederschläge führt, daß der Edelmetallkatalysator schon nach kurzer Zeit nicht mehr i,rauchbar ist und regeneriert werden muß. Zu diesem Zweck leitet man im allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Katalysatorbett und brennt die gebildeten Niederschläge ab. For the production of end products with, for example, octane numbers over 100, which is due to the increasing octane requirement of the modern automobile engines are required, but must be used under more severe conditions, i. H. at lower pressures, they can be reformed, resulting in such strong formation coke-like precipitates that the noble metal catalyst after a short Time is no longer i, smokable and has to be regenerated. To this end directs in general, an oxygen-containing gas is passed through the catalyst bed and burned the precipitates formed.

Eine Reformierung mittels platinhaltiger Katalysatoren läßt sich großtechnisch übrigens nicht unterVerwendung umlaufender oder fluidisierter Katalysatorbetten durchführen, da einmal der Edelmetallverlust durch Abrieb zu groß ist und die üblichen Zyklonabscheider und Staubfilter in ihrer Wirkung nicht ausreichen, um tatsächlich den gesamten Staub wiederzugewinnen. Zum anderen besteht aber auch eine nicht zu vernachlässigende Explosionsgefahr, wenn die regenerierten Katalysatorteilchen in die bei hohen Wasserstoffdrücken arbeitende Reformierungszone zurückgeführt werden und noch Spuren von Sauerstoff enthalten. Man ist daher in der Praxis auf das Arbeiten mit ortsfesten Katalysatoren angewiesen, wodurch sich bezüglich der Regenerierung besonders technische Schwierigkeiten ergeben. Reforming by means of platinum-containing catalysts can be carried out Incidentally, on an industrial scale not using circulating or fluidized catalyst beds carry out because once the loss of precious metal due to abrasion is too great and the usual Cyclone separators and dust filters are not enough to actually work to regain all the dust. On the other hand, there is also one that is not allowed Negligible risk of explosion if the regenerated catalyst particles are in the reforming zone, which operates at high hydrogen pressures, can be recycled and still contain traces of oxygen. One is therefore on the job in practice instructed with stationary catalytic converters, thereby reducing the regeneration particularly technical difficulties arise.

Die übliche Anwendung von umlaufenden oder Fließbettkatalysatoren bei reinen Spaltprozessen kann nicht zum Vergleich herangezogen werden, weil dort ein Abriebverlust infolge der Verwendung von nicht edelmetallhaltigen Katalysatoren praktisch keine Rolle spielt und auch die Explosionsgefahr bei weitem nicht so groß ist. Common use of circulating or fluidized bed catalysts in the case of pure cleavage processes cannot be used for comparison because there a Attrition loss due to the use of non-precious metal catalysts practically does not play a role and the risk of explosion is nowhere near as great is.

Die Erfahrung hat nun gezeigt, daß sich eine Regenerierung von ortsfesten, platinhaltigen Katalysatoren nur dann mit Erfolg durchführen läßt, wenn die betreffenden Ausgangskohlenwasserstoffe sehr weitgehend entschwefelt werden, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von etwa 0,03°/o Restschwefel. Falls der Reformierungszone Erdölfraktionen mit höherem Schwefelgehalt von etwa 0,1 °/o und mehr zugeführt werden, so gewinnt der Katalysator nach einer Regenerierungsbehandlung seine ursprüngliche Aktivität nicht wieder zurück, und schon nach wenigen Regenerierungen ist er praktisch unbrauchbar geworden und muß vollständig ausgeräumt und durch frischen Katalysator ersetzt werden. Experience has now shown that a regeneration of stationary, platinum-containing catalysts can only be carried out successfully if the relevant Starting hydrocarbons are very largely desulfurized, preferably up to to a content of about 0.03% residual sulfur. If the reforming zone is petroleum fractions with a higher sulfur content of about 0.1% and more are added, so wins the catalyst retains its original activity after a regeneration treatment not back again, and after a few regenerations it is practically unusable and must be completely removed and replaced with fresh catalyst.

