DE1089754B

DE1089754B - Process for the production of 1, 2-dicyancyclobutane

Info

Publication number: DE1089754B
Application number: DEK39004A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Armin Goetz; Gottfried Kallrath
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1959-10-24
Filing date: 1959-10-24
Publication date: 1960-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-,2-Dicyancyclobutan Die vorliegende Erfindung. betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Dityancycldbutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril, *obei das Acrylsäurenitril in Gegenwart bestimmter Katalysatoren unter'Inertgasdruck bis zu 6 Stunden erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert wird, gemäß Patentanmeldung K. 36905 IVb/12 0. Process for the preparation of 1-, 2-dicyancyclobutane The present invention. relates to a further embodiment of the process for the production of 1,2-dityancycldbutane by thermal dimerization of acrylonitrile, * obei the acrylonitrile is heated in the presence of certain catalysts under inert gas pressure for up to 6 hours and then the unreacted starting product is distilled off, according to patent application K. 36905 IVb / 12 0.

In- der Patentanmeldung K 36905 IVb/ 126'wird Acrylsäurenitril in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd unter einem Inertgasdruck bis zu 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt abdestilliert. Es konnte dabei von höheren Polymerisaten freies 1,2-Dicyancyclobutan in guten Umsätzen -und Ausbeuten gewonnen werden.In the patent application K 36905 IVb / 126 ', acrylonitrile is heated in the presence of nitrogen monoxide under an inert gas pressure for up to 6 hours, preferably 1 to 2 hours, and the unreacted starting product is then distilled off. It was possible to obtain 1,2-dicyancyclobutane free from higher polymers in good conversions and yields.

Im einzelnen wurde. während des Erhitzens ein Druck von etwa 10 bis etwa 100 atü, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 atü, aufrechterhalten. Außerdem wurde das Ausgangsmaterial auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 260' C, vorzugsweise etwa auf 230 bis etwa 250' C, erhitzt.In detail was. maintain a pressure of from about 10 to about 100 atmospheres, preferably from about 20 to about 50 atmospheres, during the heating. In addition, the starting material to temperatures between about 180 and about 260 was 'C, preferably about 230 to about 250' C heated.

Es wurde nun anläßlich umfangreicher Versuchsreihen überraschenderweise gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldung K36905IVb/12o zur Herstellung von 1,2-Dicyancyclobutan durch thermische Dimerisation von Acrylsäurenitril in gleicher Weise auch durchführen läßt, wenn als Katalysatoren an Stelle von Stickstoffmonoxyd andere Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs sowie des Schwefels oder Kohlenstoffs, in welchen die ge- nannten Elemente nicht in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, bzw. solche Verbindungen verwendet werden, die diese Sauerstoffverbindungen während der Reaktion freisetzen.It has now been found on the occasion of extensive series of tests, surprisingly, that the process of patent application K36905IVb / 12o for the preparation of 1,2-dicyancyclobutane by thermal dimerization of acrylonitrile can also be carried out in the same way if other oxygen compounds of nitrogen as well as nitrogen monoxide are used as catalysts of sulfur or carbon, in which the-called elements are not in their highest oxidation state are present, and those compounds are used which release this oxygen compounds during the reaction.

Im übrigen wird nach dem Verfahren der Patentanmeldung K 36905 IVb/12o gearbeitet. Während des Erhitzens wird auch ein Druck von etwa 10 bis 100 atü, vorzugsweise von etwa 20 bis 50 atü, und eine Temperatur von etwa 180 bis 260' C, vorzugsweise von etwa 230 bis 250' C, aufrechterhalten.Otherwise, the procedure of patent application K 36905 IVb / 12o is used. A pressure of from about 10 to 100 atmospheres, preferably from about 20 to 50 atmospheres, and a temperature of from about 180 to 260 ° C., preferably from about 230 to 250 ° C., is also maintained during the heating.

