DE1083547B

DE1083547B - Process for the production of self-curing plastics from polymerizable organic compounds

Info

Publication number: DE1083547B
Application number: DEJ10986A
Authority: DE
Inventors: Joginder Lal
Original assignee: H D Justi & Son Inc
Current assignee: H D Justi & Son Inc
Priority date: 1955-10-13
Filing date: 1955-12-05
Publication date: 1960-06-15
Also published as: FR1150324A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Bekanntlich lassen sich monomere Acrylsäuren und ihre Derivate mittels Peroxyden oder deren Äquivalenten, wie aktinischen Lichts, als Katalysatoren polymerisieren, wobei durch den Zusatz tertiärer Amine eine Polymerisationsbeschleunigung erzielt werden soll. Doch hat sich herausgestellt, daß solche Polymerisate zur Verfärbung neigen, so daß sie mitunter für manche Verwendungsarten, beispielsweise auf dem Dentalgebiet, Nachteile aufweisen.It is known that monomeric acrylic acids and their derivatives can be obtained by means of peroxides or their equivalents, such as actinic light, polymerize as catalysts, the addition of tertiary amines accelerating the polymerization should be achieved. However, it has been found that such polymers cause discoloration tend, so that they sometimes have disadvantages for some types of use, for example in the dental field exhibit.

Ferner hat man bereits monomere Acrylsäuren und ihre Derivate unter Zusatz von Salzen primärer und sekundärer Amine mit C-Sulfinsäuren, z.B. p-Toluolsumnsäure, als Polymerisationsbeschleuniger mittels Peroxyden als Katalysatoren polymerisiert und die Polymerisate auf dem Dentalgebiet verwendet. Bei Verwendung einzelner Salze der genannten Art als Katalysatoren ohne gleichzeitige Anwendung von Peroxyden wurde jedoch festgestellt, daß diese eine unbefriedigende Polymerisatausbeute lieferten.Furthermore, one already has monomeric acrylic acids and their derivatives with the addition of salts and primary secondary amines with C-sulfinic acids, e.g. p-toluenesum acid, polymerized as a polymerization accelerator using peroxides as catalysts and the polymers used in the dental field. When using individual salts of the type mentioned as catalysts without the simultaneous use of peroxides, however, it was found that this had an unsatisfactory polymer yield delivered.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man farblose Polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften in guter Ausbeute, wobei auf die Mitwirkung von bei ihrer Handhabung mitunter gefährlichen Peroxyden verzichtet werden kann, unter Erzeugung von bei Zimmertemperatur bis zu Temperaturen von 95° C selbsthärtenden Harzen durch Polymerisation von Acrylsäure und ihren Estern oder Methacrylsäure und ihren Estern, Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril für sich allein oder in einem Gemisch mit anderen Acrylsäuremonomeren oder mit Polymerisaten und Mischpolymerisaten in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff erhalten kann.In contrast, it has now been found that colorless polymers with excellent properties can be obtained in good Yield without the involvement of peroxides, which are sometimes dangerous in their handling can be, producing self-curing at room temperature up to temperatures of 95 ° C Resins by polymerization of acrylic acid and its esters or methacrylic acid and its esters, acrylonitrile or methacrylonitrile on its own or in a mixture with other acrylic acid monomers or can be obtained with polymers and copolymers in the presence or absence of oxygen.

Die Polymerisation nach der Erfindung zeichnet sich durch die Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators aus, der aus einem Gemisch oder einem Salz des o-Benzoesäure-sulfinids (Saccharins) mit einem tertiären aromatischen Amin besteht, wobei das aromatische Ämin ein Anilin oder Naphthylamin ist, das am Aminstickstoff durch Kohlenwasserstoff- oder Oxyalkylreste substituiert ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Gemische oder Salze der N,N-Dimethylaniline und bzw. oder der N,N-Dimethyltoluidine.The polymerization according to the invention is characterized by the presence of a polymerization catalyst from, which consists of a mixture or a salt of o-benzoic acid sulfinide (saccharine) with a tertiary aromatic amine, the aromatic amine being an aniline or naphthylamine attached to the amine nitrogen is substituted by hydrocarbon or oxyalkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms, preferably Mixtures or salts of the N, N-dimethylanilines and / or the N, N-dimethyltoluidines.

Wenn die genannten Katalysatoren nach der Erfindung bei der bekannten Pfropf- oder Blockpolymerisation verwendet werden, hat sich die Pfropfpolymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren auf einem Mischpolymerisat aus Styrol oder Methylstyrol in einem wäßrigen Polymerisationssystem als vorteilhaft herausgestellt. Besonders zweckmäßig ist es, das Verfahren in der Weise auszuführen, daß aus Mischungen von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern, Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril mit monomeren Estergemischen der Acryl- oder Methacrylsäuren, vorzugsweise ihren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylestern, ein Teig hergestellt und dieser mit Hilfe Verfahren zur HerstellungIf the catalysts mentioned according to the invention in the known graft or block polymerization are used, the graft polymerization of acrylic acid or methacrylic acid monomers on a copolymer of styrene or methyl styrene in an aqueous polymerization system is advantageous exposed. It is particularly useful to carry out the process in such a way that mixtures of copolymers of acrylic acid esters, styrene and acrylic acid or methacrylic acid nitrile with monomers Ester mixtures of acrylic or methacrylic acids, preferably their methyl, ethyl, propyl and butyl esters, a dough is made and this with the help of manufacturing processes

von selbsterhärtenden Kunststoffenof self-hardening plastics

aus polymerisierbaren organischenfrom polymerizable organic

Verbindungenlinks

Anmelder:Applicant:

H. D. Justi & Son, Inc.,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)HD Justi & Son, Inc.,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. G. Eben, Patentanwalt,
München 13, Agnesstr. 39Representative: Dr. G. Eben, patent attorney,
Munich 13, Agnesstr. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1955Claimed priority:
V. St. v. America October 13, 1955

Joginder LaI, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenJoginder LaI, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.),
has been named as the inventor

der Katalysatoren nach der Erfindung polymerisiert wird.the catalysts according to the invention is polymerized.

Vorgebildete Salze des o-Benzoesäuresulfinids (Saccharins) mit tertiären aromatischen Aminen werden durch Umsetzung von Saccharin und einem tertiären aromatischen Amin in äquimolekularem Verhältnis in Methanol, Aceton oder Methyläthylketon hergestellt. Beim Abkühlen kristallisieren die Salze gut. Sie lassen sich leicht durch Analysen, Molekulargewichtsbestimmungen und Schmelzpunkte charakterisieren.Preformed salts of o-benzoic acid sulfinide (saccharine) with tertiary aromatic amines are made by reacting saccharin and a tertiary aromatic Amine prepared in equimolecular proportions in methanol, acetone or methyl ethyl ketone. At the The salts crystallize well on cooling. They can be easily carried out through analyzes, molecular weight determinations and characterize melting points.

Die Menge des zu verwendenden Saccharin-Amin-Salzes oder -Gemisches ist klein und kann z.B. zwischen 0,1 und 5,0 Molprozent des Monomeren schwanken.The amount of the saccharin-amine salt or mixture to be used is small and can, for example, between 0.1 and 5.0 mole percent of the monomer vary.

Indessen sind zwischen 0,5 und 1,5 Molprozent schwankende Anteile, bezogen auf das Monomere, vorzuziehen, damit der Katalysator nicht unnütz verschwendet wird. Eine Untersuchung der Geschwindigkeit der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester mittels des Salzes oder des äquimolekularen Gemisches von N,N-Dimethylanilin, das als Amin diente, und Saccharin zeigte, daß bei einem niedrigen Umsetzungsgrad die Menge des erhaltenen Polymerisats der Polymerisationszeit proportional war. Ferner erwies es sich, daß das äquimolekulare Gemisch aus Saccharin und z.B. N,N-Dimethylanilin für die Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters ein besserer Katalysator als das entsprechende Salz war. Dies gilt auch von Mischungen aller anderen tertiären aromatischen Amine mit Saccharin.However, proportions which vary between 0.5 and 1.5 mol percent, based on the monomer, are preferable, so that the catalytic converter is not wasted. An investigation into the rate of polymerization of methyl methacrylate by means of the salt or the equimolecular mixture of N, N-dimethylaniline, which served as the amine, and saccharin showed that with a low degree of conversion, the amount of polymer obtained was proportional to the polymerization time. It also turned out that the equimolecular Mixture of saccharine and e.g. N, N-dimethylaniline for the polymerization of methacrylic acid methyl ester was a better catalyst than the corresponding salt. This also applies to mixtures of all other tertiary ones aromatic amines with saccharin.