Obwohl sich aus den im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelverbindungen unter der Einwirkung des während der Reformierung anwesenden überschüssigen Wasserstoffes das an sich als reversibles Katalysatorgift bekannte H2S bildet, wäre deswegen doch eine so weitgehende Entschwefelung, wie sie die Praxis als notwendig ausgewiesen hat, nicht erforderlich. Bisher sah man aber keine Möglichkeit, bei der periodischen Regenerierung ohne eine sehr sorgfältige Entschwefelung zu brauchbaren Ergebnissen zu kommen, wodurch sich das gesamte Verfahren wesentlich komplizierte und verteuerte. Although it results from the sulfur compounds contained in the starting material under the action of the excess hydrogen present during the reforming H2S, known per se as a reversible catalyst poison, would therefore be as extensive desulphurisation as has been shown in practice to be necessary has not required. So far, however, one saw no possibility with the periodic Regeneration without very careful desulphurisation leads to usable results get, which made the whole process much more complicated and more expensive.

Die Regenerierung ortsfester Platinkatalysatoren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man die sauerstoffhaltigen Regenerierungsgase durch den Vorwärmer für den Kohlenwasserstdff leitet und dem Katalysatorbett zuführt, wobei öfters ein Teil der austretenden CO-haltigen Verl)rennungsgase im Kreislauf wieder zurückgeführt wird. Da die Regenerierungsgase stets Sauerstoff enthalten, kann der eventuell in der Apparatur oder auf dem Katalysator abgeschiedene Schwefel nur in Form von SO2 bzw. S03 freigesetzt werden, und da im Hinblick auf die katalytische Schwefelsäureherstellung mittels Platinkatalysatoren die Unempfindlichkeit des Platins gegen SO2 hzw. S°s bekannt ist, konnte die Möglichkeit einer Berührung des Reformierungskatalysators mit 5 O2 bzw. S Os keinen Anlaß zur Besorgnis gehen. The regeneration of stationary platinum catalysts is common designed so that the oxygen-containing regeneration gases through the preheater for the hydrocarbons and feeds it to the catalyst bed, often a Part of the escaping CO-containing loss gases are returned to the circuit will. Since the regeneration gases always contain oxygen, the in The sulfur deposited in the apparatus or on the catalyst is only in the form of SO2 or S03 are released, and there with regard to the catalytic sulfuric acid production the insensitivity of platinum to SO2 by means of platinum catalysts. S ° s known could be the possibility of touching the reforming catalyst with 5 O2 or S Os there is no cause for concern.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die bisher als unumgänglich betrachtete, sehr sorgfältige Entschwefelung der Ausgangscharge gar nicht erforderlich ist und trotzdem eine periodische Regenerierung ohne Aktivitätsverlust durchgeführt werden kann, wenn iii an nur hei der Regenerierung besondere Vorsichtsmaßnahmen trifft. Erfindungsgemäß wird das eine Verbrennung der koksartigen Abscheidungen ermöglichende sauerstoffhaltige Regenerierungsgas dicht bei oder direkt in das Katalysatorbett eingeführt und man zieht das verbrauchte Regenerierungsgas außerdem derart ab, daß bereits regenerierte Teile des Katalysators damit im wesentlichen nicht in Berührung kommen. Surprisingly, it has now been shown that this was previously unavoidable Considered, very careful desulphurization of the starting batch is not necessary at all is and yet a periodic regeneration is carried out without loss of activity can be, if iii only during the regeneration special precautionary measures meets. According to the invention, this is a combustion of the coke-like deposits enabling oxygen-containing regeneration gas close to or directly in the catalyst bed introduced and one draws the spent regeneration gas also from such that already regenerated parts of the catalyst are essentially not in contact with it come.

