DE1088403B

DE1088403B - Refractory material

Info

Publication number: DE1088403B
Application number: DEC16257A
Authority: DE
Inventors: Frank Eugene Lathe; Earl Leatham
Original assignee: Canadian Refractories Ltd
Current assignee: Canadian Refractories Ltd
Priority date: 1957-02-08
Filing date: 1958-02-07
Publication date: 1960-09-01

Description

Feuerfestes Material Gegenstand der Erfindung ist eine bindende Mischung aus zwei reaktionsfähigen Stoffen, von denen einer kalkhaltig und der andere kieselsäurehaltig ist, und ihre Herstellung. Diese Stoffe bilden beim Erhitzen zunächst bei relativ niedrigen Temperaturen eine Flüssigkeit und anschließend ein hochfeuerfestes Calciumsilicat, das wenigstens so basisch wie das Orthosilicat ist. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Bindemittel aus Caleiumsilicat haben einen großen potentiellen Anwendungsbereich. Zum Beispiel können sie zum Binden von feuerfesten, körnigen, basischen oder neutralen Teilchen verwendet werden.Refractory material The invention relates to a binding mixture made of two reactive substances, one of which contains lime and the other contains silicic acid is, and their manufacture. When heated, these substances initially form at relative low temperatures a liquid and then a highly refractory calcium silicate, which is at least as basic as the orthosilicate. The refractories according to the invention Caleium silicate binders have wide potential uses. For example, they can be used to bind refractory, granular, basic or neutral Particles are used.

Es ist bereits bekannt ( USA.-Patent 2 62113 1, kanadisches Patent 506 763), basische, körnige, feuerfeste, vorwiegend aus Kalk und Magnesia bestehende Teilchen durch niedrigschmelzende saure, 42 bis 740/a Kieselerde enthaltende Silicate miteinander zu verbinden, vorausgesetzt, daß die basischen, körnigen, feuerfesten, Teilchen einen Kalküberschuß von wenige stens 6-1/e über die zur Bildung von Calciumorthosilicat (2 Ca 0 - Si 02) aus der gesamten Kiese.lorde in. den Teilchen erforderliche Menge enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Kieselerde in der Gesamtmischung nicht unter 1,87. betragen soll. Die Be,-dingungen, insbesondere die, daß das körnige Material 6:1/o Kalk enthält, sind unter Umständen schwer zu erfüllen. Hierdurch werden automatisch praktisch sämtliche handelsmäßig erhältlichen körnigen., feuerfesten Stoffe ausgeschaltet, die überwiegend allein. aus Magnesia, Magnesia und Chromerz oder nur aus Chromerz; bestellen, und sogar alle kalkhaltigen, feuerfesten Materialien, in denen, das Verhältnis von Kalk zu Kiese-lerde entweder ni-cht größer als 1,87 ist oder aber größer ist, aber -der Kalküberschuß weniger als 6 0/e beträgt.It is already known ( USA.-Patent 2 62113 1, Canadian patent 506 763) to combine basic, granular, refractory particles consisting predominantly of lime and magnesia by means of low-melting acidic silicates containing 42 to 740 / a silica, provided that that the basic, granular, refractory, particles contain a lime excess of a few at least 6-1 / e over the amount required for the formation of calcium orthosilicate (2 Ca 0 - Si 02) from the entire Kiese.lorde in. The particles, the weight ratio from lime to silica in the total mixture not below 1.87. should be. The conditions, especially those that the granular material contains 6: 1 / o lime, are sometimes difficult to meet. As a result, practically all commercially available granular, refractory materials are automatically switched off, most of them alone. of magnesia, magnesia and chrome ore or only of chrome ore; order, and even all calcareous, refractory materials in which the ratio of lime to silica clay is either not greater than 1.87 or is greater, but -the lime excess is less than 6 0 / e.

Es wurde nun gefunden, daß niedrigschmelzende Silicate-zum Binden von allen nach- dem Stand der Technik nicht geeigneten körnigen,- fetter-festen Materialien angewendet werden können, wenn man- neben einer geringen Menge dieser niedrigschmelzenden Silicate eine ausreichende Menge an. kalkhaltigem Material, wie Dolomit oder Kalkstein, verwendet, um praktisch die gesamte Kieselerde der Mischung unter Anwendung von Wärme in -Calciumorthosilicat umzuwandeln. Gemäß der Erfindung können zahlreiche körnige Materialien derart behandelt werden., einschließlich praktisch aller handelsmäßigell: feuerfesten, Magnesiaarten und Chromerze sowie Calciumorthosilicat enthaltenden Materialien, die. keinen merklichen Ka.lküberschuß aufweisen.It has now been found that low-melting silicates can be used for binding of all granular ones that are not suitable according to the state of the art, - fat-solid ones Materials can be applied if one-in addition to a small amount of these low-melting silicates a sufficient amount of. calcareous material, like dolomite or limestone, used to make up virtually all of the silica in the mixture to convert to calcium orthosilicate with the application of heat. According to the invention numerous granular materials can be treated in this way, including practical all commercial: refractory, magnesia and chrome ores as well as calcium orthosilicate containing materials that. do not have a noticeable excess of cold.

Gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene körnige Material 1. mit 5 bis 2511/o (entsprechend den hesonderen je- weiligen Bedingungen) eines leicht schmelzbaren Silicats, z. B. einer vorwiegend aus Calciummeta.-silicat (Ca0 - Si 0,) bestehenden, und praktisch gleiche Anteile an Kalk und Yieselerde enthaltenden Phosphor-Ofenschlacke oder eines niedrigschmelzenden Calcium- oder Calcium-Magnesium-Silicats, und als basischer Bestandteil einer ausreichenden Menge an gebranntem oder ungebrannt tem Dolomit oder Kalk vermischt, um die gesamte kieselerde in, der Mischung zusammen mit gegebenenfalls vorliegendem Kalk in Calciumorthosilicat umzuwandeln, danach die Mischung in Jede gewünschte Stelle, beispielsweise auf erodierte Flächen an Bänken. oder auf den Böden von Siernens-Martin-Öfen oder elektrischen Stahlöfen gegeben, ausreichende Wärme angewendet, um das nicht feuerfeste Silicat zu schmelzen, das dann als Flüssigkeit- sämtliche Teilchen der Mischung überzieht, und so lange weitererhitzt, daß sich durch Umsetzung der Kieselerde mit dein Kalk feuerfestes Calciumorthosilicat gebildet hat und die Masse dadurch verfestigt und so feuerfest geworden, ist, daß sie bei den maximalen Betriebstemperaturen der Öfen durch die Ofenwärme so. gut wie gar nicht angegriffen wird. Gemäß der Erfindung kann nicht nur die Zusammensetzung der zu bindenden körnigen, feuerfesten Materialien. verschieden sein, auch ihre Teilchengröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ein feuerfestes Material geeigneter Korngröße wird üblicherweise durch Zerkleinern eines Klinkerproduktes von Drehrohröfen oder aus anderen Öfen auf eine maximale Größe von 6,35 bis 12,7 mm erhalten, wobei die Feinstoffe gehalten werden. Auch gröbere Produkte mit einer maximalen Größe von 19,05 bis 25,4 mm oder Produkte, deren feine Fraktion entfernt worden ist, können verwendet werden. Es ist aber auch möglich, relativ inertes, zu bindendes Chromerz auf durchschnittlich 1,651 mm oder darunter zu zerkleinern, wobei alle feinen Teilchen zurückgehalten und trotzdem unter Verwendung geeigneter Anteile von Dolomit und nicht feuerfestem Silicat eine befriedigende Verfestigung erreicht wird. Bei den zu bindenden Produkten handelt es sich meist um totgebrannte Magnesite, die wenigstens um 50 Gewichtsprozent gröber als 0,833 mm sein sollten.According to the invention, the granular material described above is 1. with 5 to 2511 / o (depending on the particular particular conditions) of an easily fusible silicate, e.g. B. a predominantly calcium meta.-silicate (Ca0 - Si 0,) consisting, and practically equal proportions of lime and Yieselde containing phosphorus furnace slag or a low-melting calcium or calcium-magnesium silicate, and as a basic component of a sufficient amount burnt or unburnt tem dolomite or lime mixed in order to convert all of the silica in the mixture together with any lime present in calcium orthosilicate, then the mixture in any desired location, for example on eroded surfaces on benches. or given on the floors of Siernens-Martin ovens or electric steel ovens, sufficient heat applied to melt the non-refractory silicate, which then coats all particles of the mixture as a liquid, and continues to heat for so long that the silica reacts with Your lime has formed refractory calcium orthosilicate and thereby solidifies the mass and has become so refractory that it is so at the maximum operating temperatures of the furnace by the furnace heat. well as not being attacked at all. According to the invention, not only the composition of the granular refractory materials to be bound can be used. be different, and their particle size can vary within wide limits. A refractory material of suitable grain size is usually obtained by crushing a clinker product from rotary kilns or from other furnaces to a maximum size of 6.35 to 12.7 mm, the fines being retained. Larger products with a maximum size of 19.05 to 25.4 mm or products whose fine fraction has been removed can also be used. However, it is also possible to comminute relatively inert chrome ore to be bound to an average of 1.651 mm or less, with all fine particles being retained and nevertheless satisfactory solidification being achieved using suitable proportions of dolomite and non-refractory silicate. The products to be bound are mostly dead-burned magnesites, which should be at least 50 percent by weight coarser than 0.833 mm.

Die nicht feuerfesten Silicate müssen drei Hauptbedingungen erfüllen: Sie müssen erstens leicht schmelzbar sein, d. h. bei 1500' C praktisch vollständig schmelzen oder wenigstens 50#l/a Flüssigkeit zum Binden entwickeln. Die bei dieser Temperatur vorliegende Flüssigkeitsmenge soll wenigstens 5 Oh, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, betragen.The non-refractory silicates must meet three main conditions: First, they must be easily meltable, i. H. Melt practically completely at 1500 ° C or develop at least 50 # l / a liquid for binding. The amount of liquid present at this temperature should be at least 5 ohms, based on the weight of the finished mixture.

Das nicht feuerfeste Silicat muß zweitens so zusammengesetzt sein, daß praktisch die gesamte zu Anfang gebildete Flüssigkeit bei der anschließenden Umsetzung mit dem Kalk aufgebraucht wird. Der Aluminiumoxydgehalt muß deshalb im allgemeinen weniger als 20#l/o betragen, um die Bildung merklicher Mengen von Gehlenit (2 Ca 0 - A12 0,3 - Si 02) zu vermeiden., der einen Schmelzpunkt von 1590' C hat und mit dem Caleiumor-thosilicat ein bei 1545' C schmelzendes Eutektikum und mit weniger basischen Caleiumsilicaten ein schon bei 1310' C schmelzendes Eutektikum bildet. Der gleiche Einwand gilt für Eisenoxyd, das im Endprodukt vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 5 bis 10"fo vorliegen soll.Second, the non-refractory silicate must be composed in such a way that practically all of the liquid initially formed is used up in the subsequent reaction with the lime. The aluminum oxide content must therefore generally be less than 20 # l / o in order to avoid the formation of noticeable amounts of gehlenite (2 Ca 0 - A12 0.3 - Si 02), which has a melting point of 1590 ° C and with the Caleiumor thosilicate forms a eutectic that melts at 1545 ° C and, with less basic caleium silicates, forms a eutectic that melts at 1310 ° C. The same objection applies to iron oxide, which should preferably be present in the end product in amounts of no more than 5 to 10 "fo".