009 530/567009 530/567

3 43 4

Nur aromatische tertiäre Amine verursachen im Ge- produkt Biegsamkeit. Geeignete WeichmachungsmittelOnly aromatic tertiary amines cause flexibility in the product. Suitable plasticizers

misch mit Saccharin die Polymerisation des Methacryl- sind beispielsweise Dibutylphthalat, Diäthyladipat, Di-mixed with saccharin the polymerization of methacrylic are, for example, dibutyl phthalate, diethyl adipate, di-

säuremethylesters. Jedoch wird die Polymerisation des (2 - äthylhexyl) - hexahydrophthalat, Dipropylenglykol-acid methyl ester. However, the polymerization of (2 - ethylhexyl) hexahydrophthalate, dipropylene glycol

Methacrylsäuremethylesters mittels des Gemisches von dibenzoat, Diisooctylsebacat, Trikresylphosphat, PoIy-Methacrylic acid methyl ester by means of the mixture of dibenzoate, diisooctyl sebacate, tricresyl phosphate, poly

Dimethylanüin und Saccharin durch Hydrochinon ver- 5 äthylenglykol-di-2-äthylhexoat usw. Ungefähr 5 bis 20 %Dimethylanuine and saccharine by hydroquinone, 5-ethylene glycol-di-2-ethylhexoate, etc. About 5 to 20%

hindert. eines dieser Weichmacher verleihen Biegsamkeit undhinders. one of these plasticizers impart flexibility and

Das Verhältnis des molekularen Anteils des Saccharins Verträglichkeit des Monomeren mit dem Polymerisat inThe ratio of the molecular proportion of the saccharin compatibility of the monomer with the polymer in

zu dem des Amins kann zwischen etwa 0,8 und etwa 1,3 Teigen.to that of the amine, between about 0.8 and about 1.3 doughs.

schwanken. Die Molekulargewichte der Polymerisate in Pigmente (TiO₂, Ruß, Eisenoxyd usw.), in Mengenvary. The molecular weights of the polymers in pigments (TiO ₂ , carbon black, iron oxide, etc.), in quantities

einer Reihe unter Verwendung von 0,0010MoI wurden io von 0,1 bis 1,0 °/₀ im Monomeren oder im Harz disper-a series using 0,0010MoI were to 1.0 ° / ₀ dispersible io of 0.1 in the monomer or in the resin

bestimmt und wiesen sämtlich praktisch denselben Wert giert, bringen dauerhafte Schattierungen hervor, was beidetermined and all showed practically the same value, producing lasting shades of what

zwischen 440 000 und 220 000 auf. Eine Vermehrung der Zahnmaterialien wertvoll ist, da sie zum Nachmachenbetween 440,000 and 220,000. A multiplication of dental materials is valuable as they are imitation

Polymerisatmenge wurde erreicht, wenn das Verhältnis von Zahn- oder Mundstrukturen dienen können.The amount of polymer was achieved when the ratio of tooth or oral structures can serve.

Amin zu Saccharin von 0,8 auf 1,0 gesteigert wurde. Die Amine, deren Gemische mit o-BenzoesulfinidAmine to saccharin was increased from 0.8 to 1.0. The amines, their mixtures with o-Benzoesulfinid

Oberhalb dieses Wertes neigt die Menge des erhaltenen 15 (Saccharin) als Katalysatoren oder Beschleuniger bei derAbove this value, the amount of 15 obtained (saccharin) tends to act as a catalyst or accelerator in the

Polymerisats dazu, konstant zu bleiben. erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion dienen, habenPolymer to remain constant. serve the polymerization reaction according to the invention have

Bei der Ausführung der erfindungsgemäßen Polymeri- die allgemeine FormelWhen carrying out the polymer according to the invention, the general formula

sation der monomeren Acrylsäureester mit den Saccha- ^R₁ sation of the monomeric acrylic acid esters with the Saccha- ^ R ₁

rin-Amin-Salzen kann dem Monomeren ein polymerer -d a . jj''rin-amine salts can add a polymeric -d a. yy ''

Stoff einverleibt werden. Die Menge des zu verwendenden 20 ³ \Be incorporated into the fabric. The amount of 20 ³ \ to be used

Polymerisats muß klein genug sein, um eine vollständige R2Polymer must be small enough to provide a complete R2

Lösung in dem Monomeren herbeizuführen, oder groß in der A einen carbocyclischen aromatischen Kern, be-Bring about solution in the monomer, or large in the A a carbocyclic aromatic nucleus, loading

genug sein, um einen Brei mit dem Monomeren zu bilden, stehend aus Phenyl- oder Naphthylresten, R₁ einenbe enough to form a slurry with the monomer consisting of phenyl or naphthyl radicals, R ₁ one

ohne daß irgendwelche störende Massenwirkung eintritt. Alkyl- oder Oxyalkylrest, R₂ einen Alkyl- oder Oxyalkyl-without any disruptive mass effects occurring. Alkyl or oxyalkyl radical, R _{2 is} an alkyl or oxyalkyl radical

Der Brei polymerisiert sich in kurzer Zeit bei Raum- 25 rest, R₃ Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest oderThe paste polymerizes in a short time with a space remainder, R ₃ hydrogen, a lower alkyl group or

temperatur, wobei eine harte, feste Methacrylsäure- niedrigen Oxyalkylrest und N Stickstoff bedeutet. Imtemperature, where a hard, solid methacrylic acid-lower oxyalkyl radical and N is nitrogen. in the

esterpolymerisatmasse erhalten wird. Um gegebenenfalls Hinblick auf den Stickstoff ist die bevorzugte Stellungester polymer is obtained. The preferred position is around optionally with regard to nitrogen

die Geschwindigkeit der Polymerisation des Breies noch von R₃ die p-Stellung. Ferner werden die Verbindungenthe rate of polymerization of the pulp nor from R _{3 to} the p-position. Furthermore, the connections

weiter zu beschleunigen, kann man eine kleine Menge bevorzugt, in welchen R₁, R₂ und R₃ niedere Alkyl-To accelerate further, you can prefer a small amount in which R ₁ , R ₂ and R ₃ lower alkyl

eines Peroxydkatalysators, beispielsweise 0,01 Molpro- 30 gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, dar-a peroxide catalyst, for example 0.01 Molpro groups, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, represent

zent Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des stellen. Zu bemerken ist noch, daß R₁ und R₂ gleich odercent benzoyl peroxide, based on the weight of the bodies. It should also be noted that R ₁ and R _{2 are the} same or

Monomeren im Brei, zusetzen, doch ist dies für viele verschieden sein können.Monomers in the pulp, add, but this can be different for many.

Zwecke unnötig oder unerwünscht. · Wenn der Aminstickstoff des tertiären aromatischenPurposes unnecessary or undesirable. · When the amine nitrogen of the tertiary aromatic

Wenn eine kleine Menge eines Peroxydkatalysators, Amins durch zwei Oxyalkylreste substituiert ist, ist einWhen a small amount of a peroxide catalyst is substituted by two oxyalkyl radicals, an amine is

wie Benzoylperoxyd, in Verbindung mit dem Saccharin- 35 Auskristallisieren des Salzes aus dem Gemisch schwieriglike benzoyl peroxide, difficult in connection with the saccharin crystallization of the salt from the mixture

