DE1667260C3

DE1667260C3 - Process for the regeneration of a nickel-containing catalyst based on a carrier consisting of acidic, refractory oxides

Info

Publication number: DE1667260C3
Application number: DE19671667260
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Lafayette; Deahl Thomas Jay Orinda; Calif. Crecelius (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-05-11
Filing date: 1967-05-09
Publication date: 1976-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Nickel enthaltenden Katalysators auf der Basis eines aus sauren, feuerfesten Oxyden bestehenden Trägers. Es handelt sich hierbei um die Regenerierung eines Katalysators, der durch Niederschläge stickstoffhaltiger Verbindungen desaktiviert worden war.The invention relates to a method for regeneration a nickel-containing catalyst based on an acidic, refractory oxide Carrier. It concerns here the regeneration of a catalyst, which by precipitation nitrogenous compounds had been deactivated.

Nickel enthaltende saure Gemische wurden und werden als Katalysatoren zur Beschleunigung der verschiedensten chemischen Reaktionen, insbesondere bei Hydrierungsbehandlungen von Erdölen, verwendet. Zum Beispiel sind natürlich vorkommende oder synthetische saure Gemische, wie aktivierte Tone und Alurniniumoxyde, synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumovyd-Gemische, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gemische u. dgl. weithin als Katalysatorträger für Nickel in Gebrauch, die sowohl die Hydrierung als auch die Dehydrierung aktivieren und bei der Raffination mittels Wasserstoff und hydrierender Spaltung von Erdöldestillaten verwendet werden. Bei solchen Reaktionen verlieren die Katalysatoren nach einer gewissen Gebrauchszeit teilweise oder ganz ihre Aktivität. Die Geschwindigkeit der Desaktivierung hängt in hohem Maße von der Schärfe der Reaktionsbedingungen und von dem verwendeten Einsatzmaterial ab. Die Abnahme der Katalysatoraktivität wird im allgemeinen auf zwei Faktoren zurückgeführt, die innerhalb der Reaktionszone auftreten. Der eine Faktor ist die Folge der Bildung von Kohlenstoffniede^r£chlägen auf dem Katalysator. Die desaktivierende Wirkung von Kohlenstoff hat fast ausschließlich physikalische Gründe und ist auf die Maskierung der aktiven Stellen im Katalysator und eine Kohleiistoffschicht auf dem Katalysator zurückzuführen. Die Entfernung des Kohlenstoffs von einem durch Kohlenstoff desaktivierten Katalysator erfolgt fast immer durch Verbrennen des Kohlenstoffs in Gegenwart eines sauerstoffhaitigen Gases bei höheren Temperaturen. Diese Maßnahme wird im allgemeinen als Regenerierung bezeichnet.Acid mixtures containing nickel have been and are used as catalysts to accelerate a wide variety of chemical reactions, particularly in the hydrogenation treatment of petroleum. For example, naturally occurring or synthetic acidic mixtures such as activated clays and aluminum oxides, synthetic silica-alumina mixtures, silica-magnesia mixtures and the like are widely used as catalyst supports for nickel which activate both hydrogenation and dehydrogenation be used in refining with hydrogen and hydrotreating cleavage of petroleum distillates. In such reactions, the catalysts lose some or all of their activity after a certain period of use. The rate of deactivation depends to a large extent on the severity of the reaction conditions and on the feedstock used. The decrease in catalyst activity is generally attributed to two factors occurring within the reaction zone. One factor is the result of the formation of Kohlenstoffniede ^r £ chlägen on the catalyst. The deactivating effect of carbon has almost exclusively physical reasons and is due to the masking of the active sites in the catalyst and a carbon layer on the catalyst. The removal of carbon from a carbon-deactivated catalyst is almost always done by burning the carbon in the presence of an oxygen-containing gas at elevated temperatures. This measure is generally referred to as regeneration.