Magnesia, die häufig der Hauptbestandteil des zu bindendenMaterials ist,bildetsowohl mitAluminiumoxyd als auch mit Eisenoxyd feuerfeste Verbindungen, die aber ihrerseits niedrigschmelzende Eutektika. mit Calciumorthosilicaten bilden, die stören, wenn die Mischung eine höchstmögliche Feuerfestigkeit behalten soll. Wenn eine geringere Feuerfestigkeit zulässig ist und es hauptsächlich auf eine hohe Dichte ankommt, kann das Vorliegen von größeren Mengen Aluminium- oder Eisenoxyd sozar erwünscht sein..Magnesia, which is often the main component of the material to be bonded forms refractory compounds with both aluminum oxide and iron oxide, but for their part low-melting eutectics. form with calcium orthosilicates, which interfere if the mixture is to retain the highest possible fire resistance. If a lower fire resistance is permitted and it is mainly a high one Density matters, the presence of larger amounts of aluminum or iron oxide can be socially desirable ..

Als dritte Bedingung sG11 di-c Korngröße der nicht feuerfesten Silicate derart ausgewählt sein, daß in der fertigen Mischung einmal genügend kieselsäurehaltige Flüssigkeit vorliegt, um alle hasischen oder neutralen körnigen Teilchen sowie die Teilchen des kalkhaltigen Bestandteiles zu überziehen und zu verfestigen. Dagegen muß unbedingt vermieden werden, daß das niedrigschmelzende Silicat fein zermahlen und anschließend mit einer größeren Menge feine Anteile enthaltendem reaktionsfähigem Kalk vermischt wird, da sich in diesem Fall zwar beim Schmelzen des Silicats Flüssigkeit bildet, diese aber unmittelbar mit den basischen Feinstoffen reagiert und ausgeschieden wird, so daß in der Masse keine ausreichende Flüssigkeit vorhanden ist, um die gröberen Teilchen zu überziehen und die Masse zu verfestigen.As a third condition sG11 di-c grain size of the non-refractory silicates be selected in such a way that there are enough silicic acid-containing once in the finished mixture Liquid is present to all hash or neutral granular particles as well as the Coating and solidifying particles of the calcareous component. Against it It is essential to avoid finely grinding the low-melting silicate and then with a larger amount of fines containing reactive Lime is mixed, since in this case liquid is formed when the silicate melts forms, but this reacts immediately with the basic fine substances and excreted so that there is not enough liquid in the mass to remove the coarser ones Coating particles and solidifying the mass.

Im allgemeinen erfüllt man die erwünschten Bedingungen, wenn das nicht feuerfeste Silicat- relativ grob ist und beispielsweise durch ein Sieb, einer Maschenweite von 3,327 mm hindurchgeht, aber wenigstens 5011/o, auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,833 mm zurückgehalten werden. Beim Erhitzen schmelzen die einzelnen Teilchen aus nicht feuerfestem Silicat und bilden genügend Flüssigkeit, um die benachbarten festen Teilchen in der Mischung zu überziehen, ehe die Umsetzung in Calciumorthosilicat: zu weit fortgeschritten ist. Wenn jedoch die feinsten Teilchen aus den basischen Bestandteilen der Mischung entfernt- werden, ist die Teilchengröße des nicht feuerfesten Bestandteils relativ unwichtig, da dieser schmilzt, bevor die Umsetzung erfolgt und so eine ausreichende Flüssigkeitsmenge für das Binden liefert.In general, the desired conditions are met if the non-refractory silicate is relatively coarse and, for example, passes through a screen with a mesh size of 3.327 mm, but at least 5011 / o, is retained on a screen with a mesh size of 0.833 mm. When heated, the individual particles of non-refractory silicate melt and form enough liquid to coat the adjacent solid particles in the mixture before the conversion to calcium orthosilicate: has progressed too far. However, when removing the finest particles from the basic components of the mixture, the particle size of the non-refractory component is relatively unimportant as it melts before the reaction occurs, thus providing a sufficient amount of liquid for binding.

Es ist auch möglich, die Korngröße der Bestandteile so zu regeln, daß ein niedrigschmelzendes Silicat in situ bei den in der Mischung stattfindenden ersten Reaktionen gebildet wird. Wenn das zu bindende körnige, feuerfeste Material vorwiegend aus Magnesia besteht und gro-bkö.rniger ist als 01833 mm - (Siebweite) und wenn ein Dolomit verwendet wird, der durch ein Sieb einer Maschenweite von 3,327 mm hindurchgeht, aber von Sieben mit 0,833 mm Maschenweite zurückgehalten wird, wird vorteilhafterweise feinteilige Kieselerde, die durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,147 mm hindurchgeht, an Stellevon niedrigschmelzenden Silicaten verwendet, da. in diesem Fall zuerst ein niedrigschmelzendes Eutektikum gebildet und dieses anschließend mit dem restlichen. Kalk zu Calciumorthosilicat und Periklas umgesetzt wird, wodurch eine stark gebundene, hochfeuerfeste Masse erhalten wird.It is also possible to regulate the particle size of the constituents in such a way that a low-melting silicate is formed in situ during the initial reactions taking place in the mixture. If the granular refractory material to be bound consists predominantly of magnesia and is coarser than 01833 mm - (mesh size) and if a dolomite is used that passes through a screen with a mesh size of 3.327 mm, but of screens with 0.833 mm Mesh size is retained, finely divided silica, which passes through a sieve with openings of 0.147 mm, is advantageously used instead of low-melting silicates, since. In this case, a low-melting eutectic is formed first and this is then formed with the rest of the eutectic. Lime is converted to calcium orthosilicate and periclase, whereby a strongly bound, highly refractory mass is obtained.