Amin-Gemisch oder -Salz nach der Erfindung verwendet zu erreichen. Nichtsdestoweniger verursachen die dioxy-To achieve amine mixture or salt used according to the invention. Nevertheless, the dioxy-

wird, so kann, wie gefunden wurde, der Anteil an be- alkylsubstituierten tertiären Amine sowohl der Benzol-is, as has been found, the proportion of alkyl-substituted tertiary amines of both the benzene

schleunigendem Peroxyd kleiner sein als in Abwesenheit als auch der Naphthalinreihe im Gemisch mit 0,8 bisaccelerating peroxide be smaller than in the absence and the naphthalene series in a mixture with 0.8 to

der Kombination von Saccharin und dem tertiären 1,3 Mol Saccharin auf 1 Mol Amin erfindungsgemäß einethe combination of saccharin and the tertiary 1.3 mol of saccharin to 1 mol of amine according to the invention

aromatischen Amin, doch ist der Peroxydzusatz zur Er- 40 merkliche katalytische Erhöhung der Polymerisation,aromatic amine, but the addition of peroxide for a noticeable catalytic increase in polymerization

zeugung von Polymerisaten aus den Monomeren nicht Ein Saccharinsalz bildet sich mit N,N-Dimethyl-generation of polymers from the monomers not A saccharine salt is formed with N, N-dimethyl-

wesenthch. 2-naphthylamin; dieses Amin ist typisch für am Stick-essential 2-naphthylamine; this amine is typical for

Die Polymerisation der Acrylsäureestermonomeren stoff disubstituierte tertiäre Naphthylamine, die amThe polymerization of the acrylic ester monomers material disubstituted tertiary naphthylamines, which on

mittels der Katalysatoren nach der Erfindung kann in Aminostickstoff mit niedrigen Alkylgruppen, wie Methyl-,by means of the catalysts according to the invention can be in amino nitrogen with lower alkyl groups, such as methyl,

inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoff, Helium u. dgl., oder 45 Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylgruppen oderinert atmosphere, e.g. nitrogen, helium and the like, or ethyl, propyl, isopropyl or isobutyl groups or

in einem geschlossenen Rohr oder als Blockpolymeri- mit Oxyalkylgruppen, in welchen die Alkylkette 1 bisin a closed tube or as a block polymer with oxyalkyl groups in which the alkyl chain 1 to

sation in einem offenen Gefäß ausgeführt werden, d. h. 4 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sind. Solchesation can be carried out in an open vessel, d. H. Contains 4 carbon atoms, are substituted. Such

in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff. Hierbei können Naphthaline können in der 4- oder 7-Stellung mit niedrigenin the presence or absence of oxygen. Here naphthalenes can be in the 4- or 7-position with low

Weichmacher zugegen sein, oder es kann in Gegenwart Alkyl- oder Qxyalkylresten substituiert sein, ohne daßPlasticizers can be present, or alkyl or Qxyalkyl radicals can be substituted in the presence without

vorgebildeter Polymerisate oder Mischpolymerisate von 50 Salzbildung mit Saccharin und gute katalytische Wirk-preformed polymers or copolymers of 50 salt formation with saccharin and good catalytic action

Acrylsäure-, Vinyl- und Styrolharzen oder mit Mono- samkeit^füT die Polymerisation von Acrylsäureverbin-Acrylic acid, vinyl and styrene resins or with monosomality ^ for the polymerization of acrylic acid compounds

merengemischen oder mit diesen in Gegenwart eines düngen verhindert wird. Im Gegensatz zu diesen substi-Mixing mers or with these in the presence of a fertilizer is prevented. In contrast to these substi-

inerten Lösungsmittels, z. B. eines organischen Kohlen- tuierten Naphthylaminen bildet sich kein Saccharinsalzinert solvent, e.g. B. of an organic carbonated naphthylamine, no saccharine salt is formed

Wasserstoffes als Lösungsmittel, gearbeitet werden, so daß des Dimethyl-1-naphthylamins, doch ist die MischungHydrogen as a solvent, worked so that the dimethyl-1-naphthylamine, but the mixture is

erwünschte und verwendbare Polymerisationsprodukte 55 katalytisch wirksam,Desired and usable polymerization products 55 catalytically effective,

entstehen. Kleine Mengen vernetzender Stoffe kann man zusetzen,develop. Small amounts of cross-linking substances can be added,

Gleicherweise können die Polymerisationsverfahrens- um dem Harz eine größere Beständigkeit gegen WärmeLikewise, the polymerization process can give the resin greater resistance to heat

weisen unter Verwendung der Katalysatoren nach der und Lösungsmittel zu verleihen. Geeignete Stoffe dieserinstruct using the catalysts after the and solvent to impart. Suitable substances of this

Erfindung in wäßriger Suspension oder Dispersion aus- Art sind Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylsäure-Invention in aqueous suspension or dispersion of type are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylic acid

geführt werden, wobei man feinverteilte Polymerisat- 60 ester, Tetramethylenglykoldimethacrylsäureester, Diäthy-be performed, whereby one finely divided polymer 60 ester, tetramethylene glycol dimethacrylic acid ester, diethy-

teilchen in Gestalt von Tropfen oder Perlen erhält, wenn lenglykoldimethacrylsäureester, Glyceryltriacrylsäure-particles in the form of drops or pearls is obtained when lenglycol dimethacrylic acid ester, glyceryl triacrylic acid

das Verfahren in für Acrylsäure- und Vinylpolymerisate ester, Methacrylsäureallylester, Maleinsäurediallylester,the process in for acrylic and vinyl polymers, allyl methacrylate, diallyl maleate,

bekannter Weise ausgeführt wird, wobei z.B. die Mit- Phthalsäurediallylester.Itaconsäurediallylesterusw.Wennis carried out in a known manner, for example, the mit-phthalic acid diallyl ester, itaconic acid diallyl ester, etc. If

verwendung von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent bekannter man der Mischung aus Polymerisat und Monomeremuse of 0.01 to 0.1 percent by weight is known of the mixture of polymer and monomer

Suspensionsstabilisatoren, wie Aluminiumoxyd, Talkum, 65 etwa 5 bis 15% des vernetzenden Stoffes zusetzt, wirdSuspension stabilizers, such as aluminum oxide, talc, 65 add about 5 to 15% of the crosslinking substance is

Bariumsulfat, Kaolin u. dgl., bei der Herstellung von die Fließfähigkeit des Harzes in kaltem Zustand, ver-Barium sulfate, kaolin and the like, in the production of the flowability of the resin in the cold state, reduces

Perlen mit 2 bis 3 mm Durchmesser von Vorteil sein mindert und seine Wärme- und Lösungsmittelbeständig-Pearls with a diameter of 2 to 3 mm are advantageous and their resistance to heat and solvents.

kann. keit erhöht.can. increased.

Kleine Mengen eines geeigneten Weichmachers, die Der Zusatz von 5 bis 40 °/₀ eines VerstärkungsfüllstoffesSmall amounts of a suitable plasticizer, which The addition of 5 to 40 ° / ₀ of a reinforcing filler

dem Monomeren zugesetzt werden, verleihen dem End- 70 zu den erfindungsgemäßen Gemischen aus Polymerisatare added to the monomers, give the end 70 to the inventive mixtures of polymer

-und Monomeren verbessert die Bearbeitungseigenschaften, vermindert den Koeffizienten der Wärmeausdehnung und verleiht dem Harz größere mechanische Festigkeit. Besonders günstig ist ein für Wasser undurchdringliches Füllmaterial, z.B. Glasfaser. Die Verfestigung kann auch durch gepulverte Füllstoffe bewirkt werden, z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Tone, Feldspat usw. Indessen werden Füllstoffe hoher Stärke aus geschnittener Faser, z.B. Polyvinylchloridfaser, Glasfaser, »Saranfaser« (Vinylidenchloridpolymerisat), »Nylon«-Faser, wasserabweisender Seidenfaser großer Stärke und anderen durch Strecken orientierten synthetischen Faserstoffen bevorzugt. Kleinere Mengen dieser Faserstoffe kann man zusammen mit gepulverten Füllstoffen anwenden, um eine gleiche oder bessere Abriebbeständigkeit des Erzeugnisses zu erreichen, ohne daß unerwünschte Verfärbung bei der Behandlung auftritt. Glasfasern oder durch Strecken orientierte synthetische Fasern können in Längen von etwa 0,5 bis 6,4 mm, in Durchmessern von etwa 0,0013 bis etwa 0,025 mm und in Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des Monomeren-Polymeren-Gemisches verwendet werden. Kombinationen von Fasern und bzw. oder Füllstoffen können in geeigneter Menge, jedoch vorzugsweise nicht im Überschuß, verwendet werden.-and monomers improves the processing properties, reduces the coefficient of thermal expansion and gives the resin greater mechanical strength. Particularly A filler material that is impermeable to water, e.g. glass fiber, is favorable. The solidification can also be effected by powdered fillers, e.g. B. calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, silica, Alumina, clays, feldspar, etc. Meanwhile, high-strength fillers are made from chopped fibers, e.g. polyvinyl chloride fiber, glass fiber, »saran fiber« (vinylidene chloride polymer), "Nylon" fiber, water-repellent high-strength silk fiber and other stretch-oriented synthetic fibers are preferred. Smaller amounts of these fibers can be used together with powdered fillers to achieve the same or better abrasion resistance of the product without undesired discoloration occurs during treatment. Glass fibers or synthetic fibers oriented by stretching can be used in Lengths from about 0.5 to 6.4 mm, in diameters from about 0.0013 to about 0.025 mm, and in amounts of about 2 to 20 percent by weight of the monomer-polymer mixture can be used. Combinations of fibers and / or fillers can be used in a suitable amount, but preferably not in excess will.