Eine andere Art der Desaktivierung ist darauf zurückzuführen, daß sich stickstoffhaltige Verbindungen auf dem Katalysator niederschlagen und festsetzen. Erdölfraktionen, die als Einsatzmaterial bei der hydrierenden Raffination, hydrierenden Spaltung u. dgl. verwendet werden, enthalten solche stickstoffhaltigen organischen Verbindungen. Die im allgemeinen basischen Stickstoffverbindungen bedecken die sauren Stellen im Katalysator und neutralisieren dabei die für die gewünschte Umsetzung erforderliche AciditätAnother type of deactivation is due to the fact that nitrogen-containing compounds precipitate on the catalyst and set. Petroleum fractions used as feedstock in the hydrogenating Refining, hydrofluoric cleavage and the like contain those containing nitrogen organic compounds. The generally basic nitrogen compounds override the acidic ones Places in the catalyst and neutralize the acidity required for the desired conversion

ίο des Katalysators. Stickstoffverbindungen lassen sich zwar auch vom Katalysator durch oxydative Regenerierung entfernen, es ist jedoch bekannt, daß die oxydative Regenerierung im allgemeinen sich ungünstig auf die Lebensdauer eines für die hydrierende Spattung geeigneten Katalysators auswirkt, da sie die Katalysatoraktivität vermindert. Aus diesem Grunde muß nach mehrmaligem Regenerieren der Katalysator ersetzt werden. Daraus ergibt sich, daß es von Vorteil ist, nicht-oxydierende Mittel für die Regenerierung der Aktivität eines Katalysators zu verwenden. ίο the catalytic converter. Nitrogen compounds can be Although it can also be removed from the catalyst by oxidative regeneration, it is known that the oxidative Regeneration in general adversely affects the life of a hydrating type suitable catalyst, as it reduces the catalyst activity. For this reason the catalyst must be replaced after repeated regeneration. It follows that it is from It is advantageous to use non-oxidizing agents to regenerate the activity of a catalyst.

Ein Verfahren zur nicht-oxydierenden Regenerierung von sauren, durch abgelagerte Stickstoffverbindungen desaktivierten Katalysatoren wird in derA process for the non-oxidative regeneration of acidic nitrogen compounds by means of deposited nitrogen compounds deactivated catalysts is in the

US-PS 32 11 668 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird der Katalysator durch Überleiten von Stickstoff, Kohlendioxyd, Abgas, Erdgas oder Helium regeneriert.US Pat. No. 3,211,668. According to this procedure The catalyst is activated by passing nitrogen, carbon dioxide, exhaust gas, natural gas or helium over it regenerated.

Diese Gase stehen jedoch üblicherweise in einer Raffinerie nicht oder nicht in dem für ein Regenerierungsgas erforderlichen gereinigten Zustand zur Verfügung. However, these gases are usually not in a refinery or not in that for a regeneration gas required cleaned condition available.

So muß Stickstoff in Druckflaschen oder in besonderen Tieftemperaturbehältern antransportiert und ge-For example, nitrogen must be transported in pressure bottles or in special low-temperature containers and

lagert werden. Kohlenüoxyd kann gleichfalls nur in sehr reiner Form verwendet und muß in fester Form gelagert weiden.be stored. Likewise, carbon dioxide can only be used in Used in a very pure form and must be stored in solid form for grazing.

Abgas muß wegen seines Gehaltes z. B. an Kohlenmonoxyd und Stickoxyden, der bei der RegenerierungExhaust gas must because of its content z. B. carbon monoxide and nitrogen oxides, which are used in regeneration

zu einer Desaktivierung des Katalysators führen würde, ebenfalls einer kostspieligen Reinigungsbehandlung unterworfen werden und scheidet deshalb in der Praxis als Regenerierungsgas aus.would lead to deactivation of the catalyst, also an expensive purification treatment are subjected and is therefore ruled out in practice as a regeneration gas.

Erdgasquellen sind üblicherweise an Raffinerie-Natural gas sources are usually connected to refinery

Standorten ebenfalls nicht zu finden. Außerdem ist der Transport von Erdgas in Pipelines teuer.Locations cannot be found either. In addition, pipelines are expensive to transport natural gas.

Helium ist schließlich bekanntermaßen ein sehr kostspieliges Material und kommt daher aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht als Regenerierungsgas in Frage.After all, helium is known to be a very expensive material and therefore comes from economic sources Considerations out of the question as a regeneration gas.

Es wäre demgemäß von Vorteil, die Regenerierung von durch Ablagerung von Stickstoffverbindungen desaktiviertem Nickel auf einem sauren hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren mittels eines ohnehin in einer Raffinerie zur Verfugung stehenden Gases oder Gasgemisches durchführen zu können.Accordingly, it would be advantageous to regenerate by deposition of nitrogen compounds deactivated nickel on an acidic, heat-resistant oxidic support material containing catalysts using a gas or gas mixture that is already available in a refinery to be able to.

