DE1091993B

DE1091993B - Process for the production of alkali or alkaline earth bromites

Info

Publication number: DE1091993B
Application number: DES66372A
Authority: DE
Inventors: Rene Kircher
Original assignee: SOC ETU CHIMIQUES IND ET AGRI
Current assignee: SOC ETU CHIMIQUES IND ET AGRI
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-12-21
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkali- bzw. Erdalkalibromiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- bzw. Erdalkalibromiten durch Disproportionierung von Hypobromitlösungen, bei dem man konzentrierte, auf einen pg-\`"ert über 10 eingestellte Hypobromitlösungen auf einer Temperatur hält, die um so niedriger ist, je stärker die Konzentration der Lösung und je kleiner deren pH-Wert ist, die Umwandlungsreaktion durch Erhöhung des pH-Wertes unterbricht, wenn die Bromitkonzentration in der Lösung etwa ihren höchsten Wert erreicht hat, dann das nicht umgewandelte Hypobromit durch Zugabe eines reduzierend auf das Hypobromit einwirkenden Reagens zu der Lösung beseitigt und schließlich die Nebenprodukte der Umsetzung abtrennt, nach Patent 1069 123.Process for the production of alkali or alkaline earth bromites The invention relates to a process for the production of alkali or alkaline earth bromites by disproportionation of hypobromite solutions, in which concentrated hypobromite solutions adjusted to a value of more than 10 are kept at a temperature which the lower, the stronger the concentration of the solution and the lower its pH value, the conversion reaction is interrupted by increasing the pH value, when the bromite concentration in the solution has approximately reached its highest value, then the unconverted hypobromite by adding a reducing reagent acting on the hypobromite to the solution and finally separating the by-products of the reaction, according to patent 1069 123.

Das in dem Hauptpatent beschriebene Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalibromiten, wie es vorstehend in großen Zügen geschildert wurde, sowie eine Abwandlung dieses Verfahrens nach dem Zusatzpatent 1076 096 gestatten die Gewinnung von konzentrierten Lösungen der Bromite bzw. von Bromiten in festem Zustand, die als Oxvdationsmittel verwendet «erden.The process described in the main patent for the production of alkali or alkaline earth bromites, as outlined above in broad outline, as well as a modification of this process according to the additional patent 1076 096 allow the production of concentrated solutions of the bromites or of bromites in a solid state, which used as an oxidizing agent.

Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent wird zur Entfernung des nicht umgewandelten Hypobromits ein reduzierend wirkendes Reagens, insbesondere Ammoniak, verwendet.In the process according to the main patent, the removal of the converted hypobromite a reducing reagent, especially ammonia, used.

Wenn man beispielsweise von Natriumhypobromit ausgeht, so erfolgt die Reaktion mit dem Ammoniak nach der folgenden Gleichung: 3NaBr0 - , 2NH3->-N2-;-3NaBr=3H@0 Während dieser Reaktion bildet sich aus jedem zersetzten Molekül des Hypobromits ein Molekül Bromid, das in der das Bromit enthaltenden Lösung gelöst bleibt.If, for example, one starts from sodium hypobromite, the reaction with the ammonia takes place according to the following equation: 3NaBr0 -, 2NH3 -> - N2 -; - 3NaBr = 3H @ 0 During this reaction, a molecule of bromide is formed from every decomposed molecule of the hypobromite, which remains dissolved in the solution containing the bromite.