Die Saccharin-Amin-Salze oder -Gemische nach der Erfindung sind auch anwendbar für Pfropf- oder Blockpolymerisation, in welchen ein Acrylsäuremonomeres auf ein vorgeformtes Polymerisat aufgebracht ist, z.B. ein Acrylsäuremischpolymerisat oder ein Styrolpolymerisat. Die Pfropfpolymerisation ist unter anderem bekannt aus der Arbeit von G. Smets und M. Claesen in »Journal of Polymer Science«, Bd. 8, S. 289, 1952.The saccharin-amine salts or mixtures according to the invention can also be used for graft or block polymerization, in which an acrylic acid monomer is applied to a preformed polymer, e.g. Acrylic acid copolymer or a styrene polymer. The graft polymerization is known from, among other things the work of G. Smets and M. Claesen in "Journal of Polymer Science", Vol. 8, p. 289, 1952.

Der Wasserlöslichkeit des Saccharin-Amin-Gemisches oder -Salzes als Katalysator entsprechend läßt sich eine Polymerisation in wäßriger Suspension so ausführen, daß ein vorgebildetes Acrylsäure- oder Styrolpolymerisat oder -mischpolymerisat erhalten wird, worauf man den Prozeß unterbricht, um eine kleine Menge des Monomeren in das Polymerisationsgefäß einzuführen, wobei dieses Monomere auf das vorgeformte Polymerisat aufgepfropft wird.The water solubility of the saccharin-amine mixture or salt as a catalyst can be a Carry out polymerization in aqueous suspension so that a preformed acrylic acid or styrene polymer or -mischpolymerisat is obtained, whereupon the process is interrupted to a small amount of the monomer to be introduced into the polymerization vessel, this monomer being grafted onto the preformed polymer will.

Wenn das vorgebildete Polymerisat ein Acrylsäurepolymerisat ist, z.B. Polymethacrylsäuremethylester, oder ein Styroknischpolymerisat, so kann das Aufpfropfen eines Acrylsäuremonomeren die Oberfläche des poly-ίο meren Substrats in dem Sinne modifizieren, daß Produkte erhalten werden, die in verdünntem wäßrigem Alkali etwas löslich sind, was der Bildung eines wasserlöslichen Salzes an der Unterfläche des Pfropfens zuzuschreiben ist. Obgleich »Vinyl«-Monomere durch die Katalysatoren nach der Erfindung nicht polymerisiert werden, lassen sich Mischpolymerisate derselben nach der vorliegenden Erfindung herstellen, wenn mindestens 20% eines Acrylsäuremonomeren zugegen sind.If the preformed polymer is an acrylic acid polymer, e.g. polymethacrylic acid methyl ester, or a styrofoam copolymer, the grafting of an acrylic acid monomer onto the surface of the poly-ίο modify meren substrate in the sense that products are obtained which in dilute aqueous alkali are somewhat soluble, which is attributable to the formation of a water-soluble salt on the undersurface of the plug. Although "vinyl" monomers are not polymerized by the catalysts of the invention, leave copolymers of the same can be produced according to the present invention if at least 20% of an acrylic acid monomer are present.

Zunächst wird die Herstellung der Kalysatoren erläutert, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist. In 50 ecm Methyläthylketon werden 13,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin und 18,3 g o-Benzoesäuresulfinid (Saccharin) eingetragen, worauf das Ganze auf dem Wasserbade 5 Minuten leicht erwärmt wird. Beim Abkühlen kristallisiert das Salz des Saccharins mit N,N-Dimethylp-toluidin aus; beim Einengen der Mutterlauge wird noch eine weitere Ausbeute an kristallinem Produkt erhalten. Totalausbeute über 90%. Das Produkt wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wodurch eine farblose Substanz vom F. 121 bis 122° C erhalten wurde.First of all, the manufacture of the analyzers will be explained, which, however, is not the subject of the invention. 13.5 g of N, N-dimethyl-p-toluidine are added to 50 ecm of methyl ethyl ketone and 18.3 g of o-benzoic acid sulfinide (saccharin) entered, whereupon the whole thing on the water bath Is gently warmed for 5 minutes. On cooling, the saccharine salt with N, N-dimethylp-toluidine crystallizes the end; when the mother liquor is concentrated, a further yield of crystalline product is obtained. Total yield over 90%. The product was purified by recrystallizing twice from methanol, whereby a colorless substance with a melting point of 121 to 122 ° C was obtained.

Auf diese Weise hergestellte Aminsalze sind in Tabelle Ia zusammengestellt.Amine salts prepared in this way are listed in Table Ia.

Die Saccharin-Amin-Salze sind vollständig löslich in Wasser und ebenso löslich in Acrylsäuremonomeren, z. B.The saccharin amine salts are completely soluble in water and also soluble in acrylic acid monomers, e.g. B.

Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acryl-Methacrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic

säurenitril und Acrylsäure. Sie sind teillöslich in Styrolacid nitrile and acrylic acid. They are partially soluble in styrene

und substituierten Styrohnonomeren.and substituted styrofoam monomers.

Tabelle Ia
Schmelzpunkte und analytische Daten der Amin-Saccharin-SalzeTable Ia
Melting points and analytical data of the amine-saccharin salts

Name des Amins im
Amin-Saccharin-Salz*)Name of the amine im
Amine-saccharine salt *)

F. des Salzes
°CF. of salt
° C

Summenformel**) Molecular formula **)

be
rechnetbe
calculates ge
fundenge
found be
rechnetbe
calculates ge
fundenge
found 7»
be
rechnet 7 »
be
calculates N
ge
fundenN
ge
found be
rechnetbe
calculates 59,1959.19 59,1259.12 5,295.29 5,345.34 9,209.20 9,109.10 10,5310.53 60,3660.36 60,5660.56 5,695.69 5,885.88 8,828.82 8,898.89 10,0710.07 60,3660.36 60,3560.35 5,695.69 5,815.81 8,828.82 8,708.70 10,0710.07 60,3060.30 60,3060.30 5,695.69 5,785.78 8,828.82 8,758.75 10,0710.07 —·- · —- —- —- 8,378.37 8,108.10 9,599.59 7,687.68 7,37,7.37, 8,798.79

gefunden found

N,N-Dimethylanilin ,
N,N-Dimethyl-N, N-dimethylaniline,
N, N-dimethyl

o-toluidino-toluidine

N,N-Dimethylm-toluidin ,N, N-dimethylm-toluidine,

N,N-Dimethylp-toluidin N, N-dimethyl p-toluidine

p-Methoxy-N,N-dimethylanilin ......p-methoxy-N, N-dimethylaniline ......

2,5-Dimethoxy-N,N-dimethylanilin 2,5-dimethoxy-N, N-dimethylaniline

126 bis 127126 to 127

132 bis 133,5132 to 133.5

94 bis 9694 to 96

121 bis 122121 to 122

89 bis 9189 to 91

133 bis 134133 to 134

C₁₅H₁₆O₃N₂S C₁₆H₁₈O₃N₂S
C₁₆H₁₈O₃N₂S
C₁₆H₁₈O₃N₂S
C₁₆N₁₈O₄N₃S - - - -C ₁₅ H ₁₆ O ₃ N ₂ S, C ₁₆ H ₁₈ O ₃ N ₂ S
C ₁₆ H ₁₈ O ₃ N ₂ S
C ₁₆ H ₁₈ O ₃ N ₂ S
C ₁₆ N ₁₈ O ₄ N ₃ S - - - -

C₁₇H₂₀O₅N₂S —C ₁₇ H ₂₀ O ₅ N ₂ S -

*) Alle Schmelzpunkte sind unkorrigiert; **) durch Mikroanalysen.*) All melting points are uncorrected; **) through microanalysis.