Es wurde jetzt gefunden, daß die in praktisch jeder Raffinerie insbesondere bei der hydrierenden Ent-Schwefelung von Rohölfraktionen, wie Schwerbenzin, Gasöl und Kerosin, anfallenden Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemische ausgezeichnete Regenerierungsgase für die vorgenannten Katalysatoren darsteilen. Das Wasserstoff/Schwefelwasserstofigemisch muß dabei lediglich von der Verfahrensslufe, in der es anfällt, über eine Verbindungsleitung zu dem zu regenerierenden Katalysatorbett geführt werden. Dies ste.lt beim Raffineriebetrieb, beiIt has now been found that in virtually every refinery, particularly in hydrogen desulfurization of crude oil fractions, such as heavy fuel, gas oil and kerosene, hydrogen and Gas mixtures containing hydrogen sulfide are excellent regeneration gases for the aforementioned Present catalysts. The hydrogen / hydrogen sulfide mixture only has to be aware of the course of the proceedings, in which it accumulates, passed via a connecting line to the catalyst bed to be regenerated will. This helps with the refinery

dem das vorgenannte Gasgemisch ohnehin gehandhabt werden muß, jedoch keine Schwierigkeit dar.which the aforementioned gas mixture has to be handled anyway, does not pose a problem.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur nichtoxydativen Regenerierung eines durch organische Stickstoffverbindungen desaktivierten, nickelhaltigen Katalysators auf der Basis eines aus sauren, feuerfesten Oxyden bestehenden Trägers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den desaktivierten Katalysator mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch, das etwa 1 bis 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, bei 316 bis 649°C, vorzugsweise 427 bis 593° C, behandelt.The invention now relates to a process for the non-oxidative regeneration of an organically Nitrogen compounds deactivated, nickel-containing catalyst based on an acidic, Refractory oxides existing carrier, which is characterized in that the deactivated Catalyst with a hydrogen-hydrogen sulfide mixture containing about 1 to 50 volume percent hydrogen sulfide contains, at 316 to 649 ° C, preferably 427 to 593 ° C, treated.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich von dem üblichen Sulfidieren von noch ungebrauchten oder frisch regenerierten Katalysatoren unterscheidet, bei dem der Katalysator vor der Verwendung sulfidisch behandelt wird. Nickelkatalysatcren werden nämlich im allgemeinen einer sulfidischen Behandlung unterwoi-fen, indem man beispielsweise einen noch ungebrauchten oder einen durch Verbrennen des Kohlenstoffs von Kohlenstoffniederschlägen befreiten Katalysator vor der Verwendung mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch behandelt. Der Katalysator kann auch durch Schwefel, der entweder dem eingesetzten Kohlenwasserstoff zugesetzt wird oder schon in ihm von Natur aus vorhanden ist, sulfidiert werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierende Katalysator ist daher bereits vorher einer Schwefelbehandlung unterworfen worden und enthält demgemäß Schwefel. Im Gegensatz zu der üblichen Sulfidierung von nicktlhaltigen sauren Katalysatoren wird das Wasserstofi-Schwefelwasserstoff-Gemisch dazu verwendet, um wenigstens teilweise die desaktivierenden Niederschläge vom Katalysator zu entfernen. Bei einem teilweise regenerierten Katalysator handelt es sich daher nicht um einen noch ungebrauchten oder einen frisch regenerierten, sondern um einen gebrauchten Katalysator, auf dem sich stickstoffhaltige Verbindungen niedergeschlagen haben.It should be pointed out that the process according to the invention differs from the customary sulphidation of as yet unused or freshly regenerated catalysts, in which the catalyst is treated with sulphide before use. Nickelkatalysatcren are fen-unterwoi namely generally a sulphide treatment by treating, for example, a yet unused or liberated by the combustion of the carbon of carbon precipitation catalyst before use with a hydrogen-hydrogen sulphide mixture. The catalyst can also be sulfided by sulfur, which is either added to the hydrocarbon used or is already naturally present in it. The catalyst to be regenerated by the process according to the invention has therefore already previously been subjected to a sulfur treatment and accordingly contains sulfur. In contrast to the usual sulphidation of acidic catalysts containing nickel, the hydrogen-hydrogen sulphide mixture is used to at least partially remove the deactivating precipitates from the catalyst. A partially regenerated catalyst is therefore not an unused or freshly regenerated catalyst, but a used catalyst on which nitrogen-containing compounds have deposited.

