DE2164449A1 - Process for the production of low-sulfur hydrocarbon fractions from heavy hydrocarbon oils, such as crude oil or, in particular, residual oil - Google Patents
Process for the production of low-sulfur hydrocarbon fractions from heavy hydrocarbon oils, such as crude oil or, in particular, residual oilInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 23· 12· 1971Patent assessor Hamburg, December 23, 1971
Dr. G. Schupfner 726/ksDr. G. Schupfner 726 / ks
Deutsche Texaco AGGerman Texaco AG
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Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Kohlenwasserstoff -Fraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Rohöl oder insbesondere RückstandsölProcess for the production of low-sulfur hydrocarbon fractions from heavy hydrocarbon oils, like crude oil or especially residual oil
Die Erfindung betrifft eine Entschwefelungsbehandlung von Kohlenwasserstoffölen, besonders die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung von Rohölen und insbesondere Rückstandsölen.The invention relates to a desulfurization treatment of hydrocarbon oils, especially the catalytic ^ hydrogenating Desulfurization of crude oils and especially residual oils.
Die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen ist bekannt und wird seit einigen Jahren zur Erdölverarbeitung verwendet. Bei diesem bekannten hydrierenden Entschwefelungsverfahren (hydrodesulfurization) wird das schwefelhaltige Ausgangs- oder Einsatzmaterial in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken umgesetzt und der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Gewöhnlich wird der wasserstoffreiche Gasstrom des Reaktors in den Reaktor zurückgeleitet, nachdem man daraus HpS abgetrennt hat. Typische Kata-The hydrogenative desulphurization of hydrocarbon oils is known and has been used in petroleum processing for several years used. In this well-known hydrodesulfurization process, the sulfur-containing Starting material or starting material reacted in the presence of a catalyst with hydrogen at elevated temperatures and pressures and the sulfur contained in the feed is converted to hydrogen sulfide. Usually the hydrogen rich one Gas flow from the reactor returned to the reactor after HpS has been separated off therefrom. Typical cat
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lysatorbestandteile für dieses Verfahren sind Kobalt- und Molybdän- oder Nickel- und Molybdän- oder Nickel- und Wolfram-Verbindungen auf einem Träger, etwa Tonerde.lysator components for this process are cobalt and Molybdenum or nickel and molybdenum or nickel and tungsten compounds on a carrier, such as alumina.
In den Erdölfraktionen tritt der Schwefel gewöhnlich in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Di sulfiden oder Ringverb indungen, wie Thiophen, auf.In the petroleum fractions, the sulfur usually comes into shape of mercaptans, sulfides, disulfides or ring compounds such as thiophene.
Die katalytische hydrierende Entschwefelung der niedrigeren Erdölfraktionen wie Benzin, Schwerbenzin (naphtha) oder Kerosin erfordert weniger scharfe Umsetzungsbedingungen und ermöglicht hohe Lebensdauer der Katalysatoren, weil hier der Schwefel großteils in Gestalt leicht entfernbarer Merkaptane vorliegt. Bei Rückstandsfraktionen ist aber der Schwefel nicht nur schwieriger zu entfernen, sondern sie enthalten auch Teere und Metallverbindungen, die die Aktivität der üblichen Katalysatoren stark beeinträchtigen.The catalytic desulphurisation of the lower ones Petroleum fractions such as gasoline, heavy gasoline (naphtha) or kerosene require less stringent conversion conditions and make it possible Long service life of the catalysts, because here the sulfur is largely in the form of easily removable mercaptans is present. In the case of residue fractions, however, the sulfur is not only more difficult to remove, but they also contain tars and metal compounds, which severely impair the activity of the usual catalysts.