Entgegen der bisherigen Übung wird also erfindungsgemäß das Regenerierungsgas nicht durch den Vorwärmer für die Kohlenwasserstoffcharge und auch nicht durch die Zuleitungen derselben zum Katalysatorbett hingeführt, sondern man verwendet hierzu beispielsweise eine gesonderte Zuleitung, welche dicht in oder in der Nähe des Bettes mündet. Es muß jedoch vermieden werden, daß Regenerierungsgas mittels zahlreicher Leitungen zuzuführen, welche ihren Auslaß an verschiedenen Stellen im Katalysatorbett haben und dieses in mehrere Teile unterteilen. Weiterhin darf erfindungsgemäß das verbrauchte Regenerierungsgas oder ein Teil desselben auch nicht im Kreislauf zurückgefiihrt werden, wie es bisher durchaus üblich war. Contrary to the previous exercise, the regeneration gas is used according to the invention not through the preheater for the hydrocarbon charge and also not through the The same leads to the catalyst bed, but are used for this purpose for example a separate supply line, which is tight in or near the bed flows out. However, it must be avoided that the regeneration gas by means of numerous Feed lines, which their outlet at different points in the catalyst bed and divide it into several parts. Furthermore, according to the invention, the used regeneration gas or part of it is not fed back into the cycle either become, as it was quite common up to now.

Es ist nunmehr mittels der neuen Arbeitsweise möglich geworden, auch solche Erdölfraktionen zu reformieren uiid mehrere Regenerierungen dazwischenzuschalten, die nicht so weitgehend wie bisher entschwefelt worden sind. Außerdem kann unter sehr scharfen Bedingungen refonniert werden, die zwar die Herstellung von Endprodukten mit vorzüglichem Klopfverhalten ermöglichen, aber gleichzeitig zu sehr starken koksartigen Niederschlägen führen. Da sich die Regenerierungsstufen erfindungsgemäß beliebig oft und im wesentlichen ohne Aktivitätsverlust wiederholen lassen, spielt der Nachteil der Koksablagerungen keine Rolle mehr. It has now become possible by means of the new way of working, too to reform such petroleum fractions and to intervene several regenerations, which have not been desulphurized as extensively as before. In addition, under very harsh conditions, although the manufacture of end products with excellent knocking behavior, but at the same time very strong coke-like Precipitation lead. Since the regeneration stages according to the invention are arbitrary Having it repeated often and essentially without loss of activity plays the disadvantage the coke deposits no longer matter.

Dieser für die Rafflnationstechnik bedeutsame technische Fortschritt beruht auf der Erkenntnis, daß der 5 02-Gehalt der Regenerierungsgase, welcher zum größten Teil von der Berührung dieser Gase mit den Wänden der Apparatur herrührt und teilweise auch aus dem mit Koks beladenen Katalysator selbst stammen kann. entgegen der bisherigen Auffassung doch eine schädliche Auswirkung zeigt. Offensichtlich wird das S O2 unter der katalytischen Wirkung der Platinmetalle in S O3 übergeführt, und dieses Oxyd blockiert die aktiven Zentren des Katalysators, so daß sich die Anzahl der für die Reformierung erforderlichen, katalytisch wirksamen Stellen nach jeder Regenerierung erneut vermindert. This technical progress, which is important for the refining technology is based on the knowledge that the 5 02 content of the regeneration gases, which for most of it comes from the contact of these gases with the walls of the apparatus and in some cases can also come from the coke-laden catalyst itself. opposite the previous view shows a harmful effect. Apparently the S O2 is converted into S O3 under the catalytic effect of the platinum metals, and blocks this oxide the active centers of the catalyst, so that the number of the catalytically active points required for the reforming after each Regeneration decreased again.