Um den Katalysator nicht zu schädigen, beträgt der Schwefelwasserstoffgehalt im Gemisch mindestens etwa 1 Volumprozent. Wasserstoff allein muß vermieden werden, da eine längere Wasserstoffberührung eine erhebliche Schädigung des Katalysators zur Folge haben kann. Die Schwefelwasserstoffkonzentration kann bis 50 Volumprozent betragen, jedoch ist eine Konzentration von 5 bis 20 Volumprozent vorzuziehen. Die Regenerierung des Katalysators mit dem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch muß bei höherer Temperatur erfolgen, z. B. bei 316^C oder noch höherer Temperatur. Hohe Temperaturen sind offensichtlich sehr von Vorteil, da sie die zur Regenerierung benötigte Zeit und Gasmenge vermindern. Temperaturen von mehr als etwa 649⁰C sind zu vermeiden, um die Gefahr einer Schädigung des Katalysators zu verringern. Vorteilhaft kann die Regenerierung bei einer Temperatur von 427 bis 593° C sowohl bei Normaldruck als auch unter beträchtlich erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Behandlung bei Drücken durchgeführt, die normalerweise auch bei der hydrierenden Behandlung verwendet werden, z. B. bei 35 bis 175 Atmosphären Überdruck. Die Verwendung von hohen Drücken, wie sie bei der hydrierenden Behandlung verwendet werden, hat einen relativ großen Massendurchsatz zur Folge, wodurch die für die Regenerierung erforderliche Zeit herabgesetzt und natürlich auch eine Änderung des Druckes zur Regenerierung und das anschließende Wiedereinstellen auf den Betriebsdruck überflüssig wird. Man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn man die Behandlung in der Weise durchführt, daß mindestens 100 Nir.³ Gas je m* Katalysator verwendet werden. Obwohl höhere Gasvolumen, beispielsweise bis zu lOOQOONnv¹ Gas/m³ Katalysator und mehr verwendet werden können, bevorzugt man 1000 bis 20 000 Nnv< Gas je nv» Katalysator.In order not to damage the catalyst, the hydrogen sulfide content in the mixture is at least about 1 percent by volume. Hydrogen alone must be avoided, since prolonged contact with hydrogen can result in considerable damage to the catalyst. The concentration of hydrogen sulfide can be up to 50 percent by volume, but a concentration of 5 to 20 percent by volume is preferred. The regeneration of the catalyst with the hydrogen-hydrogen sulfide mixture must be carried out at a higher temperature, e.g. B. at 316 ^ C or higher temperature. Obviously, high temperatures are very beneficial as they reduce the time and amount of gas required for regeneration. Temperatures greater than about 649 ⁰ C are to be avoided to reduce the risk of damage to the catalyst. The regeneration can advantageously be carried out at a temperature of 427 to 593 ° C. both at normal pressure and under considerably increased pressure. Preferably the treatment is carried out at pressures which are normally also used in the hydrogenation treatment, e.g. B. at 35 to 175 atmospheres overpressure. The use of high pressures, such as those used in hydration treatment, results in a relatively high mass throughput, which reduces the time required for regeneration and, of course, also eliminates the need to change the pressure for regeneration and then reset it to the operating pressure. In general, good results are obtained if the treatment is carried out in such a way that at least 100 Nir. ³ gas per m * catalyst can be used. Although higher gas volumes, for example up to 100,000 Nnv ¹ gas / m ^{3 of} catalyst and more, can be used, 1000 to 20,000 Nnv <gas per nv »catalyst are preferred.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Regenerierung von Katalysatoren, in denen mindestens ein Teil der Acidität des Katalysators von der siliciumhaltigen Komponente herrührt, wie das beispielsweise bei Gemischen von Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd und Zirkonoxyd der Fall ist. Andere saure Gemische, wie ein Aluminiumoxyd-Boroxyd-Gemisch, halogenierte Aluminiumoxyde und dergleichen, können ebenfalls regeneriert werden. Es kann sich dabeiίο The method according to the invention is particularly suitable for the regeneration of catalysts in which at least part of the acidity of the catalyst originates from the silicon-containing component, as is the case, for example, with mixtures of silicon dioxide is the case with aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide and zirconium oxide. Other acidic Mixtures such as an aluminum oxide-boron oxide mixture, halogenated aluminum oxides and the like can be used can also be regenerated. It can turn out to be