Die katalytische Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Rohölen oder Rückstandsölen, stellte daher für die erdölverarbeitende Industrie insofern ein besonderes Problem dar, als die Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstofföle mit α den bekannten Verfahren im technischen Maßstab bisher nicht gelungen ist. Wenn man nämlich schwere Kohlenwasserstofföle, etwa solche, die beispielsweise wenigstens etwa 1 Gew.-% Conradson-Kohlenstoffrückstand enthalten, einsetzte, wurden die Katalysatoren durch abgelagerten Koks, Metalle und "Harze" (Polymerisate) verunreinigt und erforderten immer höhere Temperaturen, um befriedigende Entschwefelung bewirken zu können. Diese höheren Temperaturen führten jedoch zur vermehrten Bildung solcher Ablagerungen und damit zu rascher Inaktivierung der Katalysatoren. Diese Inaktivierung stieg zunehmend an, und um befriedigende Umsätze zu erhalten, war es notwendig, die Katalysatortemperatur noch weiter zu steigern, bis die Koksund Metallablagerungen den Katalysator derart stark inaktivier-The catalytic desulfurization of heavy hydrocarbon oils, such as crude oils or residual oils, therefore posed a particular problem for the petroleum processing industry as the desulfurization of heavy hydrocarbon oils with α the known processes on an industrial scale not so far succeeded. If one uses heavy hydrocarbon oils, such as those that contain at least about 1% by weight, for example Conradson carbon residue was used the catalysts contaminated with deposited coke, metals and "resins" (polymers) and required ever higher temperatures, in order to be able to effect satisfactory desulfurization. However, these higher temperatures led to increased formation such deposits and thus too rapid inactivation of the catalysts. This inactivation increased increasingly, and in order to obtain satisfactory conversions it was necessary to raise the catalyst temperature still further until the coke and Metal deposits inactivate the catalyst to such an extent.
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ten, daß schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht mehr möglich war.ten that after a relatively short period of operation it is no longer possible to carry out the process economically was.
Nach dem Anlaufen herkömmlicher Entschwefelungsanlagen werden die Umsetzungsbedingungen gewöhnlich so gewählt, daß ein Produkt mit etwa 0,3 oder 1,0 Gew.-% Schwefelgehalt erhalten wird. Wird jedoch die Entschwefelungsperiode foitgesetzt, fällt die Katalysatoraktivität ab, so daß man die Temperatur in der TJmsetzungszone oder im Katalysatorbett anheben muß, um spezifikationsgerechtes Produkt zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die dazu nötig ist, den geforderten Schwefelgehalt im Produkt beizubehalten, bezeichnet man als "Inaktivierungsgeschwindigkeit" und drückt sie aus in °C/Zeiteinheit. Versuche, schwere Kohlenwasserstofföle, etwa Vakuumdestillationsrückstand, zu entschwefeln, waren technisch zwar erfolgreich, jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus insofern erfolglos, als sie zu "Inaktivierungsgeschwindigkeiten" von etwa 1,10C (20F) pro Tag geführt haben, was das häufige Stillsetzen der Anlage zwecks Regenerierung oder Austausch des Katalysators bedeutet.After conventional desulfurization plants have been started up, the reaction conditions are usually chosen so that a product with about 0.3 or 1.0% by weight sulfur content is obtained. If, however, the desulfurization period is extended, the catalyst activity drops, so that the temperature in the reaction zone or in the catalyst bed has to be increased in order to produce on-spec product. The rate of temperature increase that is necessary to maintain the required sulfur content in the product is called the "inactivation rate" and is expressed in ° C / time unit. Attempts to desulfurize heavy hydrocarbon oils such as vacuum distillation residue, while technically successful, have been unsuccessful economically in that they have resulted in "inactivation rates" of about 1.1 ° C (2 ° F) per day, which are common Shutting down the system for the purpose of regeneration or replacement of the catalyst means.
Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Entschwefelung von schweren Erdölfraktionen zu schaffen. Ein anderes Ziel ist ein Entschwefelungsverfahren, bei dem der Katalysator nicht so häufig regeneriert oder ersetzt werden muß. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, bei dem die Inaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators niedrig liegt.It is therefore an object of the invention to provide a method for desulfurization of heavy petroleum fractions. Another goal is a desulfurization process in which the Catalyst does not need to be regenerated or replaced as frequently. Another goal is a method in which the inactivation rate of the catalyst is low.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Rohöl oder insbesondere Rückstandsöl, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rückstancöialtige Erdölfraktion mit Wasserstoff an einem Trägerkatalysator, der wtnigstens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der VI.The invention relates to a process for the production of low-sulfur hydrocarbon fractions from heavy hydrocarbon oils, such as crude oil or, in particular, residual oil, characterized in that a residual oil fraction is used with hydrogen on a supported catalyst containing at least one metal or a metal compound from VI.