Bei der Regenerierung von umlaufenden Spaltkatalysatoren ist es an sich bekannt, die Temperatur bei diesem Vorgang dadurch zu vergleichmäßigen, daß man die sauerstoffhaltigen Gase direkt in das Katalysatorhett einführt, und zwar an mehreren über die Höhe des ganzen Regenerierungsraumes verteilten Stellen, wobei Wärmeaustauscherelemente dazwischen angeordnet sind. Auf diese Weise wird die sich fortbewegende Katalysatormasse in einzelne Reaktionsräume unterteilt, die sich teilweise sogar überschneiden. Mittels dieser Maßnahmen läßt sich die erfindungsgemäße Forderung, daß die verbrauchten SO,-haltigen Regenerierungsgase möglichst nicht mit den bereits regenerierten Teilen des Katalysators in Berührung kommen sollen, jedoch nicht realisieren, und der angestrebte neuartige technische Effekt wird auch nicht unbeabsichtigt erzielt. When regenerating circulating fission catalysts, it is on known to equalize the temperature during this process in that the oxygen-containing gases are introduced directly into the catalyst bed, namely at several points distributed over the height of the entire regeneration room, where Heat exchanger elements are arranged therebetween. That way, the will moving catalyst mass divided into individual reaction spaces, which are partially even overlap. By means of these measures, the requirement according to the invention that the used SO, -containing regeneration gases as possible not with the already regenerated parts of the catalyst should come into contact, but not realize and the desired novel technical effect is also not achieved unintentionally.

Das die Verbrennung ermöglichende Gas kann z. B. freien Sauerstoff, Ozon oder Stickstoffdioxyd enthalten. The combustion enabling gas can, for. B. free oxygen, Contain ozone or nitrogen dioxide.

Im allgemeinen wird es notwendig sein, das Regenerierungsgas vor der Einführung in die Apparatur vorzuwärmen. Die hierfür benötigte Temperatur hängt von der Temperatur des zu regenerierenden Katalysators, von der Natur des kohlenstoffhaltigen Niederschlages und von der Zusammensetzung des Regenerierungsgases ab. Generally it will be necessary to pre-use the regeneration gas to preheat the introduction into the apparatus. The temperature required for this depends on the temperature of the catalyst to be regenerated, on the nature of the carbon-containing one Precipitation and on the composition of the regeneration gas.

Die im Katalysatorbett während der Regenerierung örtlich auftretenden Temperaturen sind schwierig zu bestimmen, im allgemeinen werden sie zwischen 300 und 6000 C liegen. Höhere Temperaturen werden, um eine Schädigung des Katalysators zu verhüten, zweckmäßig vermieden. Those occurring locally in the catalyst bed during regeneration Temperatures are difficult to determine, generally between 300 and 6000 C. Higher temperatures will cause damage to the catalyst to prevent, appropriately avoided.

Erfindungsgemäß können lange Arbeitsperioden von über 50 Stunden und vorteilhaft von über 100 Stunden angewendet werden, worauf die katalytische Aktivität durch periodische Regenerierung vollständig oder nahezu vollständig wiederhergestellt wird. According to the invention, long working periods of over 50 hours and can advantageously be used for over 100 hours, after which the catalytic Activity completely or almost completely restored through periodic regeneration will.

Das Ende der Zuführungsleitung für das Regenerierungsgas kann beispielsweise dicht unter dem Katalysatorbett in einer Entfernung von höchstens 10 cm, wie beispielsweise 1 cm, angeordnet sein. Es ist günstig, für eine gleichmäßige Verteilung des Regenerierungsgases über das Katalysatorbett Sorge zu tragen. The end of the feed line for the regeneration gas can, for example just below the catalyst bed at a distance of no more than 10 cm, such as 1 cm. It is beneficial for an even distribution of the regeneration gas to take care of the catalyst bed.

Natürlich wird die verwendete Konstruktion von der Größe und Art der verwendeten Apparatur bestimmt.Of course, the construction used will depend on the size and type of the used apparatus determined.