ao um in der Natur vorkommende oder synthetische Gemische handeln. Die im Katalysator enthaltene Menge Nickel beträgt etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Nickel kann mit dem sauren Träger auf geeignete Weise, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägerhydrogels oder -xerogels mit Nickelsalzen in Berührung gebracht werden. Die Vermischung kann auch durch IonenaustauscL der Nickelionen mit dem Trägerhydrogel oder -xerogel erfolgen, oder in der Weise, daß man das Nickel zusammen mit dem Träger fällt. Durch Ionenaustausch erhaltene, Nickel enthaltende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemische, insbesondere Siiiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele, sind besonders tür die erfindungsgemäße Regenerierung geeignet. Der Katalysator kann auch einen oder mehrere Promotoren, insbesondere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silber, oder einen nichtmetallischen Promotor, wie Halogene, enthalten. ao to naturally occurring or synthetic mixtures Act. The amount of nickel contained in the catalyst is about 0.5 to 25 percent by weight, preferably about 1 to 10 percent by weight. Nickel can be mixed with the acidic carrier in a suitable manner, for example brought into contact with nickel salts by impregnating the carrier hydrogel or xerogel will. Mixing can also be achieved by ion exchange the nickel ions are carried out with the carrier hydrogel or xerogel, or in such a way that one the nickel falls together with the carrier. Nickel-containing silicon dioxide-aluminum oxide mixtures obtained by ion exchange, in particular silicon dioxide-aluminum oxide hydrogels are particularly suitable for the regeneration according to the invention. The catalyst can also have one or more promoters, in particular transition metals, such as, for example Cobalt, molybdenum, tungsten, silver, or a non-metallic promoter such as halogens.

*° Beispiel 1* ° Example 1

Ein für die hydrierende Spaltung geeigneter nickel-A nickel suitable for the hydrogenative cleavage

haltiger Katalysator wird folgendermaßen hergestellt:containing catalyst is produced as follows:

Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel, das etwa 25°o Aluminiumoxyd enthält, wird gefällt, zur Entfernung der störenden Ionen, inabesondere der Natriumionen, gewaschen und in einer nickelnitrat- und ammoniumfluoridhaltigen Lösung aufgeschlämmt. Anschließend wird das Hydrogel gewaschen, getrocknet und bei 599⁰C calciniert. Der Katalysator enthält 5,4 Gewichtsprozent Nickel und 2,9 Gewichtsprozent Fluor.A silicon dioxide-aluminum oxide hydrogel, which contains about 25% aluminum oxide, is precipitated, washed to remove the interfering ions, in particular the sodium ions, and suspended in a solution containing nickel nitrate and ammonium fluoride. Thereafter, the hydrogel is washed, dried and calcined at 599 ⁰ C. The catalyst contains 5.4 percent by weight nickel and 2.9 percent by weight fluorine.

Der Nickelkatalysator wird zur hydrierenden Spaltung eines katalytisch gespaltenen Gasöls verwendet, das vorher bis zu einem Stickstoffgehalt von 0,0025 Gewichtsprozent mit Wasserstoff behandelt worden ist. Die Bedingungen für die hydrierende Spaltung werden so gewählt, daß ein Umwandlungsgrad von etwa 67° 0 erhalten wird. Der Überdruck beträgt 126 Atmosphären, die Raumströmungsgeschwindigkeit 0.67 Volumteile öl je Stunde und je Volumteil Katalysator, das Wasserstoff- zu ÖI-Molverhältnis 10 und die Temperatur 288 bis 371° C. Der über 199⁰C siedende Produktanteil wird im Kreislauf zurückgeführt. Nach einer Betriebsdauer von 130 Tagen enthält der Katalysator 3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 1,29 Gewichtsprozent Schwefel und 0,26 Gewichtsprozent Stickstoff.The nickel catalyst is used for the hydrogenative cracking of a catalytically cracked gas oil which has previously been treated with hydrogen to a nitrogen content of 0.0025 percent by weight. The conditions for the hydrogenative cleavage are chosen so that a degree of conversion of about 67 ° 0 is obtained. The excess pressure is 126 atmospheres, the space velocity 0.67 parts by volume of oil per hour and per volume of catalyst, the hydrogen to oil mole ratio of 10 and the temperature of 288-371 ° C. The 199 ⁰ C boiling product fraction is recycled in circulation. After an operating time of 130 days, the catalyst contains 3 percent by weight carbon, 1.29 percent by weight sulfur and 0.26 percent by weight nitrogen.