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und VIII. Gruppe des Periodensystems (PS) der Elemente enthält, hydrierend crackt, den Abstrom dieser Crackzone kühlt, ihn an einem Trägerkatalysator, der wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der VI. und VIII. Gruppe des PS enthält, hydrierend entschwefelt und aus dem Abstrom der Entschwefelungszone eine Kohlenwasserstoff fraktion mit verringertem Schwefelgehalt abtrennt und gewinnt.and VIII. group of the periodic table (PS) of the elements, hydrogenating cracks, cools the effluent from this cracking zone, him on a supported catalyst which contains at least one metal or a metal compound from VI. and VIII. group of PS contains, hydrogenated desulphurized and from the effluent of the desulphurisation zone a hydrocarbon fraction with reduced Sulfur content separates and wins.
Als Einsatzöle sind für das Verfahren der Erfindung die Asphalt und Rückstand enthaltenden schweren Erdölfraktionen A bestimmt, die sich traditionell äußerst schwierig entschwefeln lassen. Zu diesen Einsatzölen rechnen Rohöle, wie San Ardo-Rohöl, Schieferöl, Teersandöl, Vakuumdestillationsrückstand und ihre Gemische. Solche Einsatzöle enthalten typischerweise wenigstens 1 % Conradson-Kohlenstoffrückstand und im allgemeinen wenigstens etwa 50 % an Bestandteilen, die oberhalb von 558°C sieden.The feed oils for the process of the invention are Heavy petroleum fractions A containing asphalt and residue are determined, which are traditionally extremely difficult to desulfurize permit. These feed oils include crude oils such as San Ardo crude oil, shale oil, tar sand oil, vacuum distillation residue and their mixtures. Such feed oils typically contain at least 1% residual Conradson carbon and generally do at least about 50% of ingredients boiling above 558 ° C.
Zusammen mit Wasserstoff wird das Einsatzöl in die erste oder Eydrocrackzone eingeleitet. Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff muß nicht rein sein, es genügt vielmehr eine Reinheit von wenigstens etwa 50 und vorzugsweise etwa 70-90 Vol.-%. Dieser Wasserstoff kann W Jeder geeigneten Quelle entstammen und etwa durch Teiloxydation von Erdölkohlenwasserstoffen und anschließende Konversion und COo-Entfernung, durch Elektrolyse oder als Nebenprodukt der katalytischen Reformierung erhalten werden.The feed oil is fed into the first or eydrocracking zone together with hydrogen. In the case of the The hydrogen used in the invention does not have to be pure, a purity of at least about 50 and is sufficient preferably about 70-90% by volume. This hydrogen can come from any suitable source and, for example, by partial oxidation of petroleum hydrocarbons and subsequent conversion and COo removal, by electrolysis or as a by-product catalytic reforming.
Das mit Wasserstoff vermischte Einsatzöl wird mit einem Hydrocrack-Katalysator zusammengebracht. Der Katalysator soll vor- , zugsweise teilchenförmig sein und kann als Pestbett, Fließbett oder Wirbelbett eingesetzt werden. Der Strom des Einsatzöls kann entweder nach oben oder nach unten gerichtet sein und der Wasserstoffstrom kann demjnach abwärts gerichteten Strom des Einsatzöls entgegengeführt werden. Vorzugsweise wirdThe feed oil mixed with hydrogen is hydrocracked with a catalyst brought together. The catalyst should preferably be particulate and can be used as a plague bed or a fluidized bed or fluidized bed can be used. The feed oil flow can be either up or down and the hydrogen flow can thus be directed against the downward flow of the feed oil. Preferably will
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das Gemisch aus Einsatzöl und Wasserstoff in das obere Ende eines Reaktors, der ein IPesfrbett des pelletisieren • Katalysators enthält, eingeleitet und nach unten durch das Bett geschickt. Den Wasserstoff kann man zweckmäßig an verschiedenen Punkten in das Bett einleiten, um die Umsetzungstemperatur zu regeln. the mixture of feed oil and hydrogen into the top of a reactor, which is a bed of pelletizing • Contains catalyst, introduced and sent down through the bed. One can expediently the hydrogen at different Introduce points into the bed to regulate the reaction temperature.
Der in der Hydroerackzone verwendete Katalysator soll jeweils wenigstens ein Metall aus der YI. und VIII. Gruppe des Periodensystems oder Verbindungen solcher Metalle auf einem amorphen anorganischen Oxid-Träger enthalten.The catalyst used in the Hydroerackzone should in each case at least one metal from the YI. and VIII. Group of the Periodic Table or compounds of such metals on one contain amorphous inorganic oxide carriers.