Die Zuführungsleitung für die zur Verbrennung benötigten Gase kann auch an einer Stelle in der Mitte des zu regenerierenden Katalysators einmünden, so daß die Gase zunächst nicht mit den Wänden der Reformierungszone in Berührung kommen. Oft ist es vorteilhaft, das Sauerstoff enthaltende Gas auf solche Weise zuzuführen, daß es in umgekehrter Richtung durch das Katalysatorbett strömt wie die darin umgewandelten Kohlenwasserstoffe. The supply line for the gases required for combustion can also open at a point in the middle of the catalyst to be regenerated, so that the gases do not initially come into contact with the walls of the reforming zone come. It is often advantageous to use the oxygen-containing gas in such a way to feed that it flows in the opposite direction through the catalyst bed as the hydrocarbons converted in it.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, die mit dem Regenerierungsgas in Berührung kommenden Apparateteile vor der Durchführung der regenerierenden Verbrennung mit einem oxydierenden Gas zu spülen. It can also be useful to use the regeneration gas apparatus parts coming into contact before the regenerative combustion is carried out flush with an oxidizing gas.

Um weiterhin zu verhindern, daß die zum Abbrennen der Niederschläge verwendeten Gase, die vor allem gegen Ende des Regenerierungsprozesses ziemlich viel Sauerstoff enthalten, in innige Berührung mit den Wänden der Anlage kommen, muß das Regenerierungsgas an einer dicht am Katalysatorbett gelegenen Stelle abgeleitet werden. In order to further prevent the to burn off the precipitates used gases, especially towards the end of the regeneration process pretty much contain a lot of oxygen, come into intimate contact with the walls of the system, the regeneration gas must be discharged at a point close to the catalyst bed will.

Nach dem Abbrennen der Kohlenstoff enthaltenden Niederschläge kann der Katalysator einer reduzierenden Behandlung unterworfen werden. Das Reduktionsmittel kann z. B. Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas, Kohlenmonoxyd oder gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, sein. After burning off the carbon-containing precipitates can the catalyst can be subjected to a reducing treatment. The reducing agent can e.g. B. hydrogen or a gas containing hydrogen, carbon monoxide or gaseous hydrocarbons such as butane.

Die Erfindung soll durch das folgende Beispiel noch näher erläutert werden. The invention is to be explained in more detail by the following example will.

Beispiel Experiment 1 Ein Schwerbenzin, das durch Destillation eines Rohöls aus Middle-East erhalten wurde und folgende Zusammensetzung und Eigenschaften aufweist: Aromaten ............ 17 Gewichtsprozent Naphthene ........... 25 Gewichtsprozent Paraffine ............. 58 Gewichtsprozent Siedebereich ......... 120 bis 2000 C Schwefelgehalt ....... 0.1 Gewichtsprozent F2-Octanzahl . . . . . . . 30 wurde zusammen mit 1000 1 Wasserstoff pro Kilogramm Schwerbenzin bei 4650 C. 15 atü und in einer Menge von 0,6 kg Schwerbenzin pro Liter Katalysator pro Stunde über einen handelsüblichen Platin enthaltenden Reformierungskatalysator, der unter anderem Chlor enthält, geleitet. Es wurde ein flüssiges Produkt in einer ansteigenden Ausbeute von 79 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingeführte Schwerbenzin) während eines Zeitraums von 300 Stunden erhalten. Das nach den ersten 10 Stunden erhaltene Produkt hatte eine F2-Octanzahl von 86. Die nach 100 Stunden und 300 Stunden erhaltenen Produkte hatten Octanzahlen von 83 bzw. 77. Anschließend (Experiment 2) wurde der Katalysator, der in einer Chrom-Nickel-Stahl-Apparatur enthalten war, mittels einer Sauerstoff - Stickstoff- Mischung. die 40/o Sauerstoff enthielt, bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 500 bis 5500 C regeneriert. Example Experiment 1 A heavy gasoline obtained by distilling a Crude oil obtained from Middle-East and following composition and properties contains: aromatics ............ 17 percent by weight naphthenes ........... 25 percent by weight Paraffins ............. 58 percent by weight Boiling range ......... 120 to 2000 C Sulfur content ....... 0.1 percent by weight F2 octane number. . . . . . . 30 became together with 1000 liters of hydrogen per kilogram of heavy fuel at 4650 C. 15 atmospheres and in one Amount of 0.6 kg heavy gasoline per liter of catalyst per hour over a commercially available Platinum-containing reforming catalyst, which contains, inter alia, chlorine, passed. It became a liquid product in increasing yield from 79 to 85 percent by weight (based on the imported heavy fuel) for a period of 300 hours obtain. The product obtained after the first 10 hours had an F2 octane number of 86. The products obtained after 100 hours and 300 hours had octane numbers of 83 and 77 respectively. Then (experiment 2) the catalyst, which was in a Chromium-nickel-steel apparatus was contained, by means of an oxygen - nitrogen - Mixture. which contained 40 / o oxygen, at atmospheric pressure and at one temperature regenerated from 500 to 5500 C.

