DE1595621C3

DE1595621C3 - Process for the preparation of Vlnylchlorld-Äthylen-Copolymeri seeds

Info

Publication number: DE1595621C3
Application number: DE19661595621
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal; Müller Willi Ernst Dr. 5090 Leverkusen Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1977-03-24

Description

1. für den Polymerisationsansatz das Monomerenverhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen so gewählt wird, daß pro einzupolymerisierendem Teil Äthylen die 2,5 bis 7fache Menge genommen wird,1. the monomer ratio for the polymerization batch from vinyl chloride to ethylene is chosen so that per part of ethylene to be polymerized is 2.5 to 7 times the amount is taken,

2. das Reaktionsgefäß zu mindestens 60% seines Volumens mit flüssiger Phase aus Vinylchlorid,2. the reaction vessel has at least 60% of its volume with the liquid phase made of vinyl chloride,

in Vinylchlorid gelöstem Äthylen und Wasser _ao gefüllt ist, wobei auf 1 Gewichtsteil Vinylchlorid 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden undEthylene dissolved in vinyl chloride and water _{ao is} filled, with 0.5 to 3 parts by weight of water being used for 1 part by weight of vinyl chloride and

3. bis zu einem höchstens 5 atm betragenden" Druckabfall, bezogen auf den zu Beginn der Polymerisation herrschenden Druck, bis zu einem mindestens 50%igen Umsatz polymerisiert wird, ohne daß im Verlauf der Polymerisation durch Nachdrücken von Gasen oder Flüssigkeiten Druckerhöhungen vorgenommen werden.3. up to a maximum pressure drop of 5 atm, based on the at the beginning of the Polymerization prevailing pressure, polymerized to a conversion of at least 50% is carried out without increasing the pressure by forcing gases or liquids in the course of the polymerization will.

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Es ist bekannt, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Äthylen mit verschiedenen Anteilen an polymerisierten Einheiten der Monomeren herzustellen. Bei sehr hohem Äthylenanteil sind solche Copolymerisate dem Polyäthylen ähnlich, bei sehr geringem Äthylenanteil dem Polyvinylchlorid.It is known that copolymers of vinyl chloride and ethylene with various proportions of polymerized To produce units of the monomers. In the case of a very high proportion of ethylene, such copolymers are polyethylene similar to polyvinyl chloride with a very low ethylene content.

In dem dazwischenliegenden Bereich stellen sie zum Teil sehr weiche Polymerisate mit erheblicher Dehnbarkeit aber geringer Festigkeit dar. Nach der französischen Patentschrift 13 79 842 sind z. B. Copolymerisate mit weniger als 9 % an einpolymerisiertem Äthylen spröde und zerbrechliche Produkte und ohne jede Flexibilität bei Raumtemperatur. Nach S. 4 der genannten Patentschrift hat ein Copolymerisat mit 4 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Äthylen bei 5<> einer Festigkeit von 279 kg/cm² nur eine Dehnung von 36%.In the area in between, they are sometimes very soft polymers with considerable elasticity but low strength. According to French patent 13 79 842, for. B. copolymers with less than 9% of polymerized ethylene brittle and fragile products and without any flexibility at room temperature. According to p. 4 of the cited patent, a copolymer with 4 percent by weight of copolymerized ethylene and a strength of 279 kg / cm ² has an elongation of only 36%.

Copolymerisate des Vinylchlorids mit Äthylen wurden mit ähnlichen Eigenschaften auch nach anderer Verfahrensweise hergestellt, wobei man bei der peroxydischen Polymerisation unter erhöhtem Druck üblicherweise so vorgeht, daß der durch die Polymerisation des Äthylens entstehende Druckabfall durch Nachdrücken von Äthylen oder Zugabe von Wasser wieder kompensiert wird, um auf diese Weise unter konstanten Druckverhältnissen polymerisieren zu können (vgl. USA.-Patentschrift 24 22 392).Copolymers of vinyl chloride with ethylene were found to have similar properties after others Procedure prepared using the peroxide polymerization under increased pressure Usually, the procedure is such that the pressure drop resulting from the polymerization of the ethylene through Pushing in ethylene or adding water is compensated again in this way under to be able to polymerize under constant pressure conditions (see US Pat. No. 24 22 392).