Die Versuche werden mit drei gesonderten Katalysatorproben durchgeführt. Eine Probe wird mit einem Wasserstoflfstrom zwei Stunden lang bei 600 C und 35 Atmosphären Überdruck unter Verwendung von etwa 1000 Nm^J Wasserstoff je m¹ Katalysator behandelt. Bei diesem Versuch wird der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt des Katalysators auf 2,0 Gewichtsprozent bzw. 0,004 Gewichtsprozent herabgesetzt. Eine andere Probe wird mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch (Molverhähnis von 10: 1) zwei Stunden bei 550° C bei Normaldruck behandelt. Es werden etwa 1100 Nm-¹ Gasgemisch je m^:1 Katalysator verwendet. Bei diesem Versuch wird der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt auf 2,9 Gewichtsprozent bzw. 0,20 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die dritte Probe bleibt unbchandelt und dient zum Vergleich.The tests are carried out with three separate catalyst samples. A sample is treated with a stream of hydrogen for two hours at 600 ° C. and 35 atmospheres overpressure using about 1000 Nm ^/ ^{1 of} hydrogen per m 1 of catalyst. In this experiment, the carbon and nitrogen content of the catalyst is reduced to 2.0 percent by weight and 0.004 percent by weight, respectively. Another sample is treated with a hydrogen-hydrogen sulfide mixture (molar ratio of 10: 1) for two hours at 550 ° C. at normal pressure. About 1100 Nm- ¹ gas mixture per m ^{: 1} catalyst are used. In this experiment, the carbon and nitrogen content is reduced to 2.9 percent by weight and 0.20 percent by weight, respectively. The third sample remains untreated and is used for comparison.

Die drei Anteile werden gesondert in verhältnismäßig kurzen Versuchen zur hydrierenden Spaltung eines katalytisch gespaltenen Gasöls mit einem Siedebereich von 218 bis 399 C verwendet. Da~ öl wird vorher mit Wasserstoff bis auf einen Gesamtstickstoffgehalt von 0.0003 Gewichtsprozent gebracht. Die hydrierende Spaltung wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: The three parts are separately in relatively short experiments for the hydrogenative cleavage of a catalytically cracked gas oil with a boiling range of 218 to 399 C is used. Oil will be used beforehand Hydrogen brought up to a total nitrogen content of 0.0003 percent by weight. The hydrating Cleavage is carried out under the following conditions:

Der Überdruck beträgt 126 Atmosphären, die Raumströmungsgeschwindigkeit 0,67 Volumteile öl je Stunde und Volumteil Katalysator, das Wasserstoffzu Öl-Mol verhältnis 10:1 und das Verhältnis von frischem Einsatzmaterial plus im Kreislauf geführtem Öl zu frischem Einsatzmaterial 1.5 : 1.The pressure is 126 atmospheres, the Space flow rate 0.67 parts by volume of oil per hour and part by volume of catalyst that supplies hydrogen Oil mole ratio 10: 1 and the ratio of fresh feed plus recycle Oil to fresh feed 1.5: 1.

Der nicht behandelte Katalysator erfordert eine Temperatur von etwa 349 C für eine Versuchsdauer von 10 Tagen. Der mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch behandelte Katalysator erfordert dagegen nur eine Temperatur von etwa 338 C für den gleichen Zeitraum. De·· Adrigere Temperaturbedarf ist ein Zeichen für eine größere Aktivität. Der nur mit Wasserstoff behandelte Katalysator erfordert anfangs etwa eine Temperatur von 353 C. Der Temperaturbedarf steigt dann jedoch schnell an — ein Zeichen für die mangelnde Stabilität des Katalysators — und beträgt am Ende einer 6,5tägigen Betriebsdauer 379' C. Der letztere Versuch zeigt klar, daß Wasserstoff allein einen schädlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausübt.The untreated catalyst requires a temperature of about 349 C for a duration of the experiment of 10 days. The catalyst treated with a hydrogen-hydrogen sulfide mixture requires on the other hand, only a temperature of about 338 C for the same period of time. De ·· more core temperature requirements is a sign of greater activity. The hydrotreated only catalyst requires initially about a temperature of 353 C. The temperature requirement but then increases rapidly - a sign of the poor stability of the catalyst - and is 379 ° C. at the end of a 6.5 day operating period. The latter experiment clearly shows that hydrogen alone exerts a detrimental influence on the activity of the catalyst.