Bei einer anschließenden Reformierungsperiode unter gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, wurden die folgenden Produkte erhalten: nach den ersten 10 Stunden ein Produkt mit einer F2 Octanzahl von 77; nach 50 Stunden ein Produkt mit einer Octanzahl von 74.In a subsequent reforming period under the same conditions, as described above, the following products were obtained: after the first 10 Hours a product with an F2 octane number of 77; after 50 hours with a product an octane number of 74.

Nach der Regenerierung enthielt der Katalysator 20/& Schwefel, der in Form von Sulfat vorliegt. Das zur Sulfatbildung führende SO2 entsteht durch eine Oxydation von schwefelhaltigen Substanzen, welche an der stählernen Wand der Apparatur während der Reformierung gebildet werden. Der Platinkatalysator oxydiert SO2 zu SO3, und das letztere wird als Aluminiumsulfat gebunden. After regeneration, the catalyst contained 20 / & sulfur, which is in the form of sulfate. The SO2 leading to sulphate formation is created by an oxidation of sulphurous substances, which on the steel wall of the Apparatus are formed during the reforming. The platinum catalyst oxidizes SO2 to SO3, and the latter is bound as aluminum sulfate.

Experiment 3 und 4 Es wurden zwei weitere Experimente ähnlich dem Experiment 2 ausgeführt. Die Regenerierung wurde am Ende einer kürzeren Reformierungsperiode durchgeführt, so daß weniger Schwefel auf dem Katalysator während der Regenerierung niedergeschlagen werden konnte. Bei Experiment 4 folgte dem Abbrennen eine Behandlung mit Wasserstoff. Experiment 3 and 4 There were two more experiments similar to that Experiment 2 carried out. The regeneration was at the end of a shorter reforming period carried out so that there is less sulfur on the catalyst during regeneration could be knocked down. In Experiment 4, the burn was followed by a treatment with hydrogen.

Experiment 5 und 6 An der Apparatur, wie sie im Experiment 1 verwendet wurde, wurde eine besondere Zuführung angebracht, durch welche das Regenerierungsgas direkt an einer Stelle eingeleitet werden kann, die ungefähr 1 cm vom Katalysatorbett entfernt ist, so daß dieses Gas im wesentlichen nicht mit gebrauchten Teilen der Apparatur in Berührung kommt. Der frische Platinkatalysator gemäß Experiment 1 wurde in die Anlage eingebracht und nach 100 bis 200stündiger Reformierung regeneriert, wie im Experiment 1 beschriehen. Experiments 5 and 6 Using the apparatus as used in Experiment 1 a special feed was installed through which the regeneration gas can be introduced directly at a point approximately 1 cm from the catalyst bed is removed so that this Gas essentially not with used parts of the Apparatus comes into contact. The fresh platinum catalyst according to Experiment 1 was used introduced into the plant and regenerated after 100 to 200 hours of reforming, as described in experiment 1.

Diese Experimente wurden mit verschiedenen Mengen an Katalysator wiederholt. Während der Regenerierung wurden 1000 1 Regenerierungsgas (4% O2 + N2) pro Liter Katalysator pro Stunde bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 500 und 5500 C verwendet, bis kein C O2 mehr im austretenden Gas festgestellt werden konnte. Dann wurde der Katalysator gewünschtenfalls mit Wasserstoff behandelt, wonach seine Aktivität, wie im Experiment 1, bestimmt wurde.These experiments were repeated with different amounts of catalyst. During the regeneration, 1000 liters of regeneration gas (4% O2 + N2) were used per liter Catalyst per hour at atmospheric pressure and a temperature between 500 and 5500 C was used until no more C O2 could be detected in the exiting gas. The catalyst was then treated with hydrogen, if desired, after which its Activity as determined in Experiment 1.