Bei Verwendung von sehr feinteiligem, niedrigschmelzendem Silicat muß der Dolomit oder ein anderer kalkartiger Bestandteil der Mischung relativ grob sein (z. B. 0,83 mm), während bei grobern Silicat der Dolomit vorteilhafterweise fein ist, um ein Endprodukt gewünschter Dichte zu erhalten, da, bei sonst gleichenBedingungen feuerfesteMaterialiennormalerweise besser zusammenbacken und gebunden werden, wenn sie genügend feine Teilchen enthalten, um die Hohlräume zwischen den größeren Teilchen auszufüllen. Man erreicht eine gute Bindung, wenn ein grober basischer und ein feiner saurer Bestandteil oder ein feiner basischer und ein grober saurer Bestandteil umgesetzt werden, da in beiden Fällen eine ausreichende Flüssigkeitshildung stattfindet In jedem Fall muß aber in der Endmischung genügend kalkhaltiges Material, üblicherweise 5 bis 300/e, vorliegen, um in der Endmischung ein Gesamtverhältnis von Kalk zu Kieselerde von wenigstens 1,87 zu erhalten, wie dies z. B. bei Calciumorthosilicat der Fall ist.When using very finely divided, low-melting silicate, the dolomite or another calcareous component of the mixture must be relatively coarse (e.g. 0.83 mm), while with coarse silicate the dolomite is advantageously fine in order to obtain an end product of the desired density, since, all other things being equal, refractories will normally cake and bond better if they contain enough fine particles to fill the voids between the larger particles. One achieves a good bond when a coarse basic and a fine acidic component or a fine basic and a coarse acid component are reacted as in both cases a sufficient Flüssigkeitshildung takes place in each case, but must in the final mixture sufficient calcareous material, typically 5 to 300 / e, in order to obtain an overall ratio of lime to silica of at least 1.87 in the final mixture, as e.g. B. is the case with calcium orthosilicate.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 Es wird ein Magnesitklinker mit einem Kalküberschuß von 0,5"79 über die zur Bildung von Caleiumorthosilicat mit der gesamten im Klinker vorliegenden Kieselerde erforderliche Menge verwendet. Dieser Überschuß ist viel zu klein, um ein Binden zu ermöglichen, wenn, wie bei bekannten Verfahren, nur ein saures Silicat mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird. Das hier verwendete nicht feuerfeste Silicat ist eine körnige Hochofen-Kupferschlacke, die ein Minimum an feinen Teilchen. enthält. Als Kalkquelle wird totgebrannter Dolomit verwendet. Die Einzelheiten sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Zusammensetzung der selbsthärtenden feuerfesten Mischling Materialien Korngröße Cao si 0, Ca O/Si 02 in mm a) Chemische Zusammensetzung Magnesit .... bis 4,699 16 ' 8 8,7 1,93 Schlacke ..... bis 3 327 21,0 47,4 Dolomit .... bis 3:327 51,6 1,1 b) Mischung in Gewichtsprozent Magnesit .... 81,2 13,64 7,06 Schlacke .... 8 0 1 ' 68 3,79 Dolomit ..... 10,8 5,57 0,12 Fertige Mischung 100,0 20,89 10,97 1,90 Die in Tabelle 1 beschriebene Mischung wird in einen, auf 1550' C vorerwärmten Ofen gegeben. Die Schlacke mit einem Schmelzpunkt von etwa 1250,' C schmilzt sofort und überzieht Klinker und Dolomitteilchen mit Flüssigkeit. Eine Prüfung nach 30 Minuten zeigt, daß die Masse durch die Reaktion zwischen Kalk und Kieselerde in den drei Bestandteilen, unter Bildung von feuerfestem Calciumorthosilicat bei praktisch vollständigem Verschwinden der Flüssigkeit hart geworden ist.The invention is illustrated in the following examples. EXAMPLE 1 A magnesite clinker is used with a lime excess of 0.5 "79 over the amount required to form calium orthosilicate with all of the silica present in the clinker. This excess is much too small to allow binding when, as in known ones Method, only a low melting point acidic silicate is used The non-refractory silicate used here is a granular blast furnace copper slag containing a minimum of fine particles .. Dead burned dolomite is used as the lime source. The details are given in Table 1 below . Table 1 Composition of self-hardening refractories hybrid Materials grain size Cao si 0, Ca O / Si 02 in mm a) Chemical composition Magnesite .... up to 4.699 16 '8 8.7 1.93 Slag ..... up to 3 327 21.0 47.4 Dolomite ... to 3: 327 51.6 1.1 b) Mixture in percent by weight Magnesite .... 81.2 13.64 7.06 Slag .... 8 0 1 '68 3.79 Dolomite ..... 10.8 5.57 0.12 Finished Mixture 100.0 20.89 10.97 1.90 The mixture described in Table 1 is placed in an oven preheated to 1550 ° C. The slag with a melting point of around 1250 ° C melts immediately and coats clinker and dolomite particles with liquid. A test after 30 minutes shows that the compound has become hard as a result of the reaction between lime and silica in the three constituents, with the formation of refractory calcium orthosilicate, with practically complete disappearance of the liquid.

