DE1087349B

DE1087349B - Process for the production of polymerisation products based on unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE1087349B
Application number: DED29153A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Pinten; Dr Franz Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1958-10-16
Filing date: 1958-10-16
Publication date: 1960-08-18
Also published as: CH393738A; NL242799A; FR1235797A; BE581383A; GB894436A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen mit monomeren Vinyl-, Allyl-, Acryl- und sonstigen polymerisierbaren Verbindungen herzustellen, wobei als die Polymerisation auslösende Zusätze anorganische und organische Perverbindungen oder auch andere katalysierende Verbindungen, wie a,a-Azo-bis-(a,7-dimethyl)-valeronitril, benutzt werden. Es ist weiterhin bekannt, die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktionen durch bestimmte Zusätze zu beschleunigen; als derartige Zusätze sind z. B. tertiäre Amine, Kobaltverbindungen oder Merkaptane beschrieben worden. Diese Stoffe zeigen zwar eine erhebliche Wirksamkeit, der Größe der damit herstellbaren Formstücke ist jedoch infolge der starken Reaktionswärme eine Grenze gesetzt. Insbesondere bereitet die Herstellung größerer homogener Formstücke wegen der stark exothermen Wärmeentwicklung in Verbindung mit der relativ schlechten Wärmeleitfähigkeit der Polymerisationsprodukte und Wärmestauung fast unüberwindliche Schwierigkeiten. Die starke Erwärmung führt zu Rissen oder Blasen, zumindest aber zu starken inneren Spannungen in den Blockpolymerisaten.It is known to combine polymerization products from unsaturated polyester resins with monomeric vinyl, Allyl, acrylic and other polymerizable compounds to produce, with as the polymerization triggering additives inorganic and organic per-compounds or other catalyzing Compounds such as a, a-azo-bis- (a, 7-dimethyl) -valeronitrile, to be used. It is also known the reaction rate of the polymerization reactions to accelerate with certain additives; as such additives are z. B. tertiary amines, cobalt compounds or mercaptans have been described. Although these substances show considerable effectiveness, However, the size of the molded pieces that can be produced with it is a limit due to the strong heat of reaction set. In particular, it prepares the production of larger homogeneous fittings because of the highly exothermic Heat development in connection with the relatively poor thermal conductivity of the polymerization products and heat build-up almost insurmountable difficulties. The strong warming leads to Cracks or blisters, or at least excessive internal stresses in the block polymers.

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Nachteile bei der Blockpolymerisation vermieden werden können, wenn das Auspolymerisieren von ungesättigten Polyesterharzen mit ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise mit Styrol, in Gegenwart eines Zusatzes von 0,01 bis 5% eines /9-Aminocrotonsäureesters bzw. /Wminobuttersäureesters durchgeführt wird. Hierbei wird der Ablauf derartiger Polymerisationsreaktionen durch diese Ester beeinflußt. It has now been found that the disadvantages mentioned are avoided in block polymerization can, when polymerizing unsaturated polyester resins with unsaturated compounds, preferably with styrene, in the presence of an addition of 0.01 to 5% of a / 9-aminocrotonic acid ester or / Wminobutyric acid ester is carried out. The course of such polymerization reactions is influenced by these esters.

Zum Unterschied gegenüber den gebräuchlichen Verfahren ist die Reaktionswärme von derartigen Polymerisationen unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich geringer und der Temperaturanstieg in den Polymerisatblöcken in der exothermen Phase der Reaktion ρπ> Zeiteinheit nicht so groß wie bei Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren auf Peroxydbasis. Dementsprechend zeigen, im Gegensatz zu Formstücken gleicher Abmessung, die durch Zusatz von Peroxydverbindungen auspolymerisiert wurden, größere Formstücke von Polyesterharzen keine Risse und inneren Spannungen. Diese Verhältnisse gehen eindeutig aus dem Beispiel 1 hervor. Die unter Zusatz von /?-Aminocrotonsäureester polymerisierten PoIyesterharzformstücke bedürfen zur vollständigen Aushärtung einer längeren Nachhärtung als solche, die unter Zusatz von Peroxydkatalysatoren hergestellt wurden.In contrast to conventional processes, the heat of reaction of such polymerizations under comparable conditions is significantly lower and the temperature rise in the polymer blocks in the exothermic phase of the reaction ρπ> time unit is not as great as when using conventional peroxide-based catalysts. Accordingly, in contrast to molded pieces of the same dimensions, which have been polymerized by adding peroxide compounds, larger molded pieces made of polyester resins show no cracks and internal stresses. These relationships emerge clearly from Example 1. The polyester resin moldings polymerized with the addition of /? - aminocrotonic acid ester require a longer post-curing time for complete curing than those produced with the addition of peroxide catalysts.