Geeignete Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Wolfram und Molybdän. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 2 - 8 % eines Metalls aus der VIII, und 5 - 30 % eines Metalls aus der VI. Gruppe. Bevorzugte Kombinationen solcher Metalle sind Kobalt und Molybdän; Nickel und Molybdän sowie Nickel und Wolfram. Nach der Herstellung liegen diese Metalle in Gestalt ihrer Oxide vor, können jedoch vor ihrem Einsatz in die Sulfide umgewai delt werden. Die Sulfidierung der Metalle kann vor dem Einfüllen des Katalysators in das Reaktionsgefäß oder nach dem Einfüllen an Ort und Stelle vorgenommen werden.Suitable metals are iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, tungsten and molybdenum. Preferred catalysts contain about 2-8 % of a metal from VIII and 5-30 % of a metal from VI. Group. Preferred combinations of such metals are cobalt and molybdenum; Nickel and molybdenum as well as nickel and tungsten. After production, these metals are in the form of their oxides, but can be converted into sulfides before they are used. The sulfidation of the metals can be carried out before the catalyst is introduced into the reaction vessel or after it has been introduced on site.
Der Hydrocrack-Kataiysator soll ferner einen amorphen Träger.The hydrocracking catalyst should also have an amorphous support.
enthalten
wie Tonerde/, dem man zweckmäßig saure Eigenschaften verleiht,contain
like clay / which is appropriately given acidic properties,
'durch Zusatz von aktiviertem Silizium-oder Boroxid oder durch Behandlung der Tonerde mit Halogenwasserstoff, etwa ITußsäure. Dieser Träger so^l eine spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 250, vorzugsweise 276 - 350 m /g und ein Porenvolumen von wenigstens etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,0 ml/g aufweisen. Ferner soll der Träger einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 100, vorzugsweise etwa 75 100 Ängström besitzen. Der mittlere Porendurchmesser wird'by adding activated silicon or boron oxide or by treating the alumina with hydrogen halide, such as hydrofluoric acid. This carrier so ^ l a specific surface of at least about 250, preferably 276-350 m / g and a Have pore volumes of at least about 0.6, preferably about 0.7 to 1.0 ml / g. Furthermore, the wearer should have a medium Have pore diameters of less than 100, preferably about 75,100 angstroms. The mean pore diameter becomes
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4 V
ausgedrückt durch die IOrmel , in der V das Porenvolumen4 V
expressed by the IOrmel, in which V is the pore volume
A
und A die spezifische Oberfläche darstellen.A.
and A represent the specific surface area.
In der ersten oder Hydrocrackzone sollen folgende Umsetzungsbedingungen eingehalten werden: Temperatur etwa 399 - 51O°C, Druck etwa 35 - 352 atü, Raum/Zeit-Geschwindigkeit etwa 0,1 - 10 Raumteile flüssigen Einsatzmaterials pro Eaumt-311 Katalysator und Stunde und Wasserstoffdurchsatz etwa 26,87 - 806,1 Nm5 pro .159 1 Einsatzöl (1000 - 30 000 Standard Cubic Feet per Barrel). Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind: eine Temperatur von 399 - 482°C, ein Druck von 105 - 211 atü, eine Raum/Zeit-Geschwindigkeit von 0,25 - 1*5 und ein Wasserst of fdurchsat ζ von 80,61 - 268,7 Nur5 pro 159 1.In the first or hydrocracking zone, the following reaction conditions should be maintained: temperature about 399-510 ° C., pressure about 35-352 atmospheres, space / time velocity about 0.1-10 parts by volume of liquid feed per Eaumt-311 catalyst and hour and hydrogen throughput about 26.87 - 806.1 Nm 5 per .159 1 feed oil (1000 - 30,000 standard cubic feet per barrel). Preferred working conditions are: a temperature of 399 - 482 ° C, a pressure of 105 - 211 atmospheres, a space / time velocity of 0.25 - 1 * 5 and a hydrogen flow rate of 80.61 - 268.7 only 5 per 159 1.