Beispiel 2, Es wird mit dem Klinker und Dolomit des Beispiels 1 gearbeitet und in gleicher Weise erhitzt, je- doch wird als niedrigschmelzendes Silicat eine 47,01/9 CaO und 42,6"/o Si0, enthaltende pho#sphorhaltige, auf 3,327 mm Siebweite zerkleinerte Ofenschlacke verwendet. Die Mengen der Bestandteile und die Zusammensetzung des Produktes sind in Tab#elle2 aufgeführt. Tabelle 2 Versuch mit phosphorhaltiger Ofenschlacke Materialien Gewidits- Cao Si 02 Ca O/Si 02 prozent Magnesit .... 86,6 14,55 7,53 1,93 Schlacke .... 8,0 3,76 3,41 Dolomit ..... 5,4 2,79 0,06 Endmischung 100,0 1 21,10 11,00 1,92 Obgleich die bei diesem Versuch verwendete Schlacke nicht bei einer ähn-lich niedrigen Temperatur wie irii Beispiel 1 Flüssigkeit bildet, sind die Ergebnisse doch in allen Hauptpunkten vergleichbar. Die Masse wird bei hoher Temperatur hart und bleibt auch nach dem Abkühlen stark gebunden.Example 2 Use is made of the clinker and dolomite of Example 1 and heated in the same way, but JE is a low-melting silicate has a 47.01 / 9 CaO and 42.6 "/ o Si0 containing pho # sphorhaltige at 3,327 The amounts of the components and the composition of the product are listed in Table 2. Table 2 Experiment with furnace slag containing phosphorus Materials Gewidits- Cao Si 02 Ca O / Si 02 percent Magnesite .... 86.6 14.55 7.53 1.93 Slag .... 8.0 3.76 3.41 Dolomite ..... 5.4 2.79 0.06 Final mix 100.0 1 21.10 11.00 1.92 Although the slag used in this experiment does not form liquid at a similarly low temperature as in Example 1 , the results are nevertheless comparable in all main points. The mass becomes hard at high temperature and remains strongly bound even after cooling.

Zur Untersuchung ihres Verhaltens bei verschiedenen Bedingungen wird eine identische Mischung in einen kalte-n, amschließend auf 1650' C erhitzten Ofen gegeben, und trotz der höheren Temperatur eine noch bessere Härtung erhalten. Dies wird auf die vollständigere Ausscheidung der Flüssigkeit auf Grund der praktisch erreichten Gleichgewichtsbedingungen bei der höheren Temperatur zurückgeführt. Dies ist für Umsetzungen zu liochfeuerfestem Calciurno,rtho#silicat mit einem Schmelzpunkt von 2130' C kennzeichnend, da die Masse bei steigenden Behandlungszeiten und bei Temperaturen bis weit über 1600' C entsprechend härter wird.To investigate their behavior under different conditions, an identical mixture is placed in a cold oven, then heated to 1650 ° C., and an even better hardening is obtained despite the higher temperature. This is attributed to the more complete excretion of the liquid due to the practically reached equilibrium conditions at the higher temperature. This is characteristic of conversions to form fire-resistant calcium, rtho # silicate with a melting point of 2130 ° C, since the mass becomes correspondingly harder with increasing treatment times and at temperatures well above 1600 ° C.

Beisp4el 3 Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Klinkers mit einem niedrigen Verhältnis von Kalk zu Kieselerde und einer relativ niedrigen Feuerfestigkeit, der bei alleiniger Verwendung unbefriedigende Härtung und Bindung zeigt. Als Silicat wird die Schlacke des Beispiels 1, als Kalkquelle Rohkalkstein verwendet. Die Einzelheiten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Binden von Klinker mit niedriger Feuerfestigkeit Materialien Korngröße Cao Si 02 Ca O/Si 02 1 in mm a) Chemische Zusammensetzung Magnesit .... bis 6,68 3 '3 6,5 0,51 Schlacke .... bis 3,327 21,0 47,4 Kalkstein .... bis 3,327 54,2 1,0 b) Mischung in Gewichtsprozent Magnesit .... 55 ' 0 1,81 3,57 Schlacke .... 15,0 3,15 7,11 Kalkstein .... 30,0 16,26 0,30 Endmischung 100,0 21,22 110,98 1,93 Das Endprodukt härtet bei 1550' C gut und zeigt beini Abkühlen eine ausgezeichnete Festigkeit. Der Versuch wird mit gebranntem Dolomit an Stelle von Kalkstein und mit entsprechenden Anteilen Klinker und Schlacke wiederholt und ähnliche Ergebnisse erhalten. Im vorliegenden Beispiel waren die im Magnesit-Klinker vorliegenden Silicate Monticellit (CaO-Mg0-SiO.) und Forsterit (2Mg0-SiO.), aber ähnlich gute Ergebnisse werden mit Merwinit (3CaO-MgO-SiO.) erhalten.Example 3 The test is carried out under the conditions of Example 1 , but using a clinker with a low ratio of lime to silica and a relatively low fire resistance which, when used alone, shows unsatisfactory hardening and bonding. The slag from Example 1 is used as the silicate, and raw limestone is used as the lime source. The details are given in Table 3 . Table 3 Binding of clinker with low fire resistance Materials grain size Cao Si 02 Ca O / Si 02 1 in mm a) Chemical composition Magnesite .... up to 6.68 3 '3 6.5 0.51 Slag .... up to 3.327 21.0 47.4 Limestone .... up to 3.327 54.2 1.0 b) Mixture in percent by weight Magnesite .... 55 '0 1.81 3.57 Slag .... 15.0 3.15 7.11 Limestone .... 30.0 16.26 0.30 Final mix 100.0 21.22 110.98 1.93 The final product cures well at 1550 ° C and exhibits excellent strength when cooled. The experiment is repeated with burned dolomite instead of limestone and with corresponding proportions of clinker and slag and similar results are obtained. In the present example, the silicates present in the magnesite clinker were monticellite (CaO-MgO-SiO.) And forsterite (2MgO-SiO.), But similarly good results are obtained with merwinite (3CaO-MgO-SiO.).