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 14 16335 bekannt, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Äthylen mit 3 bis 25 Gewichtsprozent eingebautem Äthylen bei Temperaturen von —20 bis 45° C und Drücken zwischen 5 und 100 atm in wäßriger oder nichtwäßriger Dispersion in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einer organischen Borverbindung und einer Peroxidverbindung herzustellen.It is also known from French patent 14 16335, copolymers of vinyl chloride and ethylene with 3 to 25 percent by weight incorporated ethylene at temperatures from -20 to 45 ° C and Pressures between 5 and 100 atm in aqueous or non-aqueous dispersion in the presence of a catalyst combination from an organic boron compound and a peroxide compound.

Nach Angaben dieser Druckschrift erfolgt keine Copolymerisation, wenn nicht die angegebene Katalysatorkombination, sondern jeweils nur eine der Komponenten als Initiator verwendet wird. Darüber hinaus können nach fiesem Verfahren keine Copolymerisate hergestellt werden, die bei nur geringem Gehalt an eingebautem Äthylen (etwa bis 8 Gewichtsprozent) neben einer hohen Zgufestigkeit von über 450 kg/cm² gleichzeitig eine hohe Dehnung von mindestens 100% besitzen.According to this publication, there is no copolymerization if not the specified catalyst combination, but rather only one of the components is used as initiator. In addition, this nasty process cannot produce copolymers which, with only a low content of built-in ethylene (up to about 8 percent by weight), have a high tensile strength of more than 450 kg / cm ^{2 and} at the same time have a high elongation of at least 100%.

Demgegenüber erlaubt das Verfahren der Erfindung durch eine spezielle zwingende Kombination von an und für sich bekannten Einzelmaßnahmen überraschenderweise Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften herzustellen. Werden einzelne der beanspruchten Maßnahmen fortgelassen oder wird außerhalb der angegebenen Grenzen der Einzelmaßnahmen gearbeitet, so werden Produkte mit anderen als den gewünschten Eigenschaften erhalten.In contrast, the method of the invention allows a special mandatory combination of an and individual measures known per se, surprisingly, vinyl chloride-ethylene copolymers to produce with the properties indicated above. Are any of the claimed measures omitted or if work is carried out outside the specified limits of the individual measures Obtain products with properties other than those desired.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisaten mit 0,5 bis 8 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Äthylen durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen in wäßriger Dispersion bei Temperaturen von 30 bis 65⁰C und Drücken von 10 bis 60 atm in Gegenwart monomerenlöslicher Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet, daßThe invention is now a process for the production of vinyl chloride-ethylene copolymers containing from 0.5 to 8 percent by weight of copolymerized ethylene by copolymerization of vinyl chloride and ethylene in an aqueous dispersion at temperatures of 30 to 65 ⁰ C and pressures of 10 to 60 atm in Presence of monomer-soluble radical formers, characterized in that

1. für den Polymerisationsansatz das Monomerenverhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen so gewählt wird, daß pro einzupolymerisierendem Teil Äthylen die 2,5 bis 7fache Menge genommen wird,1. The monomer ratio of vinyl chloride to ethylene is chosen for the polymerization batch that 2.5 to 7 times the amount is taken per part of ethylene to be polymerized,

2. das Reaktionsgefäß zu mindestens 60% seines , Volumens mit flüssiger Phase aus Vinylchlorid,2. the reaction vessel to at least 60% of its volume with the liquid phase made of vinyl chloride,

in Vinylchlorid gelöstem Äthylen und Wasser gefüllt ist, wobei auf 1 Gewichtsteil Vinylchlorid 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden undethylene and water dissolved in vinyl chloride is filled, with 1 part by weight of vinyl chloride 0.5 to 3 parts by weight of water are used and

3. bis zu einem höchstens 5 atm betragenden Druckabfall, bezogen auf den zu Beginn der Polymerisation herrschenden Druck, bis zu einem mindestens 50%igen Umsatz polymerisiert wird, ohne daß im Verlauf der Polymerisation durch Nachdrücken von Gasen oder Flüssigkeiten Druckerhöhungen vorgenommen werden.3. up to a pressure drop of no more than 5 atm, based on that at the beginning of the polymerization prevailing pressure, is polymerized to at least 50% conversion without im Polymerization progresses as a result of forcing in gases or liquids be made.