Die Bildung des Bromids aus dem Hypobromit stellt einen Nachteil dieses Verfahrens dar, denn sie erhöht ganz beträchtlich den Gestehungspreis des Bromits. Wenn man die entstandene Bromitlösung unmittelbar als Oxydationsmittel verwendet, ist das in dieser Lösung enthaltene Bromid wertlos und muß als verloren angesehen werden. Wenn man anderseits aus der Lösung kristallisiertes Bromit erhalten will, muß zunächst das Bromid abgetrennt und sodann weiterbehandelt werden, um das Brom zurückzugewinnen, das dann in einem neuen Verfahrenszyklus wiederverwendet werden kann.The formation of the bromide from the hypobromite represents a disadvantage of this Procedure, because it increases the cost price of the bromite considerably. If the resulting bromite solution is used directly as an oxidizing agent, the bromide contained in this solution is worthless and must be regarded as lost will. If, on the other hand, you want to obtain bromite crystallized from the solution, the bromide must first be separated off and then further treated to remove the bromine recover, which can then be reused in a new process cycle can.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Möglichkeit zur selektiven Entfernung des in den Bromitlösungen enthaltenen Hypobromits. Das neue Verfahren macht es möglich, die Bildung des Bromids zu unterdrücken, infolgedessen die Verluste an Brom oder die Kosten seiner Rückgewinnung zu vermeiden und als Nebenprodukt des Verfahrens eine Bromverbindung von hohem Wert zu erhalten, die leicht aus derLösung abgetrennt werden kann. Unter geeigneten Bedingungen, die in der Literatur nur mangelhaft angegeben sind, reagiert das Hypobromit mit unterschiedlichen Arten von Stoffen unter Bildung von Bromoform. Stoffe, die zur Durchführung einer derartigen Reaktion geeignet sind, konnten in folgender Weise definiert werden: Es handelt sich um Stoffe, die die Gruppe C H3 CO- enthalten, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits nicht Träger von stark aktivierten Wasserstoffatomen oder von Gruppen ist, die eine sterische Behinderung der Reaktion ergeben. Derartige Stoffe sind die Methylketone oder Verbindungen, aus denen durch Oxydation Methylketone entstehen können.The present invention provides a means for selective Removal of the hypobromite contained in the bromite solutions. The new procedure makes it possible to suppress the formation of the bromide, hence the losses to avoid bromine or the cost of its recovery and as a by-product of the Method of obtaining a bromine compound of high value which is easily removed from solution can be separated. Under suitable conditions, which are insufficient in the literature are indicated, the hypobromite reacts with different types of substances with formation of bromoform. Substances necessary to carry out such a reaction are suitable, could be defined in the following way: These are substances, which contain the group C H3 CO- bonded to a carbon atom, the in turn not carriers of strongly activated hydrogen atoms or groups which result in steric hindrance to the reaction. Such substances are the methyl ketones or compounds from which methyl ketones are formed by oxidation can.

Wählt man wieder das Natriumhy pobromit als Beispiel, so kann seine Reaktion mit dem Methylketon durch die folgende allgemeine Reaktionsgleichung beschrieben werden RCOCH3+3NaBr0 @ RCOONa+ CHBr3+2NaOH in der R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, dessen C-Atom mit der C 0-Gruppe verbunden ist und seinerseits der oben gegebenen Definition entspricht.If one again chooses the sodium hypobromite as an example, its reaction with the methyl ketone can be described by the following general reaction equation RCOCH3 + 3NaBr0 @ RCOONa + CHBr3 + 2NaOH in which R is a hydrocarbon radical whose carbon atom is connected to the C 0 group and in turn corresponds to the definition given above.

Es wurde gefunden, daß unter den Bedingungen des pH-Wertes und der Temperatur, die für die Durchführung des Verfahrens der Herstellung von Bromitlösungen nach dem Hauptpatent notwendig sind, die Methylketone praktisch keine Wirkung auf das Bromit ausüben, während sie selektiv und vollständig mit dem Hypobromit reagieren.It has been found that under the conditions of pH and Temperature necessary for carrying out the process of preparation of bromite solutions according to the main patent are necessary, the methyl ketones have practically no effect exercise the bromite while them selectively and completely with the Hypobromite react.

Das abgewandelte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht infolgedessen darin, daß man nach der Unterbrechung der Umwandlungsreaktion zu der das Bromit und Hypobromit enthaltenden Lösung ein selektiv mit dem Hypobromit reagierendes Methylketon zugibt und das dadurch gebildete Bromoform von der das Bromit enthaltenden Lösung abtrennt.The modified method according to the present invention exists consequently in that after the interruption of the conversion reaction to the the solution containing bromite and hypobromite reacts selectively with the hypobromite Methyl ketone is added and the bromoform thus formed is different from that containing the bromite Separates solution.

Das gebildete Bromoform ist in dem Reaktionsmilieu unlöslich und läßt sich durch einfaches Dekantieren leicht abtrennen.The bromoform formed is insoluble in the reaction medium and leaves it separate easily by simply decanting.