Der Abstrom der Hydrocrackzone wird dann vor dem Einleiten in die zweite oder Entschwefelungszone auf eine geeignete Temperatur gekühlt. Diese Abkühlung kann durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch erfolgen, wobei das erstere bevorzugt wird. Bei Verwendung bestimmter Einsatzstoffe kann der darin enthaltene Asphalt infolge der Gegenwart leichter Kohlenwasserstoffe, die sich in der Hydrocrack-Stufe bilden, bei einer Herabsetzung der Temperatur zur Bildung von Niederschlägen neigen. Um die Bildung solcher Niederschläge und die dadurch verursachte Verstopfung der Anlage zu vermeiden, wird die Abkühlung vorteilhaft durch Zusatz einer aromatenreichen Fraktion durchgeführt, die man mit einer solchen Temperatur einleitet, daß die gewünschte Temperaturerniedrigung des Abstroms aus der ersten Verfahrensstufe gewährleistet wii?d. Unter "aromatenreicher Fraktion" wird eine Fraktion verstanden, die wenigstens 50 Vol.-% Aromaten enthält. Wenngleich man jede aromatenreiche Fraktion verwenden kann, ist ein besonders geeignetes Kühlmittel für diesen Zweck ein schweres Kreislaufgasöl, das man aus einer katalytischen Wirbelbett-Crackanlage (Fluid catalytic cracking unit) abzieht. Der Ab-The hydrocracking zone effluent is then recycled to a suitable one prior to being fed into the second or desulphurisation zone Temperature cooled. This cooling can take place by direct or indirect heat exchange, the former being preferred will. When using certain input materials, the asphalt contained therein can be lighter due to the presence Hydrocarbons formed in the hydrocracking stage, when the temperature is lowered to form precipitates tend. In order to avoid the formation of such precipitates and the resulting blockage of the system, is the cooling is advantageously carried out by adding an aromatic-rich fraction which is kept at such a temperature initiates that the desired lowering of the temperature of the effluent from the first process stage is ensured. “Fraction rich in aromatics” is understood to mean a fraction which contains at least 50% by volume of aromatics. Although one can use any aromatic-rich fraction, a particularly suitable coolant for this purpose is a heavy one Recycle gas oil obtained from a fluid catalytic cracking unit (Fluid catalytic cracking unit) withdraws. From the-
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strom der Hydroerackzone läßt sich, in Wasserstoff und verschiedene Fraktionen auftrennen, wobei man den Wasserstoff im Bedarfsfalle reinigen und dann in die erste oder Hydrocrackzone zurückleiten und nur eine Fraktion oder einen Teil des Abstroms der ersten Zone in die nachfolgende Entschwefelungszone einleiten kann. Es stellt jedoch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, den gesamten Abstrom der ersten oder Hydroerackzone in die zweite oder EntschwefeTungszone einzuleiten.Current of the Hydroerackzone can be, in hydrogen and various Separate fractions, purifying the hydrogen if necessary and then into the first or hydrocracking zone return and only a fraction or part of the effluent from the first zone into the subsequent desulphurisation zone can initiate. However, it represents a preferred embodiment of the method according to the invention represents the entire effluent of the first or Hydroerack zone in initiate the second or desulfurization zone.
Der in der Entschwefelungszone verwendete Katalysator ähnelt dem in der ersten Zone verwendeten Katalysator ins'ofern weitgehend, als er wenigstens ein Metall aus der VI. und wenigstens ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, bzw. Verbindungen solcher Metalle enthält. Dabei kann das Metall aus der VI. Gruppe in Anteilen von etwa 5 50, vorzugsweise 8-25 Gew.-% und das Metall aus der VIII. Gruppe in Anteilen von etwa 2-10, vorzugsweise 2-8 Gew.-% vorliegen. Ähnlich wie bei dem Hydrocrack-Katalysator können die Metalle in Gestalt ihrer Oxide oder Sulfide verwendet werden.The catalyst used in the desulfurization zone is similar the catalyst used in the first zone largely to the extent that it contains at least one metal from VI. and contains at least one metal from Group VIII of the Periodic Table or compounds of such metals. Included can the metal from VI. Group in proportions of about 5 50, preferably 8-25% by weight and the metal from group VIII in proportions of about 2-10, preferably 2-8% by weight are present. Similar to the hydrocracking catalyst, the metals can be used in the form of their oxides or sulfides will.