Example 2

Zur Hydrierung eines Gemisches, das aus 71 Volumprozent katalytisch gespaltenem Gasöl und 29 Volumprozent katalytisch gespaltenem, gereinigtem Öl mit einem Siedepunkt von unter 454" C besteht, wird ein Kobalt-Molybdän-Katalysator verwendet. Der Katalysator besteht aus einem Siliciamdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator, der etwa 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält, sowie 3 Gewichtsprozent Kobalt und 7,5 Gewichtsprozent Molybdän. Die Hydrierung wird bei einem Überdruck von 105 Atmosphären, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 Volumteil Öl je Stunde und je Volumteil Katalysator und einem Wasserstoff- zu Öl-Molverhältnis von 10: 1 durchgeführt. Die Temperatur wird so eingestellt, daß der Stickstoffgehalt des Einsatzmateria's von 0,25 Gewichtsprozent auf 0,0003 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. Die Temperatur beträgt nach 116 Tagen 390" C. Die Kohlenwasserstoffzufuhr wird dann unterbrochen und 8 Stunden ein Wasserstoffstrom über den Katalysator bei der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1000 Nm³ Wasserstoff je Stunde und m³ Katalysator geteitet. Dann wird das eingesetzte Material wieder über den Katalysator geleitet. Der Temperaturbedarf wird etwa um 3°C erniedrigt, jedoch beträgt der Temperaturbedarf nach 3 Tagen wiederum 390^DC. Mit der Wasberstoffbehandlung des Kobalt-Molybdän-Katalysators sind daher nur geringe Vorteile verbunden.A cobalt-molybdenum catalyst is used to hydrogenate a mixture consisting of 71 volume percent catalytically cracked gas oil and 29 volume percent catalytically cracked, purified oil with a boiling point of below 454 "C. The catalyst consists of a silica-aluminum oxide cracking catalyst, which contains about 22 percent by weight of aluminum oxide, as well as 3 percent by weight of cobalt and 7.5 percent by weight of molybdenum. The hydrogenation is carried out at an excess pressure of 105 atmospheres, a space flow rate of 1 part by volume of oil per hour and per part by volume of catalyst and a hydrogen to oil molar ratio of 10 : 1. The temperature is adjusted so that the nitrogen content of the feed material is reduced from 0.25 percent by weight to 0.0003 percent by weight. The temperature is 390 "C. after 116 days. The supply of hydrocarbons is then interrupted and a flow of hydrogen over the Catalyst at working temperature and A Working pressure and with a space flow rate of about 1000 Nm ³ hydrogen per hour and m ³ catalyst. The material used is then passed over the catalyst again. The temperature needed is reduced by about 3 ° C, however, the temperature required is in turn after 3 days 390 ^D C. The Wasberstoffbehandlung of the cobalt-molybdenum catalyst are therefore subject to little advantage.

ίο In gleicher Weise wird keisi nennenswerter Vorteil erzielt, wenn man an Stelle von Wasserstoff ein Gemisch aus 90°, ο Wasserstoff und 10% Schwefelwasserstoff verwendet.ίο In the same way, keisi becomes a notable advantage achieved if instead of hydrogen a mixture of 90 °, ο hydrogen and 10% hydrogen sulfide used.

Es ist anzunehmen, daß die hier beschriebene Rets generierung auf viele Umsetzungen, bei denen Stickstoffverbindungen den Katalysator desaktivieren. angewendet werden kann. Es ergibt sich jedoch aus dem obigen Beispiel, daß bei diesem Verfahren keine nennenswerten Mengen Kohlenstoff vom Katalysator ent-It can be assumed that the Rets described here generate many reactions in which nitrogen compounds deactivate the catalyst. can be applied. However, it follows from the above example that in this process no significant amounts of carbon are produced from the catalyst.

ao fernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher bei solchen katalytischen Prozessen verwenden, bei denen der Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator gering ist und die Vergiftung des Katalysators durch Stickstoff erfolgt. In Betriebs-ao be removed. The inventive method leaves therefore use in such catalytic processes, in which the carbon precipitation on the catalyst is low and the poisoning of the Catalyst takes place by nitrogen. In operational

»5 anlagen, in denen die Desaktivierung des Katalysators sowohl durch Kohlenstoff als auch durch Stickstoffverbindungen verursacht wird, läßt sich das Regenerierungsverfahren nur solange anwenden, bis der Kohlenstoff oder andere Katalysatorgifte kritisch werden.»5 plants in which the deactivation of the catalyst caused by both carbon and nitrogen compounds, the regeneration process Use only until the carbon or other catalyst poisons become critical.