Die Bildung des Bromoforms durch Reaktion eines "%lethvlketons mit dem Hypobromit erfolgt bei sämtlichen Methylketonen; aus ohne weiteres verständlichen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, die niederen Verbindungen der Reihe der Methylketone zu verwenden und insbesondere Aceton zu benutzen. Aus der oben angegebenen Gleichung geht überdies hervor, daß das :Molekül des Methylketons in zwei Teile zerfällt; das Methylradikal ergibt die Bildung des Bromoforms, während der saure Rest in Form eines Salzes des Alkali- oder Erdalkalimetalls in Lösung geht.The formation of the bromoform by the reaction of a "% lethvlketons" with the hypobromite occurs with all methyl ketones; from readily understandable For reasons, however, it is preferable to use the lower compounds of the methyl ketone series to use and especially to use acetone. From the equation given above it also shows that: the molecule of methyl ketone breaks into two parts; the methyl radical results in the formation of the bromoform, while the acidic radical in the form a salt of the alkali or alkaline earth metal goes into solution.

Es ist auch möglich, zur Bildung des Bromoforms andere Stoffe, wie z. B. Alkohole, zu benutzen, die unter den in dem Reaktionsmilieu herrschenden Bedingungen durch Oxydation in ein Methylketon umgewandelt werden. Indessen ist die Verwendung dieser Stoffe weniger wirtschaftlich, da zu der ersten Umsetzung des Alkohols ein Teil des Oxydationsmittels verbraucht wird, wobei das Brom, das aus der Zersetzung der sauerstoffhaltigen Bromverbindungen entsteht, in der Lösung in Form eines Bromids zurückbleibt, was in dem gleichen :Maße die Menge desjenigen Broms verringert, das sich in Form eines wertvollen Produktes gewinnen läßt.It is also possible to use other substances, such as z. B. alcohols to be used under the conditions prevailing in the reaction medium can be converted into a methyl ketone by oxidation. Meanwhile, the use is these substances are less economical, since they lead to the first conversion of the alcohol Part of the oxidant is consumed, with the bromine resulting from the decomposition of the oxygen-containing bromine compounds is formed in the solution in the form of a bromide what remains, which in the same way: diminishes the amount of that bromine which can be obtained in the form of a valuable product.

Die Benutzung der Methylketone für die Entfernung oder Beseitigung des Hypobromits während der Herstellung von Bromit ergibt außerdem eine Reihe weiterer Vorteile gegenüber der Verwendung des bisher für diesen Zweck empfohlenen Ammoniaks.The use of methyl ketones for removal or disposal of the hypobromite during the manufacture of bromite also gives a number of others Advantages over the use of ammonia that has been recommended for this purpose up to now.

Die Reaktion der Methylketone mit dem Hypobromit ist wesentlich weniger exotherm als die entsprechende Reaktion mit Ammoniak, und man kann leichter bei einer niedrigen Temperatur arbeiten, die vorzugsweise zwischen -5 und 0° C liegt, ohne daß die Menge des sich dabei zersetzenden Bromits einen Wert von 504 der gesamt in der Lösung anwesenden Bromitmenge übersteigt. Bei Verwendung von Ammoniak ist es nach Angaben, die sich in dem ersten Zusatzpatent des Hauptpatentes finden, notwendig, bei wesentlich tieferen Temperaturen (-15 bis -10° C) zu arbeiten, damit die sich zersetzende Menge des Bromits kleiner als 100110 der insgesamt in der Lösung vorhandenen Bromitmenge bleibt.The reaction of the methyl ketones with the hypobromite is much less exothermic than the corresponding reaction with ammonia, and it is easier to work at a low temperature, which is preferably between -5 and 0 ° C., without the amount of the bromite which is decomposing any value of 504 of the total amount of bromite present in the solution. When using ammonia, according to the information in the first additional patent of the main patent, it is necessary to work at significantly lower temperatures (-15 to -10 ° C) so that the decomposing amount of bromite is less than 100110 of the total in the amount of bromite present in the solution remains.