Beisp,iel 4 Der gleiche Versuch wird unter Verwendung von Calciumchlo,rid als kalkhaltiges Material in einer dem Ca,leiumgehalt des Kalksteins des Beispiels 3 entsprechenden Menge durchgeführt. Infolge des außerordentlich niedrigen Schmelzpunktes von Calciumchlorid verhält sich die Mischung beim Erhitzen anders als die der vorhergehenden Beispiele, aber die erhaltene Bindung ist auch hier ausgezeichnet. Zur weiteren Kontrolle wird eine identische Mischung in einen kalten Ofen gegeben und langsam auf 1650' C erhitzt. Auch in diesem Fa,11 wird eine bessere Härtung selbst bei - oder voraussichtlich auf Grund der - wesentlich höheren Temperatur erhalten.Example 4 The same experiment is carried out using calcium chloride as the calcareous material in an amount corresponding to the calcium content of the limestone of Example 3. As a result of the extremely low melting point of calcium chloride, the mixture behaves differently when heated than that of the previous examples, but the bond obtained is excellent here too. For further control, an identical mixture is placed in a cold oven and slowly heated to 1650 ° C. In this case, too, better hardening is obtained even at - or probably due to the - significantly higher temperature.

BeispIel 5 Es. wird ein hochfeuerfester, totgebrannter Magnesit mit einem Kalkgehalt von weniger als 3% und einer Teilchengröße bis zu 6,68 mm (Siebweite) verwendet. Auf 79,4 Teile Magnesit werden 8,8 Teile phosphorhaftige Ofenschlacke mit einer Korngröße von 3,327 bis 0,833 mm (Siebweite.) und 11,8 Teile totgebrannter Dolomit verwendet, so daß das Gesamtverhältnis von Kalk zu Kieselerde in der Mischung 2,17 und im Gleichgewicht der gesamte Gehalt an feuerfestem Periklas und Calciumo#rthc>silicat etwa 95 % beträg-t. Trotz der außerordentlich hohen Feuerfestigkeit des Produkts ist die Verfestigung bei 1550' C und die Bindung nach dem Abkühlen befriedigend. Beispiel 6 Zur Prüfung des Verfahrens beim Binden von Chromerz wird ein etwa SO/& Serpentin enthaltendes Erz verwendet, das in situ eine kieselsäurehaltige Flüssigkeit zum Binden bildet. Die einzigen Zusätze sind feinteilige Kieselerde und gebrannter Dolomit, wie aus Tabelle 4 hervorgeht. Tabelle 4 Binden mit einer in situ gelbildeten kieselsäurehaltigen Flüssigkeit Material Korngröße Cao mg0 Si 02 Ca O/Si 02 in mm Siebweite a) Zusammensetzung Chromerz ......................... bis 2,362 1,0 18,5 3,5 Kieselerde ........................ bis 0,147 - - 99,5 Dolomit .......................... von 3,327 57,0 41,5 1,0 bis 0,833 b) Mischung in Gewichtsprozent Chromerz ......................... 83 0,83 15,36 2,90 Kieselerde ........................ 2 - 1,99 Dolomit ......... . ................ 15 8,55 6,22 0,15 Gesamtmischung .............. . ... 1100 9,38 21,58 5,04 1,86 Bei der üblichen Prüfung bei 1550' C ist die Verfestigung gut und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Masse stark gebunden. Aus der zugegebenen und der im Serpentin des Chromerzes enthaltenen Kieselerde,- der geringen Menge Magnesia und einem Teil des Kalks bilden sich zuerst etwa 8 bis IOA'lo einer kieselsäurehaltigen Flüssigkeit vom eutektischen Typ bei einer Temperatur von 1350' C, und zwar unabhängig von den Spinellen im Chromerz. Anschließend reagiert diese Flüssigkeit mit dem Rest des vorhandenen Kalks unter Bildung von Calciumorthosilicat und Periklas. Statt wie üblich gemäß der Erfindung ein niedrigschmelzendes Silicat zuzugeben, bildet sich in diesem Fall bei einer relativ niedrigen Temperatur während der Umsetzung ein flüssiges S ilicat, bindet die feuerfesten Bestandteile und reagiert anschließend mit dem Kalk zu Calciumorthosilicat. Ein solches Ergebnis kann nur durch eine Regelung der relativen Oberflächen der miteinander reagierenden Bestandteile, d. h. durch die Verwendung geeigneter Korngrößen, erhalten werden.EXAMPLE 5 IT. a highly refractory, dead-burned magnesite with a lime content of less than 3% and a particle size of up to 6.68 mm (mesh size) is used. For 79.4 parts of magnesite, 8.8 parts of phosphorus-containing furnace slag with a grain size of 3.327 to 0.833 mm (mesh size.) And 11.8 parts of dead-burned dolomite are used, so that the total ratio of lime to silica in the mixture is 2.17 and im Equilibrium the total content of refractory periclase and calcium carbonate silicate is about 95 %. Despite the extremely high fire resistance of the product, the solidification at 1550 ° C. and the bonding after cooling is satisfactory. Example 6 To test the procedure for binding chrome ore, an ore containing about SO / & serpentine is used, which forms a silicic acid-containing liquid for binding in situ. The only additives are finely divided silica and burnt dolomite, as shown in Table 4. Table 4 Binding with a silicic acid-containing liquid formed in situ as a gel Material grain size Cao mg0 Si 02 Ca O / Si 02 in mm screen size a) Composition Chrome ore ......................... up to 2.362 1.0 18.5 3.5 Silica ........................ to 0.147 - - 99.5 Dolomite .......................... of 3.327 57.0 41.5 1.0 to 0.833 b) Mixture in percent by weight Chrome ore ......................... 83 0.83 15.36 2.90 Silica ........................ 2 - 1.99 Dolomite .......... ................ 15 8.55 6.22 0.15 Total mix ............... ... 1100 9.38 21.58 5.04 1.86 In the usual test at 1550 ° C. , the solidification is good and, after cooling to room temperature, the mass is strongly bound. From the added silica and that contained in the serpentine of the chrome ore, the small amount of magnesia and a part of the lime, about 8 to 10% of a silicic acid-containing liquid of the eutectic type is formed at a temperature of 1350 ° C, regardless of the Spinels in chrome ore. This liquid then reacts with the rest of the existing lime to form calcium orthosilicate and periclase. Instead of admitting a low-melting silicate as usual according to the invention forms in this case at a relatively low temperature during the reaction, a liquid S ilicat, binds the refractory components, and then reacts with the lime to Calciumorthosilicat. Such a result can only be achieved by regulating the relative surface areas of the constituents which react with one another, i. H. by using suitable grain sizes.