Zu diesem Zeitpunkt muß dann die konventionelle Regenerierung durch Verbrennen des Kohlenstoffs durchgeführt werden.At this point, the conventional regeneration by burning the carbon must then be carried out be performed.

Das vorliegende Verfahren ist besonders wichtig bei der katalytischen hydrierenden Spaltung mit nickel-The present process is particularly important in the catalytic hydrogenative cleavage with nickel

haltigen sauren Katalysatoren. Hydrospaltanlagen, wie sie heute im allgemeinen verwendet werden, stellen ein System von Hochdruckanlagen dar.containing acidic catalysts. Hydro splitting systems, as they are generally used today, provide a system of high pressure systems.

In einer ersten Stufe wird eine Wasserstoffbehandlung durchgeführt, um den Stickstoffgehalt im Ein-In a first stage, a hydrogen treatment is carried out to reduce the nitrogen content in the

satzmaterial herabzusetzen; in einer zweiten Stufe wird anschließend die hydrierende Spaltung in der eigentlichen Reaktionszone durchgeführt. Da bei der Wasserstoffbehandlung und der hydrierenden Spaltung große Mengen Wasserstoff verbraucht werden,to depreciate set material; in a second stage, the hydrogenative cleavage is then carried out in the actual reaction zone carried out. As in the hydrogen treatment and the hydrogenative cleavage large amounts of hydrogen are consumed,

müssen auch die Voraussetzungen für eine Wasserstofferzeugung geschaffen werden. Es stellt daher ein großes Problem dar, eine solche Anlage zur Kohlenstoffverbrennung stillzulegen. Beim vorliegenden Verfahren, bei dem eine teilweise Regenerierung durch Entfernen der Stickstoffverbindungen vom Katalysator erreicht wird, kann der Kohlenwasserstoffzufluß zum Reaktor unterbrochen werden und der Kreislauf des die erforderliche Schwefelwasserstoffmenge enthaltenden Wasserstoffs in Betrieb gesetzt werden.The prerequisites for hydrogen production must also be created. It is therefore hiring a big problem is to shut down such a carbon-burning plant. In the present proceedings, in which a partial regeneration by removing the nitrogen compounds from the catalyst is reached, the hydrocarbon flow to the reactor can be interrupted and the cycle of the hydrogen containing the required amount of hydrogen sulfide are put into operation.

Nach einer relativ kurzen Zeit, die zum Entfernen der Stickstoffverbindungen vom Katalysator erforderlich ist, kann die Zuspeisung wieder in den Reaktor eingeleitet werden.After a relatively short time, it is necessary to remove the nitrogen compounds from the catalyst is, the feed can be reintroduced into the reactor.

Die vorliegende Regenerierung kann auch in Verbindung mit der Kohlenstoffverbrennung verwendet werden. Wenn beispielsweise eine Anlage zur Kohienstoffverbrennung stillgelegt wird, so kann auch die Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Behandlung durchgeführt werden, um auf diese Weise die Stickstoffverbindungen und bis zu einem gewissen Grade auch den Kohlenstoff vom Katalysator zu entfernen und den Katalysator und die Reaktionszone von Kohlenwasserstoffen zu säubern. _a The present regeneration can also be used in conjunction with carbon combustion. If, for example, a plant for the combustion of carbon is shut down, the hydrogen-hydrogen sulfide treatment can also be carried out in order to remove the nitrogen compounds and to a certain extent also the carbon from the catalyst and to clean the catalyst and the reaction zone of hydrocarbons . _a

Claims

Patent claims:

1. Process for the regeneration of an organic Nitrogen compounds deactivated, nickel-containing catalyst based on a from acidic, refractory oxides existing carrier, characterized in that the deactivated catalyst with a hydrogen / hydrogen sulfide mixture, which contains about 1 to 50 volume percent hydrogen sulfide, treated at 316 to 649 ° C, preferably 427 to 593 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with a 5 to Gas mixture containing 20 percent by volume of hydrogen sulfide is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the treatment at 35 to 175 atü is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the treatment is carried out with 1000 to 20,000 Nm ³ gas mixture per m ^{3 of} catalyst.