Die Polymerisation soll unterhalb von 65°C, vorzugsweise unterhalb 60⁰C, erfolgen, da anderenfalls Produkte entstehen, die nicht mehr die erwünschten Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Zugfestigkeiten und gleichzeitig hohe Dehnungswerte, aufweisen. Aus diesem Grunde soll die Polymerisation bei 30 bis 65°C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C, ausgeführt werden. In diesem Temperaturbereich zeigt, wie gefunden wurde, Vinylchlorid gegenüber Äthylen eine ausgesprochene Tendenz vorzupolymerisieren, so daß man, um ein Teil Äthylen einzupolymerisieren, die 2,5 bis 7fache, vorzugsweise die 3 bis 5fache Menge an monomerem Äthylen einsetzen muß, um vom Beginn der Polymerisation an den gewünschten Äthylengehalt von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, im Copolymerisat zu erreichen.The polymerization to below 60 ⁰ C, carried out below 65 ° C, preferably, otherwise products which no longer exhibit the desired properties such as high tensile strength and high elongation at the same values. For this reason, to conduct the polymerization at 30 to 65 ° C, are preferably carried out at 40 to 6O ⁰ C. In this temperature range, as has been found, vinyl chloride shows a pronounced tendency to prepolymerize over ethylene, so that in order to polymerize a part of ethylene, 2.5 to 7 times, preferably 3 to 5 times, the amount of monomeric ethylene must be used in order from the beginning of the Polymerization to achieve the desired ethylene content of 0.5 to 8 percent by weight, preferably 1 to 6 percent by weight, in the copolymer.

Die Polymerisation wird bei Drücken von 10 bis 60 atm durchgeführt. Bei diesem relativ niederen Äthylendruck verteilt !»ich Äthylen und Vinylchlorid in einem Reaktor in eins äthylenreiche, vinylchloridhal-The polymerization is carried out at pressures of 10 to 60 atm. With this relatively low one Ethylene pressure distributed! »I put ethylene and vinyl chloride in a reactor in an ethylene-rich, vinyl chloride-containing

tige gasförmige Phase und eine vinylchloridreiche, äthylenhaltige flüssige Phase. Will man Polymerisate mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten, so ist es wichtig, die gasförmige äthylenreiche Phase möglichst klein zu halten, d. h., man muß bei möglichst großer, mindestens aber 60%iger Füllung des Autoklav mit flüssiger Phase, bestehend aus Vinylchlorid, in Vinylchlorid gelöstem Äthylen und Wasser, polymerisieren, um einen regelnden Effekt des Äthylenanteils, der nicht direkt zur Polymerisation erforderlich ist, möglichst zu vermeiden.term gaseous phase and a vinyl chloride-rich, ethylene-containing liquid phase. If you want polymers with high strength and elongation, it is important to use the gaseous ethylene-rich phase as possible to keep it small, d. This means that if the autoclave is as large as possible, but at least 60% full liquid phase, consisting of vinyl chloride, ethylene dissolved in vinyl chloride and water, polymerize, about a regulating effect of the ethylene content, which is not required directly for the polymerization, if possible to avoid.