example 1

In zylindrischen Formen aus Weißblech (Durchmesser 14 cm, Höhe 13 cm) wurden jeweils 2 leg einer Verfahren zur HerstellungIn cylindrical molds made of tinplate (diameter 14 cm, height 13 cm) 2 legs were each Method of manufacture

von Polymerisationsproduktenof polymerization products

auf Grundlage .ungesättigterbased on .unsaturated

PolyesterharzePolyester resins

Anmelder:Applicant:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (district of Cologne)

Dr. Peter Pinten, Köln-Deutz,Dr. Peter Pinten, Cologne-Deutz,

und Dr. Franz Weißenfels, Troisdorf (Bez. Köln),and Dr. Franz Weißenfels, Troisdorf (district Cologne),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

70%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Diäthylenglykol und Maleinsäureanhydrid in Styrol eingefüllt und anschließend mit nach Art und Menge verschiedenen peroxydischen Polymerisationskatalysatoren und in einem Falle mit /J-Aminocrotonsäureäthylester gemäß Aufstellung in der nachfolgenden Tabelle versetzt. Die Zusätze waren zum Teil so bemessen, daß die Gelierung der Mischung in annähernd gleichen Zeiten eintrat. In die Mitte der Polyesterharzlösung wurde als Meßstelle der Fühler eines Thermoelementes gebracht, das mit einem automatischen Temperaturschreiber verbunden war. Die Polyesterharzmischung wurde in einem Wärmeschrank bei 42° C auspolymerisiert, wobei der Temperaturverlauf in der Lösung bzw. in dem Polymerisat durch den Schreiber laufend registriert wurde; dabei ergaben sich die im Diagramm aufgezeichneten Meßwerte. In diesem Diagramm sind auf der Ordinate die Reaktionstemperaturen eingetragen, während auf der Abszisse die Reaktionsdauer in Stunden eingetragen ist.70% solution of an unsaturated polyester made from diethylene glycol and maleic anhydride in styrene Filled in and then with peroxide polymerization catalysts of different types and amounts and in one case with / I-aminocrotonic acid ethyl ester staggered according to the list in the table below. Some of the additions were like that measured that the gelling of the mixture occurred in approximately the same times. In the middle of the Polyester resin solution was used as a measuring point for the probe of a thermocouple connected to an automatic temperature recorder. the Polyester resin mixture was in a warming cabinet polymerized at 42 ° C, the temperature profile in the solution or in the polymer was continuously registered by the clerk; this resulted in the measured values recorded in the diagram. In this diagram, the reaction temperatures are entered on the ordinate, while on the The abscissa shows the reaction time in hours.

Kurve 1 ist der Ansatz Polyesterharzmasse + 1 °/o eines Gemisches von 2,4-Dichlorbenzolperoxyd + di-. tertiär-Butylperoxyd,Curve 1 is the approach polyester resin composition + 1% of a mixture of 2,4-dichlorobenzene peroxide + di-. tertiary butyl peroxide,

Kurve 2 Polyesterharzmasse + 0,1% Cyclohexanonperoxyd, Curve 2 polyester resin compound + 0.1% cyclohexanone peroxide,

Kurve 3 Polyesterharzmasse + 0,15% Methyläthylketonperoxyd, Curve 3 polyester resin compound + 0.15% methyl ethyl ketone peroxide,

Kurve 4 Polyesterharzmasse + 0,2% /?-Aminocrotonsäureäthylester, Curve 4 polyester resin mass + 0.2% /? - aminocrotonic acid ethyl ester,

Kurve 5 Polyesterharzmasse + Q',37% Benzolylperoxyd, Curve 5 polyester resin compound + Q ', 37% benzolyl peroxide,

Kurve 6 Polyesterharzmasse + 0,075% Methyläthylketonperoxyd. Curve 6 polyester resin composition + 0.075% methyl ethyl ketone peroxide.

009 587/440009 587/440

Polyesterharzlösung: 65 Teile ungesättigtes Polyesterharz, 35 Teile Styrol, 0,003 Teile Hydrochinon (Stabilisator)Polyester resin solution: 65 parts unsaturated polyester resin, 35 parts styrene, 0.003 part hydroquinone (stabilizer)

Lfd.
Nr.Serial
No.

Polyesterharzlösung Polyester resin solution

(S)(S)

Zusatz (Gewichtsprozent)Additive (weight percent)

Temperaturmaximum Temperaturmaximum
erreicht nachTemperature maximum temperature maximum
reached after

Zustand der Probe nach dem HärtenCondition of the specimen after hardening

20002000

1°/» eines Gemisches von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd+ ditertiär-Butylperoxyd 1% of a mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide + ditertiary butyl peroxide