Die zugesetzten Substanzen sollten vorzugsweise bereits unter Niormalbedingungen gasförmig sein bzw. beim Erhitzen unter den Reaktionsbedingungen Gase abspalten. Die zugesetzten Substanzen können aber auch unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein, müssen dann aber einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck haben.The added substances should preferably already be used under normal conditions Be gaseous or split off gases when heated under the reaction conditions. However, the added substances can also be liquid or under normal conditions be solid, but must then have a relatively high vapor pressure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können an Stelle von N 0 insbesondere C 0 und S 02 bzw. solche Gase abspaltende Substanzen zugesetzt werden. Als N 0-, C 0- und S 0.- bzw. S 0-abspaltende Substanzen kommen beispielsweise Diphenylnitrosamin und Nickeltretracarbonyl in Frage. Wesentlich scheint es zu sein, daß die als Katalysatoren wirksamen Komponenten in gas- oder dampfförmiger Form vorliegen, d. h. daß Gase, durch Zersetzung Gase abspattende Substanzen oder auch solche Substanzen eingesetzt werden, deren Dampfdruck hoch genug ist, um unter Versuchsbedingungen eine gewisse Menge an dampfförmiger Substanz im Inertgas zu gewährleisten.In the method according to the invention, instead of N 0, in particular C 0 and S 02 or substances which release such gases can be added. Substances which split off N 0, C 0 and S 0 or S 0 are, for example, diphenylnitrosamine and nickel tetracarbonyl. Significantly, it seems that the active components as catalysts in gas or vapor form are present, i. H. that gases, substances sparing gases by decomposition or even substances whose vapor pressure is high enough to ensure a certain amount of vaporous substance in the inert gas under test conditions.

Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis 1,00 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, dem Reaktionsansatz zugefügt, wobei diese Gewichtsprozent bezogen sind auf das eingesetzte Acrylsäurenitril.According to the invention, the catalysts are added to the reaction batch in amounts of about 0.01 to 1.00 percent by weight, advantageously in amounts of about 0.05 to 0.1 percent by weight, these percentages by weight being based on the acrylonitrile used.

Als Inertgase können beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Arl-on eingesetzt werden. Die erbaltenen Reaktions-einische werden destillativ aufgearbeitet, worauf der nicht umgesetzte Anteil des Acrylsäurenitrils erneut im Kreislauf der Dirnerisation zugeführt werden kann, während das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet und in reiner Form gewonnen wird.For example, nitrogen, hydrogen or Arlon can be used as inert gases can be used. The obtained reaction mixture is worked up by distillation, whereupon the unreacted portion of the acrylonitrile again in the circuit Dirnerization can be supplied while the reaction product is vacuum distilled processed and obtained in pure form.

Die folgenden Beispiele geben die Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung in näheren Einzelheiten wieder.The following examples illustrate the procedure according to the present invention Invention in more detail again.

Beispiell In einem 5-1-Autoklav aus V4A-Stahl wurden 2 kg Acrylsäurenitril eingefüllt und etwa 0,05 Gewichtsprozent Diphenylnitrosamin eingerührt. Die im Autoklav vorhandene Luft wurde mittels Stickstoff verdrängt, der Autoklav geschlossen und unter weiterem Rühren langsam auf 250' C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 50 atü anstieg. Nach etwa 2 Stunden wurde er auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt eine hellgelbe Flüssigkeit, aus der das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril (etwa 850/&) destillativ abgetrennt und im Kreislauf erneut verwendet wurde, während aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei etwa 3 mm Hg-Säule das 1,2-Dicyancyclobutan als cis-trans-Isomerengemisch in Form eines weißlichen, pastenförmigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 40' C gewonnen wurde. Die Ausbeute betrug etwa 8504, bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acrylsäurenitril. Beispie12 Es wurde wie im Beispiel 1 Diphenylnitrosamin eingesetzt, jedoch in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent. Als Inertgas diente Wasserstoff. Der Druck lag bei 40 atü und die Temperatur bei 240' C. Der Umsatz betru- 14"/o" die Ausbeute 890/e. For example, 2 kg of acrylonitrile were poured into a 5-1 autoclave made of V4A steel and about 0.05 percent by weight of diphenylnitrosamine was stirred in. The air present in the autoclave was displaced by means of nitrogen, the autoclave was closed and slowly heated to 250 ° C. with further stirring, the pressure rising to about 50 atmospheres. After about 2 hours, it was cooled to room temperature and relaxed. A pale yellow liquid was obtained from which the unreacted acrylonitrile (about 850%) was separated off by distillation and reused in the circuit, while the 1,2-dicyancyclobutane was obtained as cis-trans from the reaction mixture by vacuum distillation at about 3 mm Hg column -Isomer mixture in the form of a whitish, pasty product with a melting point of about 40 ° C was obtained. The yield was about 8504 based on the total converted acrylonitrile. Example 1 Diphenylnitrosamine was used as in Example 1, but in amounts of 0.1 percent by weight. Hydrogen was used as the inert gas. The pressure was 40 atm and the temperature 240 ° C. The conversion was 14 "/ o" the yield 890 / e.