Es ist eine zu den vorliegenden Polymerisationsbedingungen gehörende Erscheinung, daß im Verlauf der Polymerisation der Druck im Reaktor, vermutlich in Folge des Verschwindens des als Lösungsmittel dienenden Vinylchlorids ansteigt, ohne daß von außen durch Zuführen von Äthylen oder Veränderung des Reaktionsraumes durch Zudrücken von Wasser dieser verkleinert wurde. Durch diese Druckerhöhung werden im Verlauf der Polymerisation die Verteilungsverhältnisse zwischen dem Äthylen in der Gasphase und dem noch nicht polymerisierten Vinylchlorid so verändert, daß dadurch in der Endphase der Polymerisation Copolymerisate mit höherem Äthylenanteil entstehen können als zu Beginn der Polymerisation. Durch Zuführen von Äthylen würde unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens diese Tendenz noch verstärkt werden, so daß die Uneinheitlichkeit der Copolymerisate nachteilig erhöht würde.It is a phenomenon inherent in the present polymerization conditions that in the course of the polymerization the pressure in the reactor, presumably as a result of the disappearance of the solvent serving vinyl chloride increases without being externally by supplying ethylene or changing the The reaction space was reduced in size by forcing in water. This increase in pressure will be in the course of the polymerization, the distribution ratios between the ethylene in the gas phase and the vinyl chloride that has not yet polymerized is changed in such a way that it results in copolymers in the end phase of the polymerization with a higher proportion of ethylene than at the beginning of the polymerization. By feeding of ethylene would further exacerbate this tendency under the conditions of the present process so that the non-uniformity of the copolymers would be disadvantageously increased.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat es sich für die Einheitlichkeit und die Produkteigenschaften der Copolymerisate als Vorteil erwiesen, die Polymerisation abzubrechen, bevor der Äthylendruck, der ja während der Polymerisation ansteigt, den zu Beginn der Polymerisation herrschenden Druck erreicht hat. Der Druck während der Polymerisation soll jedoch 60 atm nicht übersteigen, da im Bereich hoher Drucke andere Verhältnisse für die Vinylchlorid-Äthylen-Gemische bestehen.In order to avoid these disadvantages, the uniformity and the product properties of the copolymers were important Proven to be an advantage to stop the polymerization before the ethylene pressure, which yes during the polymerization increases, has reached the pressure prevailing at the beginning of the polymerization. the However, the pressure during the polymerization should not exceed 60 atm, as there are other pressures in the range of high pressures There are ratios for the vinyl chloride-ethylene mixtures.

Eine andere Möglichkeit, das Entstehen äthylenreicher Copolymerisatanteile zu verhindern, besteht darin, daß der im Verlauf der Polymerisation auftretende Druckanstieg durch entsprechendes Entspannen des Äthylens vermieden wird, wobei zum Schluß der Polymerisation der Druck im Reaktor auch unter den Ausgangsdruck abfallen kann. Dieser Druckabfall soll jedoch nicht mehr als 5 atm, bezogen auf den zu Beginn der Polymerisation herrschenden Druck, betragen. Another possibility to prevent the formation of ethylene-rich copolymers is to that the pressure increase occurring in the course of the polymerization by corresponding relaxation of the Ethylene is avoided, the pressure in the reactor also being below the initial pressure at the end of the polymerization can fall off. However, this pressure drop should not exceed 5 atm, based on the to Pressure prevailing at the beginning of the polymerization.

Als Initiatoren sind solche monomerlösliche radikalbildende Substanzen geeignet, die die Polymerisation von Vinylchlorid unterhalb 65° C ermöglichen, z. B. Dilauroylperoxid, Dicapropylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicaronat oder Dicyclohexylperoxydicarbonat, ferner radikalbildende Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril.Such initiators are monomer-soluble radical-forming initiators Suitable substances that allow the polymerization of vinyl chloride below 65 ° C, z. B. dilauroyl peroxide, dicapropyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicaronate or dicyclohexyl peroxydicarbonate, also radical-forming azo compounds such as azodiisobutyric acid dinitrile.