Der Entschwefelungs-Katalysator enthält ferner einen amorphen anorganischen Oxid-Träger, der nicht unbedingt Crack-Aktivität besitzen muß, wie Aluminium-, Zirkonium-, Silizium- und Magnesiumoxid. Es ist möglich, in der Entischwefelungszone einen Katalysator zu benutzen, der die gleiche Zusammensetzung und die gleichen Eigenschaften besitzt, wie der Hydrocrack-Katalysator. The desulfurization catalyst also contains an amorphous one inorganic oxide carrier that does not necessarily have cracking activity must have, such as aluminum, zirconium, silicon and magnesium oxide. It is possible in the desulfurization zone to use a catalyst which has the same composition and properties as the hydrocracking catalyst.
Wie bereits erwähnt wurde, besteht das neue Verfahren aus zwei getrennten Umsetzung^ nämlich Hydrocracken und Entschwefelung. Es wurde gefunden, daß derselbe Katalysator für jede dieser Umsetzungen eine verschiedene Inaktivierungsgeschwindigkeit besitzen kann. Aus diesem Grunde soll der Um-As already mentioned, the new process consists of two separate reactions, namely hydrocracking and desulfurization. The same catalyst has been found to have a different rate of inactivation for each of these reactions can own. For this reason, the
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wandlungsgrad in der Hydroerackzone ziemlich konstant gehalten werden und die Entschwefelung ebenfalls konstant ablaufen.The degree of conversion in the Hydroerackzone has been kept fairly constant and the desulphurisation also run constantly.
Die Hydrocrackzone soll so betrieben werden, daß 25 - 70 % der oberhalb von 5380C siedenden Bestandteile des Einsatzmaterials in unterhalb von 5380C siedende Stoffe umgewandelt werden. Beträgt der Umwandlungsgrad weniger als 25 %, verhält sich die Beschickung der Entschwefelungszone mehr wie ein Vakuumrückstand, so daß in der zweiten Zone niedrige Entschwefelungsgrade und hohe Inaktivierungsgeschwindigkeiten α beobachtet werden. Werden mehr als 70 % der oberhalb von • 538°C siedenden Fraktion umgewandelt, wird die Qualität des nicht^mgesetzten, über 5380C siedenden Rückstands schlechter als die des Einsatzmaterials.The hydrocracking zone should be operated in such a way that 25-70 % of the constituents of the feedstock boiling above 538 ° C. are converted into substances boiling below 538 ° C. If the degree of conversion is less than 25 %, the feed to the desulfurization zone behaves more like a vacuum residue, so that low degrees of desulfurization and high inactivation rates α are observed in the second zone. If more than 70% of the converted • above 538 ° C boiling fraction, the quality of the non ^ is mgesetzten, about 538 0 C boiling residue worse than that of the feedstock.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläuterniThe following examples are intended to further illustrate the process of the invention
Beispiel Λ (Vergleichsbeispiel)Example Λ (comparative example)
In diesem Beispiel war das Einsatzmaterial der Vakuumrückstand eines arabischen Uohöls und hatte folgende Eigenschaf-In this example the feedstock was the vacuum residue of an Arabian raw oil and had the following properties
t ten! t ten!