Polymerisation Druck in Stickstoffatmosphäre destilliert. In allen PoIy-Distilled polymerization pressure in a nitrogen atmosphere. In all poly

Praktisch frei von Peroxyden wurde Methacrylsäure- 65 merisationsbeispielen wurde eine Mittelfraktion vermethylester durch aufeinanderfolgendes Waschen mit wendet, wenn nicht anders angegeben,
verdünnten Lösungen von Natriumnitrit, Natrium- Die Polymerisationen wurden jeweils in zwei AnsätzenMethacrylic acid was practically free of peroxides.
dilute solutions of sodium nitrite, sodium The polymerizations were each carried out in two approaches

bisulfit und Natriumhydroxyd erhalten. Nach griind- während einer Stunde in einem bei 60° C gehaltenen lichem Waschen mit Wasser wurde er über wasserfreiem Wasserbad und unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem 70 In jedem Falle wurden 10 ecm Methacrylsäuremethyl-bisulfite and sodium hydroxide obtained. After the start, it was kept at 60 ° C for one hour After extensive washing with water, it was carried out over an anhydrous water bath and under a nitrogen atmosphere. Sodium sulphate and dried under reduced conditions. In each case, 10 ecm methacrylic acid methyl

ester verwendet. Als Katalysator wurden 0,0010 Mol oder 0,0015 Mol des Salzes oder des zu prüfenden binären Gemisches angewendet. Das Salz oder das Gemisch war im Monomeren vollkommen löslich, wenn nicht anders angegeben.ester used. The catalyst used was 0.0010 moles or 0.0015 moles of the salt or the binary to be tested Mixture applied. The salt or mixture was completely soluble in the monomer, if not otherwise specified.

Das Polymerisat wurde in 300 ecm Methanol ausgefällt. Es wurde in 50 ecm Aceton gelöst und in 300 ecm Methanol wiederum gefällt. Dann wurde es bis zu einem konstanten Gewicht im Vakuumofen getrocknet. Der Durchschnitt zweier Werte wurde in den Daten angeführt. Durchweg waren in jeder der angeführten Versuchsreihen die Daten innerhalb der Grenzen der experimentellen Genauigkeit reproduzierbar.The polymer was precipitated in 300 ecm of methanol. It was dissolved in 50 ecm acetone and again precipitated in 300 ecm methanol. Then it got down to one constant weight dried in vacuum oven. The average of two values was reported in the data. There were consistently in each of the cited test series the data are reproducible within the limits of experimental accuracy.

Bei den nachfolgend mitgeteilten Werten von Polymerisatgewichten ist zu berücksichtigen, daß vor allem bei kurzzeitiger Polymerisation, ohne Mitverwendung von vorgebildetem Polymerisat, häufig nur ein Bruchteil der wirklich erzielten Polymerisatausbeute in auf dem Filter zurückbleibender Form anfällt, während die übrige Polymerisatmenge nur durch Eindampfen des Filtrats erhältlich ist. Die mitgeteilten Polymerisatgewichte bedeuten daher keine Ausbeuteergebnisse.In the case of the polymer weight values given below, it should be borne in mind that above all in the case of short-term polymerization, without the use of preformed polymer, often only a fraction the polymer yield actually achieved is obtained in the form remaining on the filter, while the rest Amount of polymer can only be obtained by evaporating the filtrate. The reported polymer weights therefore do not mean any yield results.

example 1

In einem Glasrohr wurden 10 ecm gereinigter Methacrylsäuremethylester mit 0,318 g des Salzes aus Dimethylp-toluidin und Saccharin in Trockeneis gekühlt, worauf das Rohr sorgfältig verschlossen wurde. Es wurde dann in ein Wasserbad, das bei 60° C gehalten wurde, eingehängt. Nach einer Stunde wurde das Rohr herausgenommen, in Trockeneis gekühlt und vorsichtig geöffnet. Die erhaltene viskose Lösung wurde in 300 ecm Methanol ausgefällt, worauf das niedergeschlagene Polymerisat filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Es wog 2,1 g.10 ecm of purified methyl methacrylate were placed in a glass tube cooled with 0.318 g of the salt of dimethylp-toluidine and saccharin in dry ice, whereupon the tube has been carefully closed. It was then hung in a water bath kept at 60 ° C. After one hour the tube was removed, cooled in dry ice and carefully opened. The viscous solution obtained was precipitated in 300 ecm of methanol, whereupon the precipitated polymer was filtered and dried in vacuo. It weighed 2.1 g.

Example 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 0,304 g des Salzes aus Dimethylanilin und Saccharin verwendet wurden. Das getrocknete Polymerisat wog 0,7g.The experiment of Example 1 was repeated, using 0.304 g of the salt of dimethylaniline and saccharin were used. The dried polymer weighed 0.7 g.

Example 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,318 g des Salzes aus Dimethyl-m-toluidin und Saccharin. Das getrocknete Polymerisat wog 1,4 g.Example 1 was repeated using 0.318 g of the salt of dimethyl-m-toluidine and saccharin. The dried polymer weighed 1.4 g.

Example 4

In einem Rohr wurden zu 10 ecm Methacrylsäuremethylester 0,318 g des Salzes aus Dimethyl-p-toluidin und Saccharin gegeben, worauf das Rohr in üblicher Weise verschlossen und 8 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. Hierbei wurde gefunden, daß das Monomere nach 8 Stunden fast vollständig polymerisiert setzt, worauf das Rohr verschlossen und bei 60° C 1 Stunde der Polymerisation ausgesetzt wurde. Das Polymerisat wurde in Methanol gefällt und wog 1,8 g.Methacrylic acid methyl ester was added to 10 ecm in a tube 0.318 g of the salt of dimethyl-p-toluidine and saccharin are added, whereupon the tube is in the usual way Way closed and left to stand for 8 hours at room temperature. It was found that the Monomers polymerized almost completely after 8 hours, whereupon the tube is sealed and kept at 60 ° C Was exposed to polymerization for 1 hour. The polymer was precipitated in methanol and weighed 1.8 g.

Example 7

Zu 10 g Acrylsäuremethylester wurden in ein Prüfrohr 0,35 g des Salzes aus Dimethylanihh und Saccharin gegeben. Der Versuch wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei 8,1 g Polymerisat erhalten wurden.0.35 g of the salt of dimethylane and saccharine were added to 10 g of methyl acrylate in a test tube given. The experiment was carried out as in Example 6, 8.1 g of polymer being obtained.

Example 8

Die Polymerisationsgeschwindigkeit von 10 ecm Methacrylsäuremethylester mit 0,304 g des Salzes des Dimethylanilins mit Saccharin wurde bei 60° C studiert, indem die Rohre zu verschiedenen Zeiten herausgenommen wurden, worauf das Porymerisat in Methanol gefällt und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.The rate of polymerization of 10 ecm of methyl methacrylate with 0.304 g of the salt of dimethylaniline with saccharin was studied at 60 ° C by the Tubes were taken out at different times, whereupon the Porymerisat precipitated in methanol and dried became. The results obtained are shown in Table I.

aoao Nr.No. TabeUe ITable I Menge PolymerisatAmount of polymer ZeitTime in gin g 11 in Minutenin minutes 0,200.20 25 025 0 3030th 0,740.74 33 6060 1,241.24 44th 9090 1,781.78 55 120120 2,562.56 150150

Example 9

Feingepulverter Polymethacrylsäuremethylester wurde mit 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd innig gemischt. Dann wurden 2 g des erhaltenen Pulvers mit 1 ecm aktiviertem Methacrylsäuremethylester durchgemischt. Der letztere wurde erhalten, indem 0,95 g des Salzes aus Dimethyl-p-toluidin und Saccharin in 100 ecm Methacrylsäuremethylester gelöst wurden. Der Brei oder Teig, der durch Mischen des Polymerisats mit dem aktivierten Monomeren erhalten wurde, polymerisierte sich in 4 bis 5 Minuten zu einer sehr harten Masse, wobei eine beträchtliche Wärmemenge frei wurde.Finely powdered methyl polymethacrylate was intimately mixed with 2 percent by weight of benzoyl peroxide. Then 2 g of the powder obtained were mixed thoroughly with 1 cm of activated methyl methacrylate. The latter was obtained by adding 0.95 g of the salt of dimethyl-p-toluidine and saccharin in 100 ecm of methyl methacrylate have been resolved. The paste or dough made by mixing the polymer with the activated Monomers obtained polymerized to a very hard mass in 4 to 5 minutes, with a considerable amount Amount of heat was released.