Die Radikalbildner gelangen in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, zum Einsatz. . ■ t»The radical formers arrive in amounts of 0.01 to 1 percent by weight, preferably 0.03 to 0.5 percent by weight, based on the monomers used. . ■ t »

Um nach dem beanspruchten Verfahren ein feinteiliges Korn der Polymerisate zu erzielen, löst man in der wäßrigen Phase geringe Mengen an Schutzkolloiden auf wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine oder Methylcellulose. Die Mengen an umzusetzenden Schutzkolloiden betragen 0,05 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Wasser. Wasser wird in solcher Menge zugesetzt, daß auf 1 Gewichtsteil monomeres Vinylchlorid 0,5 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile, Wasser entfallen. In order to achieve a finely divided polymer particle size according to the claimed process, one dissolves in the aqueous phase small amounts of protective colloids on such. B. polyvinyl alcohol, partially saponified Polyvinyl acetate, gelatin or methyl cellulose. The amounts of protective colloids to be converted are 0.05 to 1 percent by weight based on the water used. Water is added in such an amount that that 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, of water are allotted to 1 part by weight of monomeric vinyl chloride.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen ist es überraschenderweise möglich, hochmolekulare Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate mit Viskositätszahlen (η) von 0,75 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, herzustellen, die mit 450 bis 600 kg/cm² nahezu die Zugfestigkeiten und Härte von reinem Polyvinylchlorid aufweisen, jedoch mit 100 bis 250% Dehnung eine wesentlich größere Dehnbarkeit als dieses besitzen.If the polymerization conditions according to the invention are adhered to, it is surprisingly possible to produce high molecular weight vinyl chloride-ethylene copolymers with viscosity numbers (η) of 0.75 to 2, preferably 0.8 to 1.5, which, at 450 to 600 kg / cm ^2, almost die Have tensile strengths and hardness of pure polyvinyl chloride, but with 100 to 250% elongation, have a much greater extensibility than this.

Auf Grund der großen Dehnbarkeit sind die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate besonders zur Herstellung von Formkörpern (wie Folien, Platten oder Hohlkörpern aber auch Fasern) gut geeignet. Besonders gut kommt die Dehnbarkeit der Polymerisate bei der Herstellung von Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren zur Geltung.The vinyl chloride-ethylene copolymers according to the invention are due to their high extensibility especially for the production of moldings (such as foils, sheets or hollow bodies but also fibers) well suited. The stretchability of the polymers is particularly beneficial in the production of moldings after the deep-drawing process.

example 1

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 40 1 gibt man 16000 g Wasser, 12 g α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, 24 g Methylcellulose und verdrängt den Luftsauerstofi durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 12000 g Vinylchlorid und unter Rühren 800 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 55° C. Bei dieser Temperatur polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation war ein Druck von 16,5 atm vorhanden, der sich bis zum Abbruch der Polymerisation auf 23 atm erhöhte. Man erhält 11 kg eines Polymerisates mit 99% Vinylchlorid. Das Produkt hat eine Viskositätszahl (η) von 0,91, gemessen in Cyclohexanon bei 25°C. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 550 kg/cm² bei einer Dehnung von 180%. Aus16,000 g of water, 12 g of α, α'-azodiisobutyronitrile, 24 g of methyl cellulose are placed in an autoclave with a capacity of 40 liters, which is provided with a stirrer, and the oxygen in the air is displaced by ethylene. Then 12,000 g of vinyl chloride and, with stirring, 800 g of ethylene are slowly injected into the autoclave. The mixture is stirred until a constant pressure has been established and the temperature of the contents of the autoclave is increased to 55 ° C. The polymerization is carried out at this temperature for 15 hours. At the beginning of the polymerization, a pressure of 16.5 atm was present, which increased to 23 atm by the time the polymerization was terminated. 11 kg of a polymer containing 99% vinyl chloride are obtained. The product has a viscosity number (η) of 0.91, measured in cyclohexanone at 25 ° C. The tensile strength of the polymer is 550 kg / cm ² with an elongation of 180%. Out

4< dem Polymerisat hergestellte Formkörper wie Platten oder Folien sind glasklar, durchsichtig und so biegsam, daß sie mehrmals, ohne zu brechen, gefaltet werden können.4 <the polymer produced moldings such as plates or foils are crystal clear, transparent and so flexible that they can be folded several times without breaking be able.