Dichte, 0API 10,3Density, 0 API 10.3
Schwefel, Gew.-% 3»8Sulfur, wt .-% 3 »8
Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 23»4Conradson carbon residue, wt% 23 »4
Metalle, Ni, ppm 24Metals, Ni, ppm 24
V , ppm 64V, ppm 64
Zusammensetzung und Eigenschaften des Katalysators waren folgende:The composition and properties of the catalyst were as follows:
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Kobalt, Gew,-%Cobalt, wt%
Molybdän, Gew.-% 11,0Molybdenum, wt% 11.0
SiO2,Gew.-% 2,5SiO 2 , wt% 2.5
Al0O2, Gew.-% RestAl 0 O 2 , weight% remainder
·> 2 ·> 2
spez. Oberfläche, m /g 312spec. Surface area, m / g 312
Porenvolumen, ml/g 0,66Pore volume, ml / g 0.66
mittlerer Porendurchmesser, S 82,5mean pore diameter, S 82.5
Die Arbeitsbedingungen der Umsetzungszone waren folgende;The working conditions of the transfer zone were as follows;
Wasserstoff-Partialdruck, ata 127Hydrogen partial pressure, ata 127
Raumgeschwindigkeit, V/V.H 0,25Space velocity, V / V.H 0.25
Wasserstoffdurchsatz, NmVi59 1 268,7 Wasserstoff-Reinheit, Vol.-% 90,0Hydrogen throughput, NmVi59 1,268.7 Hydrogen purity,% by volume 90.0
Nach der Anlaufzeit war eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 396°C erforderlich, um ein flüssiges Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% zu erhalten. Nachdem ein Schwefelgehalt von 1,0 % im Produkt 45 Tage lang beibehalten worden war, betrug die durchschnittliche i&alysatorbett-Temperatur 427°C, die Inaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators hatte demnach O,66°C/Tag betragen.After the run-up time was an average catalyst bed temperature of 396 ° C is required to obtain a liquid product with a sulfur content of 1.0% by weight. After a sulfur content of 1.0% in the product for 45 days was maintained the average washer bed temperature 427 ° C, the inactivation rate of the catalyst was accordingly 0.66 ° C / day.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß ein 0,5 Gew.-% Schwefel enthaltendes Produkt hergestellt wurde. Nach der Anlaufzeit beliefThe procedure of Example 1 was repeated except that a product containing 0.5% by weight of sulfur was prepared became. After the lead time amounted to
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sich die durchschnittliche Katalysa-torbett-Temperatur, die zur Erzeilung des gewünschten Produkts notwendig war, auf 4160C. Nach einer Betriebszeit von 48 Tagen war die Temperatur 440,5°C, dann wurde der Versuch abgebrochen wegen eines Um-wandlungsgrads von mehr als 70 % von dem über 5380C siedenden Material im Einsatzöl und der erhaltenen Asphalten-Niederschläge in der Reaktor-Ausgangsleitung. Wie gefunden wurde, wies der über 5380C siedende Teil des Produkts einen höheren Conradson-Kohlenstoffrückstand als das.Einsatzmaterial auf. Die Inaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators betrug O,52°C/Tag.the average Katalysa-Torbett temperature which was necessary for Erzeilung the desired product at 416 0 C. After an operating period of 48 days the temperature 440.5 ° C was then an attempt was aborted due to an order-conversion of more grads than 70% of the 538 0 C boiling material in the feed oil and the asphaltene precipitates obtained in the reactor outlet line. It was found that the over 538 0 C boiling part had the product a higher Conradson carbon residue as das.Einsatzmaterial. The rate of inactivation of the catalyst was 0.52 ° C. / day.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.This example illustrates the method of the invention.
Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde in zwei Eeaktoren eingefüllt. Die Betriebsbedingungen im ersten Hydrocrack-Reaktor A und im zweiten Entschwefelungsreaktor B waren folgende:The catalyst described in Example 1 was introduced into two reactors. The operating conditions in the first hydrocracking reactor A and in the second desulfurization reactor B were the following:
βηβμηββμ A.
βηβμηββμ
EL-Partialdruck, ata
Raumgeschwindigkeit, V/V.H
H2-Durchsatz, Nm5/159 1 öl
H2-Reinheit, Vol.-%EL partial pressure, ata
Space velocity, V / VH
H 2 throughput information, Nm 5/159 1 oil
H 2 purity,% by volume
Bei diesem Versuch wurde die gleiche Gesamt-Raum/Zeit-Geschwindigkeit von 0,25 wie in Beispielen 1 und 2 eingehalten. Nach der Anlaufzeit wurde in Reaktor A eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 427°C benötigt, um bei den über 5380C siedenden Bestandteilen des Einsatzöls einen Umwandlungsgrad von 45 % zu erreichen. Im Reaktor B war eine Temperatur von 3930CThe same overall space / time velocity of 0.25 as in Examples 1 and 2 was maintained in this test. After the start-up period, an average catalyst bed temperature of 427 ° C was needed to achieve a conversion rate of 45% for about 538 0 C boiling components of the feed stock oil in reactor A. A temperature of 393 ° C. was in reactor B