Example 10

Der Versuch nach Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der aktivierte Methacrylsäuremethylester durch Lösen von 1 g des Salzes aus Dimethylanilin und Saccharin in 100 ecm Methacrylsäuremethylester erhalten worden war.The experiment according to Example 9 was repeated with the difference that the activated methyl methacrylate by dissolving 1 g of the salt of dimethylaniline and saccharine in 100 ecm of methyl methacrylate had been received.

Der erhaltene Teig polymerisierte sich zu einer hartenThe obtained dough polymerized to a hard one

Example 5

Der Versuch des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von Methacrylsäureäthylester an Stelle des Methacrylsäuremethylesters wiederholt. Nach Stehen über Nacht wurde eine fast vollständig auspolymerisierte Masse erhalten, die im wesentlichen blasenfrei war.The experiment of Example 4 was carried out using methyl methacrylate instead of methyl methacrylate repeated. After standing overnight, an almost completely polymerized mass became obtained which was essentially free of bubbles.

Unter gleichen Bedingungen ergab Methacrylsäurebutylester ebenfalls eine voll auspolymerisierte blasenfreie Masse.Under the same conditions, butyl methacrylate likewise gave a fully polymerized, bubble-free one Dimensions.

Example 6

10 g Acrylsäurenitril wurden in einem Glasrohr mit 0,6 g des Salzes aus Dimethylanilin und Saccharin verMasse in 7 bis 8 Minuten unter Wärmeentwicklung. Beispiel 1110 g of acrylonitrile were mixed with 0.6 g of the salt of dimethylaniline and saccharine in a glass tube in 7 to 8 minutes with development of heat. Example 11

100 g eines in feiner Suspension erhaltenen Mischpolymerisats aus 75% Methacrylsäuremethylester und 25 °/₀ Methacrylsäureäthylester wurden mit 2 g p-Chlorbenzoylperoxyd durchgemischt. 2 g dieses Pulvers wurden mit 1 ecm eines aktivierten Methacrylsäureäthylesters gemischt, welcher seinerseits durch Lösen von 0,9 g des Salzes von p-Methoxy-N,N-dimethylanilin mit Saccharin in 100 ecm Methacrylsäureäthylester hergestellt worden war. Die aus dem Polymerisat und dem Monomeren bestehende Mischung polymerisierte sich in 5 bis 6 Minuten zu einer harten Masse unter Wärmeentwicklung.100 g of a copolymer obtained in a fine suspension of 75% methyl methacrylate and 25 ° / ₀ ethyl methacrylate were mixed with 2 g of p-Chlorbenzoylperoxyd mixed. 2 g of this powder were mixed with 1 ecm of an activated methacrylic acid ethyl ester, which in turn had been prepared by dissolving 0.9 g of the salt of p-methoxy-N, N-dimethylaniline with saccharin in 100 ecm methacrylic acid ethyl ester. The mixture consisting of the polymer and the monomer polymerized in 5 to 6 minutes to a hard mass with evolution of heat.

Example 12

Der Versuch des Beispiels 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das angewendete Mischpolymerisat 77°/₀ Methacrylsäuremethylester, 20^fl/₀ Acrylsäurenitril und 3 °/₀ Methacrylsäure enthielt.The experiment of Example 11 was repeated with the difference that the applied copolymer 77 contained ° / ₀ 20 methyl methacrylate ^fl / acrylonitrile ₀ and 3 ° / ₀ methacrylic acid.

Der polymer-monomere Teig polymerisiert^ sich inThe polymer-monomeric dough polymerizes in

5 bis 6 Minuten zu einer harten Masse.5 to 6 minutes to a hard mass.

Example 13

In einem Polymerisationskessel wurden 750 ecm destilliertes Wasser mit 6 g löslicher Stärke mit einem Rührer bei 1600 Umdrehungen gerührt, wobei der Kesselinhalt auf 80° C erwärmt wurde. 300 g eines monomeren Methacrylsäuremethylesters, der von Inhibitoren frei war und 3 g des Salzes aus N,N-Dimethyl-p-toluidin und Saccharin gelöst enthielt, wurden dann dem Kessel zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Durchperlen von Stickstoffgas durch den Kesselinhalt vorgenommen wurde. Hierbei wurde der Kesselinhalt ständig gerührt und seine Temperatur bei etwa 80° C gehalten. NachIn a polymerization kettle 750 ecm of distilled water with 6 g of soluble starch with a Stirrer stirred at 1600 revolutions, whereby the kettle contents was heated to 80 ° C. 300 g of a monomeric methyl methacrylate free of inhibitors and 3 g of the salt of N, N-dimethyl-p-toluidine and saccharin dissolved, were then added to the kettle added, whereupon the polymerization is carried out while bubbling nitrogen gas through the kettle contents became. The contents of the kettle were constantly stirred and their temperature was kept at around 80 ° C. To

6 Stunden wurde das suspendierte Polymerisat abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 180 g.The suspended polymer was separated off for 6 hours, washed thoroughly with water and dried. It weighed 180 g.

Example 14

^rr

Ein Gemisch von 200 g Methacrylsäuremethylester und 100 g Styrol wurde wie im Beispiel 13 polymerisiert, wobei 170 g eines trockenen Methacrylsäureester-Styrol-Mischpolymerisats erhalten wurden.A mixture of 200 g of methyl methacrylate and 100 g of styrene was polymerized as in Example 13, wherein 170 g of a dry methacrylic acid ester-styrene copolymer were obtained.

Example 15

Ein Gemisch von 200 g Methacrylsäuremethylester, 50 g Acrylsäurenitril und 50 g Styrol wurden wie im Beispiel 13 polymerisiert, wobei 185 g eines trockenen Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurenitril-Styrol-Misch- 3 ο Polymerisats erhalten wurden.A mixture of 200 g of methyl methacrylate, 50 g of acrylonitrile and 50 g of styrene were as in Example 13 polymerized, 185 g of a dry methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene mixture 3 ο Polymer were obtained.

Example 16

Unter Verwendung der Polymerisationsmethode des Beispiels 13 wurde die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester bei 6O⁰C ausgeführt, wobei Gemische der nachstehend angegebenen tertiären aromatischen Amine mit Saccharin sowie die entsprechenden Saccharinsalze verwendet wurden. Die Daten sind in Tabelle II zusammengestellt.The polymerization of methyl methacrylate at 6O ⁰ C was carried out using the polymerization method of Example 13, wherein mixtures of the specified below tertiary aromatic amines with saccharin and the corresponding saccharin were used. The data are summarized in Table II.

TabeUe IITable II

Polymerisation von 'Methacrylsäuremethylester bei 60° C durch Salze oder Gemische von aromatischen N,N-Dimethylaminen mit SaccharinPolymerization of methyl methacrylate at 60 ° C by salts or mixtures of aromatic N, N-dimethylamines with saccharin

Für die Polymerisation von 10 ecm Methacrylsäuremethylester wurden 0,0010 Mol Salz oder ein Gemisch von 0,0010 Mol sowohl des Amins als auch des Saccharins verwendetFor the polymerization of 10 ecm methyl methacrylate became 0.0010 moles of salt or a mixture of 0.0010 moles of both the amine and the saccharin used

50 Nach der Tabelle wurde ein überraschender Gewichtsunterschied bei der Verwendung des vorgebildeten Salzes bzw. der des Gemisches des tertiären Amins mit Saccharin gefunden. In praktisch jedem untersuchten Fall war das Durchschnittsgewicht des erzeugten Polymerisats, d. h. die Ausbeute, wesentlich höher innerhalb einer bestimmten Zeitspanne, nämlich einer Stunde, wenn die Mischung aus Amin und Saccharin für die Polymerisation verwendet wurde, als wenn man sich des vorgebildeten Salzes als Katalysator bediente.50 According to the table, there was a surprising weight difference when using the preformed salt or that of the mixture of the tertiary amine with saccharin found. In virtually every case studied, the average weight of polymer produced, i.e. H. the yield, significantly higher within a certain period of time, namely one hour, if the Mixture of amine and saccharin was used for the polymerization, as if one of the preformed ones Salt served as a catalyst.