Example 2

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gibt man 2000 g Wasser, 3 g α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, 3 g Methylcellulose und verdrängt den LüftsauerstoffPour into an autoclave with a capacity of 6 l provided with a stirrer 2000 g of water, 3 g of α, α'-azodiisobutyronitrile, 3 g methyl cellulose and displaces the oxygen from the air

durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 1500 g Vinylchlorid und unter Rühren 300 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 55°C. Bei dieser Temperatur- polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation war ein Druck von 34 atm vorhanden, der sich bis zum Abbruch der Polymerisation auf 40 atm erhöhte. Man erhält 1,3 kg eines Polymerisates mit 96 % Vinylchlorid. Das Produkt hat eine Viskositätszahl (η) von 1,0, gemessen in Cyclohexanon bei 25⁰C. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 502 kg/cm² bei einer Dehnung von 226%.by ethylene. 1500 g of vinyl chloride and 300 g of ethylene are then slowly injected into the autoclave, while stirring. The mixture is stirred until a constant pressure has been established and the temperature of the contents of the autoclave is increased to 55.degree. Polymerization is carried out at this temperature for 15 hours. At the beginning of the polymerization, a pressure of 34 atm was present, which increased to 40 atm by the time the polymerization was terminated. 1.3 kg of a polymer containing 96% vinyl chloride are obtained. The product has a viscosity number (η) of 1.0, measured in cyclohexanone at 25 ^° C. The tensile strength of the polymer is 502 kg / cm ² with an elongation of 226%.

Example 3

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gibt man 2000 g Wasser, 3 g α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, 2 g Methylcellulose und verdrängt den LuftsauerstoffPour into an autoclave with a capacity of 6 l provided with a stirrer 2000 g of water, 3 g of α, α'-azodiisobutyric acid nitrile, 2 g of methyl cellulose and the oxygen in the air are displaced

durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 1500 g Vinylchlorid und unter Rühren 500 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 55 C. Bei dieser Temperatur polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation, ist ein Druck von 40 atm vorhanden, der sich bis zum Abbruch der Polymerisation auf 51 atm erhöht. Man erhält 1340 g eines Polymerisates mit 94 % Vinylchlorid. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 462 kg/cm² bei einer Dehnung von 135%.by ethylene. Then 1500 g of vinyl chloride and 500 g of ethylene are slowly pressed into the autoclave, while stirring. The mixture is stirred until a constant pressure has been established and the temperature of the contents of the autoclave is increased to 55 C. Polymerization is carried out at this temperature for 15 hours. At the beginning of the polymerization, there is a pressure of 40 atm, which increases to 51 atm until the end of the polymerization. 1340 g of a polymer with 94% vinyl chloride are obtained. The tensile strength of the polymer is 462 kg / cm ² with an elongation of 135%.

Examples

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 1 gibt man 57200 g Wasser, 22 g α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, 85,5 g Methylcellulose und verdrängt den Luftsauerstoff durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 42900 g Vinylchlorid und unter Rühren 2150 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 55° C. Bei dieser Temperatur polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation war ein Druck von 10 atm vorhanden, der sich bis zum Abbruch der Polymerisation auf 22 atm erhöhte. Man erhält 26460 kg eines Polymerisates mit 99% Vinylchlorid. Das Produkt hat eine Viskositätszahl (η) von 0,96, gemessen in Cyclohexanon bei 25° C. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 568 kg/cm² bei einer Dehnung von 150%; die Reißfestigkeit 413 kg/cm².57200 g of water, 22 g of α, α'-azodiisobutyronitrile, 85.5 g of methyl cellulose are placed in an autoclave with a capacity of 125 liters, which is provided with a stirrer, and the oxygen in the air is displaced by ethylene. Then 42,900 g of vinyl chloride and 2,150 g of ethylene are slowly injected into the autoclave, while stirring. The mixture is stirred until a constant pressure has been established and the temperature of the contents of the autoclave is increased to 55 ° C. The polymerization is carried out at this temperature for 15 hours. At the beginning of the polymerization, a pressure of 10 atm was present, which increased to 22 atm by the time the polymerization was terminated. 26,460 kg of a polymer with 99% vinyl chloride are obtained. The product has a viscosity number (η) of 0.96, measured in cyclohexanone at 25 ° C. The tensile strength of the polymer is 568 kg / cm ² with an elongation of 150%; the tear strength 413 kg / cm ² .