0,1% Cyclohexanonperoxyd 0.1% cyclohexanone peroxide

0,15% Methyläthylketonperoxyd 0.15% methyl ethyl ketone peroxide

0,2% /?-Aminocrotonsäureäthylester 0.2% /? - ethyl aminocrotonate

0,37% Benzoylperoxyd0.37% benzoyl peroxide

0,075% Methyläthylketonperoxyd 0.075% methyl ethyl ketone peroxide

168168

167167

170170

102102

182182

167167

In der Tabelle sind die Polyesterharzansätze, die erreichten Höchsttemperaturen in den Formstücken sowie deren Zustand nach dem Härten aufgeführt. Aus den Werten der Tabelle und des Diagramms 1 ergibt sich, daß die in Gegenwart von /i-Aminocrotonsäureäthylester ablaufende Polymerisationsreaktion anscheinend grundsätzlich anders verläuft als die durch Peroxyde aufgelösten Reaktionen,. Die mit Peroxyden versetzten Mischungen zeigen größenordnungsmäßig die gleiche hohe Reaktionstemperatur, gleichgültig, ob die exotherme Phase der Reaktion, etwas früher oder später einsetzt (vgl. Probe 3 mit 6). Die Formstücke zeigen infolgedessen meist Risse, zumindest aber starke innere Spannungen. Vergleichsweise verläuft die durch /9-Aminocrotonsäureäthylester ausgelöste Polymerisationsreaktion weniger exotherm und führt zu Polymerisatstücken ohne Rißbildung und ohne innere Spannungen.The table shows the polyester resin batches, the maximum temperatures reached in the fittings and their condition after hardening is listed. From the values in the table and diagram 1 results that the in the presence of / i-aminocrotonic acid ethyl ester running polymerization reaction apparently proceeds fundamentally differently than the reactions dissolved by peroxides. The mixtures to which peroxides have been added are of the order of magnitude the same high reaction temperature, regardless of whether the exothermic phase of the reaction, something begins sooner or later (see sample 3 with 6). As a result, the fittings usually show cracks, at least but strong internal tensions. In comparison, the / 9-aminocrotonic acid ethyl ester runs through initiated polymerization reaction is less exothermic and leads to pieces of polymer without cracking and without internal tensions.

Example 2

In einer Blechform mit den Abmessungen 640· 410· 140 mm wurde folgende Mischung einer ungesättigten Polyesterharzlösung in Styrol einge-Std. 3 Min. Probe mehrfach gerissen, gelblichbraun verfärbt, zeigt starke Spannungen im polarisierten LichtIn a sheet metal mold with the dimensions 640 x 410 x 140 mm, the following mixture became one unsaturated polyester resin solution in styrene. 3 min. Sample torn several times, discolored yellowish-brown, shows strong tensions in the polarized light

Std. 45 Min. Probe nicht gerissen, gelblichbraun verfärbt, zeigt starke Spannungen im polarisierten LichtHrs. 45 min. Sample not cracked, discolored yellowish brown, shows strong Tensions in polarized light

Probe mehrfach gerissen, gelblich verfärbt, zeigt starke Spannungen im polarisierten LichtSample torn several times, discolored yellow, shows strong tension in polarized light

Probe nicht gerissen, leicht gelblich verfärbt, zeigt nur geringe Bandspannungen im polarisierten LichtSample not torn, slightly yellowish discoloration, shows only slight tension in the polarized light

Mitte des Blockes in Abhängigkeit von der Zeit wie folgt ein:In the middle of the block depending on the time as follows:

Std. 25 Min.Hrs. 25 min.

Std. 9 Min.Hrs. 9 min.

Std. 25 Min.Hrs. 25 min.

Std. 24 Min.Hrs. 24 min.

ZeitTime ReaktionstemperaturReaction temperature nach Stundenafter hours ⁰C ⁰ C 2424 2020th 5050 2020th 6363 2020th 8787 3535 103103 5050 111111 4545 126126 3232 150150 2525th

gössen:pouring:

6060

31 500 g ungesättigtes Polyesterharz, 13 500 g Styrol,31 500 g unsaturated polyester resin, 13 500 g styrene,

0,15 g Hydrochinonstabilisator, 50 g Titanweiß,0.15 g hydroquinone stabilizer, 50 g titanium white,

16 g jS-Aminocrotonsäureoctylester.16 g of jS-aminocrotonic acid octyl ester.

Die gefüllte Form wurde bei 20° C gelagert; die Reaktionstemperaturen stellten sich dabei in der Anschließend wurde der gebildete Polyesterharzblock entformt. Das Material zeigte eine Shorehärte von 65. Der Block wies keinerlei Risse, Verfärbungen oder Spannungen durch zu hohe Reaktionstemperatur auf.The filled form was stored at 20 ° C; the reaction temperatures were in the The polyester resin block formed was then removed from the mold. The material showed a Shore hardness of 65. The block did not show any cracks, discoloration or tension due to excessively high reaction temperature on.

Claims

Claim:

Process for the preparation ¹ of polymerization products based on unsaturated polyesters from saturated dihydric alcohols and unsaturated ones. Dicarboxylic acids and from monomeric vinyl, allyl and acrylic compounds with shaping, characterized in that an ester of /? - aminocrotonic acid is used as the polymerization catalyst.

Documents considered: German Patent No. 967 265;
German interpretative document No. 1017 792.

1 sheet of drawings