Example 17

Unter Verwendung derselben Verfahrensweise wie im Beispiel 16 und einer Polymerisationszeit von einer Stunde wurden die in Tabelle III niedergelegten Ausbeuteziffern erhalten.Using the same procedure as in Example 16 and a polymerization time of one The yield figures given in Table III were obtained.

TabeUe IIITable III

Polymerisation von Methacrylsäuremethylester bei 60°C durch verschiedene Gemische von Aminen und o-Benzoe-Polymerization of methacrylic acid methyl ester at 60 ° C by various mixtures of amines and o-benzoin

säuresulfinid (Saccharin)acid sulfinide (saccharin)

Angewandt wurden je 0,0010 Mol Amin und o-Benzoesäuresulfinid zur Polymerisation von 10 ecm Methacrylsäuremethylester 0.0010 mol each of amine and o-benzoic acid sulfinide were used for the polymerization of 10 ecm methacrylic acid methyl ester

Katalysatorcatalyst

Salz aus N,N-Dimethylanilinund
Saccharin Salt of N, N-dimethylaniline and
Saccharin

Gemisch aus N,N-Dimethylanilin
und Saccharin Mixture of N, N-dimethylaniline
and saccharin

Salz des N,N-Dimethylp-toluidins mit Saccharin ....Salt of N, N-dimethylp-toluidine with saccharin ...

Gemisch von N,N-Dimethylp-toluidin und Saccharin Mixture of N, N-dimethylp-toluidine and saccharin

Salz des N,N-Dimethyl-Salt of N, N-dimethyl

m-toluidins mit Saccharin......m-toluidins with saccharin ......

Gemisch von N,N-Dimethyl-Mixture of N, N-dimethyl-

m-toluidin und Saccharin ....m-toluidine and saccharine ....

Durchschnittliches
Polymerisatgewicht
in (g · 10)Average
Polymer weight
in (g 10)

5555

6,53 ± 0,15
10,38 ± 0,256.53 ± 0.15
10.38 ± 0.25

13,47 ±0,50
20,60 ±0,40 6_S 13.47 ± 0.50
20.60 ± 0.40 6 _p

8,18 ± 0,35
13,80 ± 0,308.18 ± 0.35
13.80 ± 0.30

Nr.No. Name des Amins, welches im
Gemisch mit o-Benzoesäure-
sulfinid verwendet wurdeName of the amine, which in the
Mixture with o-benzoic acid
sulfinide was used Durchschnitts
gewicht des
Polymerisats
in (g· 10)Average
weight of the
Polymer
in (g 10) 11 Anilin aniline keine
Polymerisationno
Polymerization 22 desffldesffl 33 N-Methylanilin N-methylaniline 0
10,38 ± 0,250
10.38 ± 0.25 44th Ν,Ν-Dimethylanüin Ν, Ν-dimethylanine 9,60 ± 0,209.60 ± 0.20 55 N,N-Diäthylanilin N, N-diethylaniline 10,20 ± 0,0210.20 ± 0.02 66th N,N-Di-(|S-oxyäthyl)-anilin ..N, N-Di- (| S-oxyethyl) -aniline .. 4,13 ± 0,274.13 ± 0.27 77th N,N-Dipropylanilin N, N-dipropylaniline 4,35 ±0,074.35 ± 0.07 88th N,N-Dimethyl-o-toluidin ....N, N-dimethyl-o-toluidine .... 13,80 ± 0,3013.80 ± 0.30 99 Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin ...Ν, Ν-dimethyl-m-toluidine ... 20,60 ± 0,4020.60 ± 0.40 1010 N,N-Dimethyl-p-toluidin N, N-dimethyl-p-toluidine 17,49 ± 0,4317.49 ± 0.43 1111 N,N-Dimethyl-p-anisidin N, N-dimethyl-p-anisidine 5,31 ± 0,475.31 ± 0.47 1212th N,N-Diäthyl-m-toluidin N, N-diethyl-m-toluidine 6,52 ± 0,276.52 ± 0.27 1313th p-Brom-N,N-dimethylanüinp-bromo-N, N-dimethylanine 4,25 ± 0,134.25 ± 0.13 1414th p-Brom-N,N-diäthylanilin ...p-bromo-N, N-diethylaniline ... 2,12 ± 0,092.12 ± 0.09 1515th p-Chlor-N^-diäthylanilin ...p-chloro-N ^ -diethylaniline ... 2,72 ± 0,102.72 ± 0.10 1616 N,N-Dimethylamino
p-benzaldehyd N, N-dimethylamino
p-benzaldehyde keine
Polymerisationno
Polymerization 1717th Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroanilinΝ, Ν-dimethyl-p-nitroaniline desgl.the same 1818th N,N-Dimethyl-p-nitrosoanüinN, N-dimethyl-p-nitrosoanine dessldessl 1919th Ν,Ν-Dimethyl-p-phenyl-
azoanilin . .· Ν, Ν-dimethyl-p-phenyl-
azoaniline. . · desgl.the same 2020th N, N-DiäthylcyclohexylaminN, N-diethylcyclohexylamine desgl.the same 2121 Chinolin Quinoline O
desgl.O
the same 2222nd N,N-Dimethylbenzylamin ...N, N-dimethylbenzylamine ... desgl.the same 2323 Tri-n-butylamin Tri-n-butylamine desgl.the same N-Methylmorpholin N-methylmorpholine

Die Tabelle zeigt die bemerkenswerte Besonderheit der tertiären aromatischen Amine im Gemisch mit SaccharinThe table shows the remarkable peculiarity of the tertiary aromatic amines mixed with saccharin

009 530/567009 530/567

für die Polymerisation von Acrylsäureverbindungen. Insbesondere ist es überraschend, daß das Amin S der Tabelle, das Dioxyäthylderivat des Anilins, eine solch ausgezeichnete Ausbeute in dem 1-Stunden-Versuch ergibt, wenn man bedenkt, daß es nicht möglich ist, das Salz dieses Amins mit Saccharin in verwendbarer kristalliner Form zu isolieren.for the polymerization of acrylic acid compounds. In particular, it is surprising that the amine S the Table, the dioxyethyl derivative of aniline, such an excellent yield in the 1 hour run if one considers that it is not possible to use the salt of this amine with saccharin in usable isolate crystalline form.

Example 18

Gemischmixture Salzsalt ZeitTime als Katalysatoras a catalyst als Katalysatoras a catalyst in Minutenin minutes PolymerisatmengeAmount of polymer PolymerisatmengeAmount of polymer in gin g in (g.10)in (g.10) 1515th 2,41 ± 0,092.41 ± 0.09 Spurtrack 3030th 5,73 ± 0,125.73 ± 0.12 1,83 ± 0,021.83 ± 0.02 6060 11,48 ± 0,1011.48 ± 0.10 7,37 ± 0,117.37 ± 0.11 9090 17,58 ± 0,2517.58 ± 0.25 12,34 ± 0,2112.34 ± 0.21 120120 23,49 ± 0,0623.49 ± 0.06 17,80 ± 0,2517.80 ± 0.25 150150 32,57 ± 0,1432.57 ± 0.14 25,67 ± 0,3225.67 ± 0.32

0,171g Ν,Ν-Dimethyl-l-naphthylamin und 0,183 g Saccharin wurden in einem 25-ccm-Glasrohr mit 10 ecm destilliertem Methacrylsäuremethylester versetzt. Das Rohr wurde sorgfältig verschlossen, ohne daß es mit Stickstoff ausgespült wurde, und dann in ein Wasserbad von 60⁰C eingehängt. Nach 2 Stunden war das Monomere fast vollständig polymerisiert und blasenfrei.0.171 g of Ν, Ν-dimethyl-l-naphthylamine and 0.183 g of saccharin were mixed with 10 ml of distilled methyl methacrylate in a 25 ccm glass tube. The tube was carefully sealed without having been purged with nitrogen, and then suspended in a water bath at 60 ⁰ C. After 2 hours, the monomer was almost completely polymerized and free of bubbles.