Ergebnisse der Experimente Die Menge an Schwefel, welche der Katalysator in Form von Sulfat während der Regenerierung bindet, sowie auch die Menge an Schwefel, welche der Katalysator nach der Wasserstoffhehandlung (falls ausgefiihrt) enthält, und ebenso die gefundenen Werte bei aufeinanderfolgenden Reformierungen (Anmerkungen siehe weiter unten) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Results of the experiments The amount of sulfur which the catalyst binds in the form of sulfate during regeneration, as well as the amount of sulfur, which the catalyst contains after hydrogen treatment (if carried out), and also the values found in successive reforms (Notes see below) are compiled in the following table.

Es bedeutet: A. Zuführung von 4°/o O2 + N2 durch einen Vorwärmer, der gleicherweise für das Schwerbenzin verwendet wird. It means: A. Supply of 4% O2 + N2 through a preheater, which is also used for the heavy fuel.

B. Zuführung von 4e/o 02+ N2 durch ein Spezialrohr, welches dicht am Katalysator einmündet. B. Supply of 4e / o 02+ N2 through a special pipe, which is tight opens at the catalyst.

Ein Teil des Gases wurde durch den Katalysator, der Rest in entgegengesetzter Richtung durch den Vorwärmer für das Schwerbenzin geführt. Part of the gas was through the catalyst, the rest in the opposite direction Direction passed through the preheater for the heavy fuel.

I. 20 Stunden Wasserstoff bei 4650 C und Atmosphärendruck durch den Vorwärmer für das Schwerbenzin. I. 20 hours of hydrogen at 4650 C and atmospheric pressure through the Preheater for the heavy fuel.

II. 20 Stunden Wasserstoff bei 4650 C und Atmosphärendruck durch eine Spezialzuführungsleitung, die dicht am Katalysator einmiindet. Ein Teil des Wasserstoffs wurde durch den Katalysator, der Rest in entgegengesetzter Richtung durch den Vorwärmer für das Schwerbenzin geführt. II. 20 hours of hydrogen at 4650 C and atmospheric pressure a special feed line that joins the catalytic converter. Part of the Hydrogen was through the catalyst, the rest in the opposite direction passed through the preheater for the heavy fuel.

Ein Vergleich zwischen Experiment 1 und 2 zeigt, daß ein beträchtlicher Aktivitätsverlust auftritt, wenn die Regenerierung ohne Spezialvorrichtungen durchgeführt wird, wobei der Katalysator S03 absorbiert. A comparison between Experiment 1 and 2 shows that a considerable Loss of activity occurs when regeneration is carried out without special devices with the catalyst absorbing SO3.

Wenn die niedergeschlagenen Schwefel enthaltenden Verbindungen während der Reaktion nur in kleineren Mengen vorhanden sind, ergeben sich weniger ungünstige Ergebnisse (Experiment 3). Eine Wasserstoffbehandlung nach der Regenerierung, bei welcher das Aluminiumsulfat reduziert wird, verbessert die Aktivität des Katalysators (Experiment 4). Wenn durch eine Spezialzuführung der Regenerierungsgase die Absorption von S 03 unmöglich gemacht wird, ist die Verminderung der Katalysatoraktivität weniger ausgeprägt (Experiment 5). Wenn jedoch vor der nachfolgenden Reformierungsperiode Wasserstoff ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen eingeführt wird, bildet sich durch die Reduktion der Krusten an der Wand der Apparatur etwas Wasser, und hierdurch wird gleichzeitig Chlor aus dem Katalysator ausgetrieben.When the precipitated sulfur-containing compounds during the reaction are only present in smaller amounts, the result is less unfavorable Results (Experiment 3). Hydrogen treatment after regeneration, at which the aluminum sulfate is reduced improves the activity of the catalyst (Experiment 4). If by a special supply of the regeneration gases the absorption is made impossible by S 03, the decrease in catalyst activity is less pronounced (experiment 5). However, if before the subsequent reforming period Hydrogen is introduced without special precautionary measures the reduction of the crusts on the wall of the apparatus some water, and thereby chlorine is expelled from the catalyst at the same time.