Das erfindungsgemäß abgewandelte Verfahren gestattet also, das Hypobromit bei einer normalerweise für die Herstellung von Bromiten angewendeten Temperatur ,wesentlich selektiver zu entfernen, d. h. in der Nähe von 0° C (-5 bis 0° C) ; man erspart dabei die zusätzliche Kühlung, die bei der Benutzung von Ammoniak notwendig ist.The method modified according to the invention thus allows the hypobromite at a temperature normally used for the production of bromites to remove much more selectively, d. H. near 0 ° C (-5 to 0 ° C); you save the additional cooling that is necessary when using ammonia is.

Bei der Herstellung von Bromitlösungen nach dem Verfahren des Hauptpatents und des ersten Zusatzpatents erfolgt die Entfernung des Hypobromits nach der Stabilisierung der Lösung, die das Bromit enthält, durch Erhöhung des pH-Wertes dieser Lösung auf wenigstens 12,9. Diese Erhöhung des pH-Wertes der Lösung führt zur plötzlichen Unterbrechung der Umwandlungsreaktion.In the production of bromite solutions according to the method of the main patent and the first additional patent, the hypobromite is removed after stabilization the solution containing the bromite, by increasing the pH of this solution at least 12.9. This increase in the pH of the solution leads to the sudden interruption the conversion reaction.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, die Entfernung des Hypobromits im Bereich der unteren Grenze des pH-Wertes vorzunehmen, die noch mit der Stabilität des Bromits in der Lösung vereinbar ist, d. h. in der Nähe eines p11-Wertes von 13. Die Anwesenheit einer größeren :Menge einer Base würde die Hydrolyse des gebildeten Bromoforms begünstigen und dadurch die Ausbeute an Bromoform wesentlich verringern.When using the method according to the present invention it is advantageous to remove the hypobromite in the area of the lower limit the pH to make that still with the stability of the bromite in the solution is compatible, d. H. near a p11 value of 13. The presence of a larger: amount of a base would favor the hydrolysis of the bromoform formed and thereby significantly reduce the yield of bromoform.