IOIO

Für die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester bei 6O⁰C werden Gemische aus Ν,Ν-DimethylaniHn und Saccharin verwendet, die Menge des während gleicher Zeitspannen erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle IV zusammengestellt.Mixtures of Ν, Ν-DimethylaniHn and saccharin are used for the polymerization of methyl methacrylate at 6O ⁰ C, the amount of the polymer obtained during the same time periods is shown in Table IV.

In der Tabelle IV wird ein Vergleich zwischen der Wirksamkeit des vorgebildeten Salzes und des Gemisches als Katalysator gezogen. Bemerkenswerterweise ist das Gemisch bei weitem wirksamer in der Zeiteinheit und beweist diese Wirksamkeit dadurch, daß hohe Umwandlungsgrade des Monomeren in Polymerisat erhalten wurden. Die in dieser Versuchsreihe erhaltenen Daten sind von Wert zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes und zur Ermittlung der notwendigen Bedingungen zur Polymerisatherstellüng auf einer zufriedenstellenden technischen Basis.In Table IV a comparison is made between the effectiveness of the preformed salt and the mixture pulled as a catalyst. Notably, the mixture is far more effective in unit of time and proves this effectiveness in that high degrees of conversion of the monomer into polymer are obtained became. The data obtained in this series of experiments are of value for following the course of the reaction and to determine the necessary conditions for polymer production on a satisfactory basis technical basis.

Derselbe Unterschied in der Wirksamkeit des Gemisches, verglichen mit dem vorgebildeten Salz, bei der Polymerisation von Acrylsäuremonomeren spricht auch zugunsten der größeren Wirksamkeit des Gemisches bei anderen Monomeren als Methacrylsäuremethylester. Solche Monomeren sind Acrylsäureester, Acrylsäure, Acrylsäurenitril u. dgl., der Effekt tritt auch bei anderen tertiären carbocyclischen aromatischen Aminen auf. Tatsächlich sind die Salze von N-Dioxyalkylaminen des Anilins oder der Naphthylamine nicht isolierbar, doch sind die Gemische nichtsdestoweniger katalytisch hoch-■wirksam. The same difference in the effectiveness of the mixture compared to the preformed salt in the polymerization of acrylic acid monomers also contributes to the greater effectiveness of the mixture monomers other than methyl methacrylate. Such monomers are acrylic acid esters, acrylic acid, Acrylonitrile and the like, the effect also occurs with other tertiary carbocyclic aromatic amines. In fact, the salts of N-dioxyalkylamines are des Aniline or the naphthylamines cannot be isolated, however the mixtures are nonetheless highly catalytically effective.

Table IV

Polymerisation von Methacrylsäuremethylester bei 60° C während einer Stunde vermittels des Salzes oder des äquimolekularen Gemisches von N,N-DimethylanilinPolymerization of methyl methacrylate at 60 ° C for one hour by means of the salt or the equimolecular mixture of N, N-dimethylaniline

und o-Benzoesäuresulfinidand o-benzoic acid sulfinide

Je 0,001 Mol Ν,Ν-Dimethylanilin und o-Benzoesäuresulfinid oder 0,001 Mol des entsprechenden Salzes wurden auf 10 ecm des Monomeren verwendet0.001 mol each of Ν, Ν-dimethylaniline and o-benzoic acid sulfinide or 0.001 mol of the corresponding salt was used per 10 ecm of the monomer

Example 20

Der Versuch des Beispiels 19 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden katalytischen Gemische. In allen Fällen wurden 10 ecm Methacrylsäuremethylester verwendet.The experiment of Example 19 was repeated using the following catalytic mixtures. In In all cases, 10 ecm of methyl methacrylate were used.

A. 0,171 g N,N-Dimethyl-2-naphthylamin und 0,183 g Saccharin,A. 0.171 g of N, N-dimethyl-2-naphthylamine and 0.183 g of saccharin,

B. 0,2 g N,N-Diäthyl-l-naphthylamin und 0,183 g
Saccharin,B. 0.2 g of N, N-diethyl-1-naphthylamine and 0.183 g
Saccharin,

C. 0,2 g N,N-Diäthyl-2-naphthylamin und 0,183 g
Saccharin.C. 0.2 g of N, N-diethyl-2-naphthylamine and 0.183 g
Saccharin.

Nach 2 bis 3 Stunden Polymerisation im geschlossenen Rohr bei 6O⁰C wurden klare blasenfreie Polymerisationsmassen bei A, B und C erhalten. After 2 to 3 hours of polymerization in a closed tube at 6O ⁰ C clear bubble-free Polymerisationsmassen at A, B and C were obtained.

Zu diesen Beispielen ist zu bemerken, daß die Anwendung einer Stickstoff- oder anderen inerten Gasatmosphäre nicht erforderlich ist.It should be noted about these examples that the use of a nitrogen or other inert gas atmosphere is not required.

In den vorangehenden Beispielen wird eine Polymerisation in der Masse in den Beispielen 5 bis 12 veranschaulicht, während eine Polymerisation in wäßriger Suspension in den Beispielen 13 bis 16 dargestellt wird. Gleich gute Ergebnisse werden in den Beispielen 5 bis 12 für die Polymerisation in der Masse selbst erhalten, wenn sie in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt wird, aus welchem das Polymerisat ausfällt oder in welchem das Polymerisat in unlöslicher Form suspendiert ist. Dementsprechend kann man Petroleumnaphtha, Xylol od. dgl. verwenden.In the previous examples, a polymerization is used Illustrated in bulk in Examples 5 to 12, while a polymerization in aqueous Suspension is shown in Examples 13-16. Equally good results are obtained in Examples 5 to 12 for the bulk polymerization obtained when in the presence of an inert organic solvent is carried out from which the polymer precipitates or in which the polymer is insoluble Form is suspended. Accordingly, petroleum naphtha, xylene or the like can be used.

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In der vorstehenden Tabelle ist die Verwendung von 0,001 Mol ein bloßes Beispiel; dieselbe allgemeine Wirkung der Gemische gegenüber den vorgebildeten Salzen als Katalysatoren zeigt sich auch bei höheren Gehalten an Katalysator.In the table above, the use of 0.001 moles is a mere example; same general effect the mixtures compared to the preformed salts as catalysts are also evident at higher contents Catalyst.

Beispiel 19 ^5s Example 19 ^5s

Ein Gemisch von Ν,Ν-Dimethyl-l-naphthylamin und Saccharin polymerisiert Methacrylsäuremethylester im geschlossenen Rohr bei 6O⁰C. N,N-Dimethyl-2-naphthyI-amin verhält sich entsprechend.A mixture of Ν, Ν-dimethyl-l-naphthylamine and saccharin polymerized methyl methacrylate in a closed tube at 6O ⁰ C. N, N-dimethyl-2-naphthyl-amine behaves accordingly.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of self-hardening plastics from polymerizable organic compounds by polymerization of acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylonitrile or methacrylonitrile alone or in a mixture, with other acrylic acid monomers or with polymers and copolymers in the presence or absence of Oxygen, characterized in the presence of a polymerization catalyst which consists of a mixture or a salt of o-benzoic acid sulfinide (saccharine) with a tertiary aromatic amine, the aromatic amine being an AmHn or naphthylamine which is substituted on the amine nitrogen by hydrocarbon or oxyalkyl radicals, which contain 1 to 4 carbon atoms, preferably mixtures or salts of the Ν, Ν-dimethylannines and / or the Ν, Ν-dimethyltoluidines. ■

2. The method according to claim 1, characterized by graft polymerization of acrylic acid or Methacrylic acid monomers on a copolymer of styrene or methyl styrene in an aqueous Polymerization system.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that made of polymeric components and monomeric ester mixtures of acrylic or methacrylic

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acids, preferably their methyl, ethyl, propyl.

and butyl esters, a dough is produced, German Patent Nos. 861 156,871 837,927052;

polymeric constituents Copolymers from acrylic - French patent specification No. 883 679;

acid esters, styrene and acrylic acid, or Meth- British Patent No. 684,489;

acrylic acids are. 5 U.S. Patent No. 2,471,959.