B eispiel 7 je nach Art der verwendeten Rohmaterialien kann es erwünscht sein, die Masse längere Zeit oder auf höhere Temperaturen-zu erhitzen" um eine größere Festigkeit in der Masse zu entwickeln. Beispielsweise wird ein Versuch mit den Klinkern. der Schlacke des Beispiels 3, aber unter Verwendung von gebranntem Gips als kallzhaltigem Material, durchgeführt. Wach einer Behandlungszeit von 30 Minuten bei 155011 C wird eine nur mittlere Härtung erhalten, da. nicht die gesamte Flüssigkeit verbraucht wird. Bei erneutem Erhitzen des Materials auf 1650' C am folgenden Tag ist die Härtung bei dieser Temperatur gut und die Bindung nach dem Abkühlen ausgezeichnet. Bei nur geringer Änderung der Verfahrensbedin,--ungen können daher auch Anhydrit oder Gips als Kalkquelle verwendet werden.EXAMPLE 7 depending on the type of raw materials used, it may be desirable to develop the mass longer time or at higher temperatures-heating "at greater strength in the composition. For example, a test with the clinker. Of the slag of Example 3, but using calcined plaster of paris as calcareous material. After a treatment time of 30 minutes at 155011 C , only moderate hardening is obtained, since not all of the liquid is consumed. When the material is reheated to 1650 ° C on the following day the hardening is good at this temperature and the bonding after cooling is excellent.

Beispiel 8 Die Herstellung von Produkten, mit bestimmten Eigenschaften kann unter Umständen -durch Auswahl von bestimmten, diese Eigenschaften verleihenden Rohstoffen erreicht werden. Wenn beispielsweise ein ausnahmsweise dichtes Produkt gewünscht wird, verwendet man den sehr dichten, aber nicht sehr feuerfesten Klinker des Beispiels 3 zusammen mit üblichem gebranntem Dolomit und einer körnigen Kupferschlaucke aus einem Flammofenherd, die relativ viel Kieselerde und erhebliche Mengen Eisenoxyd und Aluminiumoxyd enthält. Das Produkt enthält nach dem Brennen etwa 56e/o. Periklase, 30%. Calciumorthosilicat und 14% Magnesiumferrit und Magnesinmalumina,t. Durch die Gegenwart von 1417o Spinellen ist das Produkt etwas weniger feuerfest als das Produkt des Beispiels 3, hat aber eine größere Dichte.Example 8 The manufacture of products with certain properties can under certain circumstances - be achieved by selecting certain raw materials that impart these properties. If, for example, an exceptionally dense product is desired, the very dense but not very refractory clinker of Example 3 is used together with the usual burnt dolomite and a granular copper lump from a furnace hearth, which contains a relatively large amount of silica and considerable amounts of iron oxide and aluminum oxide. The product contains about 56e / o after firing. Periclase, 30%. Calcium orthosilicate and 14% magnesium ferrite and magnesine malumina, t. Due to the presence of 1417o spinels, the product is somewhat less refractory than the product of Example 3, but has a greater density.

In den vorstehenden, Beispielen kann roher Dolomit, roher Kalkstein oder Kalk an Stelle von totgebrannteni Dolomit in zur Bildung der entsprechenden Menge an freiem Kalk ausreichenden Mengen verwendet werden. üblicherweise wird gebrannter Dolomit rohen Carbonaten gegenüber bevorzugt, da dann kein Kohlendioxyd entfernt werden muß. Auch gebrannter Kalk wird bevorzugt, da er zusätzliche Magnesia, bei niedrigen. Kosten liefert als üblicherweise aus anderen Quellen möglich ist. Wenn aber die Mischung vor oder während der Verwendüng-benetzt wird, wird vorteilhafterweise roher Dolomit oder Kalkstein verwendet, um eine störende Hydratisierung des Kalks zu vermeiden-.In the above examples, raw dolomite, raw limestone or lime can be used in place of dead burned dolomite in amounts sufficient to produce the appropriate amount of free lime. Burnt dolomite is usually preferred to crude carbonates because no carbon dioxide has to be removed. Quick lime is also preferred as it has additional magnesia, at low levels. Supplies costs than is usually possible from other sources. If, however, the mixture is wetted before or during use, raw dolomite or limestone is advantageously used in order to avoid disruptive hydration of the lime.