Die Methylketone werden vorzugsweise in wasserfreier Form oder in stark konzentrierter wäßriger Lösung verwendet, um eine Verdünnung der erhaltenen Bromitlösungen zu vermeiden. Das Reagens wird in praktisch stöchiometrischer Menge, bezogen auf das anfangs in der Lösung anwesende Hypobromit, verwendet. Die Zugabe des Methylketons erfolgt relativ langsam, um nicht eine plötzliche örtliche Erhöhung der Temperatur hervorzurufen, die zu einer Zersetzung des in der Lösung enthaltenen Bromits führen könnte. Beispiel 1 Zu 2083 g einer Lösung, deren pH-«"ert 13 ist und die 7,25 g NaBrO und 7,13 g NaBr02 in je 100 g der Lösung enthält, fügt man allmählich 122,6 cm3 einer wäßrigen Acetonlösung hinzu, die 200 g Aceton je Liter enthält. Man hält während der Beigabe des Acetons die Temperatur der Lösung auf -5'C und läßt sie dann auf etwa +10°C ansteigen. Das Bromoform fällt aus, und man trennt es durch Dekantieren von der Lösung. Man gewinnt auf diese Weise 82 g Bromoform; eine Analyse der Lösung zeigt, daß sie nicht mehr als 0,69 g Na Br0 in 100 g der Lösung enthält. Während dieser Umsetzung wurden 3,80/, der anfänglich in der Lösung enthaltenen Bromitmenge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung der Bromitlösung kann in irgendeiner der in dem Hauptpatent beschriebenen Weisen fortgesetzt werden. Beispiel 2 Zu 13869g einer Lösung, die 9,25g NaBrO und 6,40 g NaBr02 in 100 g der Lösung enthält und deren pH-Wert 13,3 ist, gibt man 209 g wasserfreies Aceton, wobei die Temperatur zwischen -5 und 0°C gehalten wird. Die Beigabe des Acetons erfolgt langsam in einem Zeitraum von ungefähr 3 Stunden; anschließend wird die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr +10°C erwärmt. Das ausgefällte Bromoform wird von der Lösung abgetrennt. Man erhält 698 g Bromoform, und die zurückbleibende Mutterlauge enthält nicht mehr als 0,13 g NaBrO in 100 g der Lösung. Der Verlust an Bromit entspricht 4,30/, der ursprünglich in der Lösung enthaltenen Bromitmenge. Beispiel 3 Zu 1405 g einer Lösung, die 6,81 g NaBrO und 6,56 g N a Br OZ j e 100 g der Lösung enthält, werden im Verlauf einer Viertelstunde 19,30 g Methyl-äthyl-keton in wasserfreiem Zustand hinzugegeben, wobei die Temperatur auf etwa -5°C gehalten wird. Nach der Zugabe des Ketons läßt man die Lösung sich leicht erwärmen; man erhält 44 g Bromoform, das ausfällt. Die so erhaltene Restlösung enthält nicht mehr als 1,1 g NaBrO je 100 g der Lösung, 501,', des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Bromits wurden während dieser Behandlung zersetzt.The methyl ketones are preferably in anhydrous form or in highly concentrated aqueous solution used to dilute the obtained Avoid bromite solutions. The reagent is used in a practically stoichiometric amount, based on the hypobromite initially present in the solution. The addition of methyl ketone occurs relatively slowly, so as not to cause a sudden local increase the temperature cause a decomposition of the contained in the solution Bromites. Example 1 To 2083 g of a solution, the pH of which is 13 and which contains 7.25 g of NaBrO and 7.13 g of NaBrO 2 in each 100 g of the solution, one adds gradually add 122.6 cm3 of an aqueous acetone solution containing 200 g of acetone per liter contains. The temperature of the solution is maintained while the acetone is added -5'C and then lets it rise to about + 10 ° C. The bromoform precipitates out, and you separates it from the solution by decanting. 82 g of bromoform are obtained in this way; Analysis of the solution shows that it does not contain more than 0.69 g of Na Br0 in 100 g of the Solution contains. During this reaction, 3.80 /, which was initially in the solution contained amount of bromite decomposed. The further work-up of the bromite solution can in any of the ways described in the main patent. example 2 To 13869 g of a solution containing 9.25 g of NaBrO and 6.40 g of NaBrO 2 in 100 g of the solution contains and whose pH is 13.3, 209 g of anhydrous acetone are added, the Temperature is kept between -5 and 0 ° C. The acetone is added slowly in a period of about 3 hours; then the solution is applied to a Heated to a temperature of approximately + 10 ° C. The precipitated bromoform is released from the solution severed. 698 g of bromoform are obtained and the mother liquor that remains contains no more than 0.13 g NaBrO in 100 g of the solution. The loss of bromite is equivalent to 4.30 /, the amount of bromite originally contained in the solution. Example 3 For 1405 g of a solution containing 6.81 g NaBrO and 6.56 g N a Br OZ per 100 g of the solution, are in the course of a quarter of an hour 19.30 g of methyl ethyl ketone in anhydrous State added, the temperature being kept at about -5 ° C. After Addition of the ketone allows the solution to warm slightly; 44 g of bromoform are obtained, that fails. The residual solution obtained in this way contains no more than 1.1 g NaBrO per 100 g of the solution, 501, ', of the bromite originally contained in the solution decomposed during this treatment.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of alkali or alkaline earth bromites by disproportionation of hypobromite solutions, in which concentrated hypobromite solutions adjusted to a pH value above 10 are kept at a temperature that is lower, the higher the concentration of the solution and the lower its pH value, the conversion reaction is interrupted by increasing the p11 value, when the bromite concentration in the solution has approximately reached its highest value, then the unconverted hypobromite is eliminated by adding a reagent which has a reducing effect on the hypobromite to the solution and finally separating off the by-products of the reaction, according to patent 1069 123, characterized in that, after the conversion reaction has been interrupted, a methyl ketone which reacts selectively with the hypobromite is added to the solution containing the bromite and hypobromite, and the bromoform thus formed is separated from the solution containing the bromite .

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction with the methyl ketone at low temperature, preferably between -5 and 0 ° C.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the methyl ketone to the at a pH of approximately 13 admits the adjusted solution.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that acetone is used.

5. The method according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that the methyl ketone in high concentration, preferably anhydrous, is used and gradually adding it to the reaction solution.