Wenn das Regenerierungsgas dagegen vollkommen frei von S O2 ist und wenn sich außerdem hei der anschließenden Wasserstoffbehandlung kein Wasser bilden kann, wird die ursprüngliche Aktivität wieder völlig hergestellt (Experiment 6). Nummer des Experiments t l 2 l 3 1 4 1 5 l 6 Art der Regenerierung keine Regene- A A A B B rierung Gewichtsprozent Schwefel (bezogen auf den Katalysator), absorbiert durch den Katalysator aus dem Regenerierungsgas während der Regene- rierung 2 1 1 0 0 Spezialwasserstoff- behandlung bei 4650 C I 1 II Gewichtsprozent Schwefel (bezogen auf den Katalysator) nach Wasserstoffbe- handlung des regene- rierten Katalysators 0,2 0 0 Dauer der Refor- mierungsbehandlung nach der Regenerie- rung in Stunden .... 10 100 10 50 10 50 10 50 10 100 10 100 Flüssige Produkte in Gewichtsprozent von der Zufuhr (Einlauf) 79 82 83 85 83 84 82 83 80 83 79 82 F2-Octanzahl der flüssigen Produkte .. 86 83 77 74 81 1 76 82 80 84 81 86 83 If, on the other hand, the regeneration gas is completely free of S O2 and if, in addition, no water can form during the subsequent hydrogen treatment, the original activity is completely restored (experiment 6). Number of the experiment tl 2 l 3 1 4 1 5 l 6 Type of regeneration no regeneration- AAABB ration Weight percent Sulfur (related on the catalytic converter), absorbed by the Catalyst from the Regeneration gas during the rain ration 2 1 1 0 0 Special hydrogen treatment at 4650 CI 1 II Weight percent Sulfur (related on the catalyst) after hydrogen act of regeneration ured catalyst 0.2 0 0 Duration of the reform treatment after the regeneration in hours .... 10 100 10 50 10 50 10 50 10 100 10 100 Liquid products in Weight percent of the supply (inlet) 79 82 83 85 83 84 82 83 80 83 79 82 F2 octane number of the liquid products .. 86 83 77 74 81 1 76 82 80 84 81 86 83

Claims

PATENT CLAIMS: 1.

Method for the periodic regeneration of stationary Catalysts comprised of a platinum group metal supported on a carrier, which contains a 5 O-binding metal oxide as well as chlorine and / or fluorine as an activator, and what carbon deposits from the catalytic conversion of sulfur-containing Containing hydrocarbons

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the parts of the apparatus coming into contact with the regeneration gas before the regenerating Combustion can be purged with an oxidizing or reducing gas.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the The carbon deposits are burned off and then post-treated with hydrogen. th, characterized in that the combustion enabling oxygen-containing Regeneration gas introduced close to or directly into the catalyst bed and that spent regeneration gas is withdrawn without already regenerated parts of the catalyst have essentially come into contact with it.

2. The method according to claim 1, characterized in that the current of the regeneration gas passed through the catalyst bed in the opposite direction becomes like the hydrocarbons converted in it.

Documents considered: French patent specification No. 1 006 758; British Patent No. 657 565; U.S. Patent No. 2,566,521, 2,582,428, 2,592,121, 2,566,285, 2,534,778, 2,478916; Winnacker and Weingärtner, “Chemical Technologie "(Organ. Technologie Vol. 1), pp. 804ff (1952).

Older patents considered: German Patent No. 885 697.