Es ist nicht wesentlich, daß Kalk als Oxyd oder Ca,rbona,t eingeführt wird, da Calciumverbindungen, die zu Kalk oder Kalkverhindungen umg e-setzt werden können, diesen chemisch gleichwertig sind. Dies trifft beispielsweise auf folgende Reaktionen zu: 2 CaC12 + 02 + Si 02 # 2 Ca0 - S'02 + 2 C'21 2 CaC12 + 2H20 + S'02 = 2 Cao - Si02 + 4110, 2 CaS 04 + S'02 = 2 Ca.0 - S'02 + 2 S 03. It is not essential that lime is introduced as an oxide or calcium carbonate, since calcium compounds, which can be converted into lime or lime inhibitors, are chemically equivalent to these. This applies, for example, to the following reactions: 2 CaC12 + 02 + Si 02 # 2 Ca0 - S'02 + 2 C'21 2 CaC12 + 2H20 + S'02 = 2 Cao - Si02 + 4110, 2 CaS 04 + S'02 = 2 approx . 0 - S'02 + 2 S 03.

Das Calcium reagiert in diesen Fällen in Form der Salze mit der Kieselerde bei hohen Temperaturen im wesentlichen, als wenn es in Form von Kalk eingeführt wäre, und wird deshalb in der Anmeldung dem Calcium von Kalk gleichgesetzt.In these cases, the calcium reacts with the silica in the form of salts at high temperatures essentially as if it were introduced in the form of lime and is therefore equated with the calcium of lime in the application.

Da erfindungsgemäß erhebliche Mengen CaIciumorthosilicat gebildet werden, werden -geeigneterweise geringe Mengen einer Borverbindung oder ähnlicher Stoffe zugegeben, um das neugebildete Calciumorthosilicat zu stabilisieren und gegen eine Umwandlung bei hoher Temperatur in die y-Form zu verhindern, durch die das Produkt vollständig zerstört werden kann. Das üblicherweise in geringen Anteilen in phosphorhaltigen Ofenschlacken vorliegende Phosphorpentoxyd ist ein guter Stabilisator für Calciumorthosilicat.Since, according to the invention, considerable amounts of calcium orthosilicate are formed suitably small amounts of a boron compound or the like Substances added to stabilize the newly formed calcium orthosilicate and against prevent conversion to the y-form at high temperature, which causes the Product can be completely destroyed can. Usually in small amounts Phosphorus pentoxide present in proportions in furnace slag containing phosphorus is a good stabilizer for calcium orthosilicate.

Der Gesamtbereich der handelsmäßigenAnwendung der Erfindung ist noch nicht bekannt, sie eignet sich aber vor allen Dingen, für Anwendungszwecke, bei denen die gewünschten Reaktionen bei der Härtung möglichst schnell erfolgen sollen, beispielsweise beim Ausbessern der Böden von offenen. Herdöfen oder von elektrischen Stahlöfen. Die in diesen, Öfen herrschenden hohen Temperaturen bewirken ein schnelles Schmelzen des nicht feuerfesten Silicats und eine schnelle anschließende Bildung von feuerfestem Calciumorthosilicat, so, daß eine erhebliche Zeitersparnis erreicht wird. Die gleichen Grundsätze lassen sich bei der Herstellung bestimmter Arten von Ziegeln und Formkörpern anwenden, die ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bei Verfahren mit relativ niedrigen Temperaturen angewendet werden, wenn das niedrigschmelzende Silicat unter den Verfahrensbedingungen Flüssigkeit bildet.The full scope of commercial application of the invention is still not known, but it is especially suitable for applications which the desired reactions during curing should take place as quickly as possible, for example when mending the floors of open ones. Hearth ovens or electric Steel furnaces. The high temperatures prevailing in these ovens cause a fast Melting of the non-refractory silicate and rapid subsequent formation of refractory calcium orthosilicate, so that a considerable saving of time is achieved will. The same principles can be found in the manufacture of certain types of Use bricks and moldings, which also fall within the scope of the invention. The agents according to the invention can also be used in processes with relatively low temperatures be applied when the low melting point silicate under the process conditions Forms liquid.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht zum Binden von körnigen, feuerfesten. Materialien anwenden, die einen erheblichen Kalküberschuß Über die zur Bildung des Calciumorthosilicats mit der Kieselerde in den feuerfesten Materialien erforderlichen Mengen enthalten, noch auf körnige Magnesium- oder Aluminiumsilicate oder andere feuerfeste Materialien, die mit Calciumorthosilicat reagieren. Die Gegenwart geringer Mengen solcher Silicate #st jedo#ch oft zu-lässig. The method according to the invention cannot be used for binding granular, refractory materials. Use materials which contain a substantial excess of calcium in excess of the quantities required to form the calcium orthosilicate with the silica in the refractory materials, nor to granular magnesium or aluminum silicates or other refractory materials which react with calcium orthosilicate. However, the presence of small amounts of such silicates is often permissible .

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Refractory mass of calcareous mixtures of refractory substances and non-refractory Ca0 and S'02-ha, Itiger substances which, when the total mixture is heated to 1500 ° C, form at least 5 percent by weight of an acidic liquid silicate, in amounts such that in of the total mass, the weight ratio of Ca-0: S'02 is at least 1.87 , characterized in that the lime-containing mixtures of refractory materials from a,) neutral or basic lime-free or low-lime substances, such as sintered magnesia, chrome ore or calcareous hasic substances, which contain less than 6% excess Ca0 over the amount required for dicalcium silicate formation with all the Si02 in the calcareous basic material, and b) are composed of lime-rich, refractory materials.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the hasic component is granular, dead-burned magnesite, preferably a grain size of less than 12.7 mm screen size, at least 50 percent by weight being coarse-grained than 0.893 mm screen size. 3. A method for solidifying batches according to claims 1 and 2, characterized in that the total mixture is heated and, after coating the grains with the liquid acidic silicate, is further heated until the entire liquid silicate is formed by the reaction of CaO and S'O2 of at least as basic a calcium silicate as orthosilicate has been consumed and the mixture converted into a uniform refractory mass.

Documents considered: Austrian Patent No. 153 208; Canadian Patent No. 506,763; U.S. Patent No. 2,621,131 .