ZD Beispiel 3 Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden in das Acrylsäurenitril vor der Reaktion 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Kohlenmonoxyd eingerührt. Der Umsatz betrug 17"/o" bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Acrylsäurenitril wurde erneut eingesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde das 1,2-Dicyancyclobutan (cis-trans-Isomerengemisch) in 901/oiger Ausbeute erhalten, bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acrylsäurenitril. Beispie14 Es wurde wiederum wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden in 2 kg Acrylsäurenitril 0,5 ml Nickeltetracarbonyl eingerührt. Als Inertgas wurde Wasserstoff verwendet und die Mischung unter einem Druck von 100 atü 1 bis 2 Stunden bei 245' C gerührt. Bei einem Umsatz von 15 1/o erhielt man in 93%iger Ausbeute ein eis-trans-Isomerengemisch von 1,2-Dicyancyclobutan.ZD Example 3 The procedure was as described in Example 1 , except that 0.01 to 0.1 percent by weight of carbon monoxide was stirred into the acrylonitrile before the reaction. The conversion was 17 "/ o" based on the acrylonitrile used. The recovered, unreacted acrylonitrile was used again. After the reaction product had been worked up by distillation, the 1,2-dicyancyclobutane (cis-trans isomer mixture) was obtained in 90% yield, based on the total converted acrylonitrile. Example 1 The procedure was again as in Example 1, except that 0.5 ml of nickel tetracarbonyl were stirred into 2 kg of acrylonitrile. Hydrogen was used as the inert gas and the mixture was stirred at 245 ° C. for 1 to 2 hours under a pressure of 100 atmospheres. With a conversion of 15 1 / o, a mixture of cis-trans isomers of 1,2-dicyancyclobutane was obtained in 93% yield.

Beispiel 5 Unter einem Inertgasdruck von etwa 10 atü wurden unter Rühren bei 2401 C 20 kg Acrylsäurenitril mit einem Gehalt an etwa 0,1 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd thermisch dimerisiert und das Reaktionsprodukt wurde, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Bei einem Umsatz von 19% erhielt man mit 851/oiger Ausbeute 1,2-Dicyancyclobutan.EXAMPLE 5 20 kg of acrylonitrile containing about 0.1 percent by weight of sulfur dioxide were thermally dimerized under an inert gas pressure of about 10 atm with stirring at 2401 ° C. and the reaction product was worked up as described in the preceding examples. At a conversion of 19%, 1,2-dicyanyclobutane was obtained in a yield of 851%.

Claims

PATENT CLAIMS- 1. Process for the production of 1,2-dicyancyclobutane by thermal dimerization of acrylonitrile for up to 6 hours in the presence of nitrogen monoxide as a catalyst under an inert gas pressure of 10 to 100 atmospheres, especially 20 to 50 atmospheres, and 180 to 260 ° C, preferably about 230 to 250 'Q and then distilling off the unreacted starting product, according to patent application K 36905 IV b / 12 o, characterized in that other oxygen compounds of nitrogen and sulfur or carbon are used as catalysts instead of stem, substance monoxide, in which the elements mentioned are not present in their highest valency level, or those compounds which release these oxygen compounds during the reaction and which are gas or gas during the reaction. are present in vapor form.

2. The method according to claim 1, characterized in that carbon monoxide, sulfur dioxide, diphenylnitrosamine or nickel tetracarbonyi are used in place of nitrogen monoxide. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalysts in amounts of about 0.01 to 1.00 percent by weight, advantageously in amounts of about 0.05 to 0.1 percent by weight, based on the acrylonitrile used, in the reaction mixture are included.