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nötig, um ein Produkt mit 0,5 Gew.~% Schwefel zu erzeugen. Nach 159 Betriebstagen, in denen ein Umwandlungsgrad von 4-5 - 50 % für die über 538°C siedende Fraktion beibehalten wurde, betrug die durchschnittliche Betttemperatur beim Hydrocrack-Katalysator 437°C, und die mittlere Temperatur im Bett des Entschwefelungs-Katalysators, die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Schwefelgehalts von 0,5 Gew.-96 . im Produkt erforderlich war, betrug 4130C. Daraus errechnen sich Inaktivierungsgeschwindigkeiten von etwa 0,060C (0,1060F) /Tag für den ^ydrocrack- und von etwa 0,130C (O,23°F)/Tag für den Entschwefelungs-Katalysator sowie eine mittlere Geschwindigkeit von 0,0940C (0,17°F) pro Tag. Im Laufe des Versuchs stieg im Produktstrom des ersten Reaktors A der Schwefelgehalt von 0,9 auf 2,2 Gew.-%, was anzeigte, daß die Inaktivierungsgeschwindigkeit des Entschwefelungs-Katalysators viel größer war als die des Hydrocrack-Katalysators. Um den Schwefelgehalt im Produkt des zweiten Reaktors B konstant bei 0,5 Gew.-% zu halten, war es nötig, die Entschwefelung im Eeaktor B von 45 Gew.-96 zu Beginn des Versuchs auf 77 Gew.-96 anzuheben, jedoch wurde das mit einer Inaktivierungsgeschwindigkeit von nur 0,128°C (O,23°F) pro Tag erreicht. Die Gesamtumwandlung des über 538°C siedemen Materials in beiden Reaktoren blieb bei etwa 55 VoI·-% ziemlich konstant. Die Qualität des über 538°C siedenden Rückstands im Produkt war mit Ausnahme des Schwefelgehalts im wesentlichen die gleiche wie die Qualität der über 538°C siedenden Fraktion im Einsatzmaterial.necessary to produce a product with 0.5 wt.% sulfur. After 159 days of operation with 4-5-50% conversion maintained for the fraction boiling above 538 ° C, the average bed temperature for the hydrocracking catalyst was 437 ° C and the average bed temperature for the desulfurization catalyst was the to maintain a constant sulfur content of 0.5% by weight. was required in the product, was 413 0 C. This calculated inactivation rates of about 0.06 0 C (0 F 0.106) ydrocrack- / day for the ^ and from about 0.13 0 C (O, 23 ° F) / day for the desulfurization catalyst and a mean speed of 0,094 0 C (0.17 ° F) per day. In the course of the experiment, the sulfur content in the product stream of the first reactor A rose from 0.9 to 2.2% by weight, which indicated that the inactivation rate of the desulfurization catalyst was much greater than that of the hydrocracking catalyst. In order to keep the sulfur content in the product of the second reactor B constant at 0.5 wt.%, It was necessary to increase the desulfurization in Eeactor B from 45 wt. 96 at the beginning of the experiment to 77 wt that achieves with an inactivation rate of only 0.128 ° C (0.23 ° F) per day. The total conversion of the material boiling above 538 ° C. in both reactors remained fairly constant at about 55% by volume. The quality of the residue boiling above 538 ° C in the product was essentially the same as the quality of the fraction boiling above 538 ° C in the feed, with the exception of the sulfur content.
Die aromatenreiche Fraktion, die dem Abstrom der Hydrocrackzone zugemischt werden soll, braucht nicht schwefelarm zu sein,sondern kann hohen Schwefelgehalt besitzen, so daß ihr Schwefelgehalt beim Durchgang durch die Entschwefelungszone herabgesetzt wird.The aromatic-rich fraction that is to be mixed with the effluent from the hydrocracking zone does not need to be low in sulfur but can be high in sulfur, so ye Sulfur content is reduced when passing through the desulfurization zone.
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Man kann ferner die aromatenreiche Fraktion auch dem Abstrom der Entschwefelungszone zusetzen, insbesondere, wenn die Fraktion wenig Schwefel enthält, da sie nicht entschwefelt zu werden braucht und dieses Vorgehen vorteilhafter sein kann, weil der Abstrom der Entschwefelungszone weiter herunter gekühlt wird als der Abstrom der Hydrocrackzone.The aromatic-rich fraction can also be removed from the effluent add to the desulphurisation zone, especially if the fraction contains little sulfur, as it does not desulphurise needs to be and this procedure can be more advantageous because the effluent of the desulfurization zone is further down is cooled as the hydrocracking zone effluent.
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