Example 5

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gibt man 2000 g Wasser, 3 g α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, 3 g Methylcellulose und verdrängt den Luftsauerstoff durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 1500 g Vinylchlorid und unter Rühren 200 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 55⁰C. Bei dieser Temperatur polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation war ein Druck von 21 atm vorhanden. Sobald ein Druckanstieg einsetzt, wird der Druck durch kontinuierliches Entspannen auf etwa 21 atm gehalten. Nach 15stündiger Polymerisationsdauer ist der Druck bis auf 17 atm abgefallen. Man erhält 1300 g eines Polymerisates mit 97,8% Vinylchlorid. Das Produkt hat eine Viskositätszahl (η) von 0,82, gemessen in Cyclohexanon bei 25^C. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 568 kg/cm² bei einer Dehnung von 172%.2000 g of water, 3 g of α, α'-azodiisobutyronitrile, 3 g of methyl cellulose are placed in an autoclave with a capacity of 6 liters, which is provided with a stirrer, and the oxygen in the air is displaced by ethylene. Then 1500 g of vinyl chloride and 200 g of ethylene are slowly injected into the autoclave, while stirring. The mixture is stirred until a constant pressure has been established and the temperature of the contents of the autoclave is increased to 55 ^° C. The polymerization is carried out at this temperature for 15 hours. At the beginning of the polymerization, the pressure was 21 atm. As soon as the pressure rises, the pressure is kept at around 21 atm by continuously releasing the pressure. After 15 hours of polymerization, the pressure has dropped to 17 atm. 1300 g of a polymer containing 97.8% vinyl chloride are obtained. The product has a viscosity number (η) of 0.82, measured in cyclohexanone at 25 ° C. The tensile strength of the polymer is 568 kg / cm ² with an elongation of 172%.

Example 6

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 40 1 gibt man 16000 g Wasser, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat, 24 g Meßiylcellulose und verdrängt den Luft-Pour into an autoclave with a capacity of 40 l provided with a stirrer 16000 g of water, 12 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 24 g of messiyl cellulose and displaces the air

sauerstoff durch Äthylen. Anschließend drückt man in den Autoklav 12000 g Vinylchlorid und unter Rühren 1200 g Äthylen langsam ein. Man rührt noch so lange nach, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat und erhöht die Temperatur des Autoklavinhalts auf 40° C. Bei dieser Temperatur polymerisiert man 15 h lang. Zu Beginn der Polymerisation war ein Druck von 17,5 atm vorhanden, der sich bis zum Abbruch der Polymerisation auf 28,5 atm erhöhte. Man erhält 10,1 kg eines Polymerisates mit 97,5% Vinylchlorid.oxygen through ethylene. Then 12,000 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave and under Slowly stir in 1200 g of ethylene. The mixture is stirred until a constant pressure is established and increases the temperature of the contents of the autoclave to 40 ° C. Polymerization takes place at this temperature 15 hours long. At the beginning of the polymerization there was a pressure of 17.5 atm, which increased to 28.5 atm by the time the polymerization was terminated. You get 10.1 kg of a polymer with 97.5% vinyl chloride.

Das Produkt hat eine Viskositätszahl (η) von 1,24, gemessen in Cyclohexanon bei 25° C. Die Zugfestigkeit des Polymerisates beträgt 560 kg/cm² bei einer Dehnung von 175%; die Reißfestigkeit 430 kg/cm².The product has a viscosity number (η) of 1.24, measured in cyclohexanone at 25 ° C. The tensile strength of the polymer is 560 kg / cm ² with an elongation of 175%; the tear strength 430 kg / cm ² .

_as Vergleichsbeispiel _as comparative example

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gibt man 2000 g Wasser, 3 g unvollständig verseiftes Polyvinylacetat, 3 g Benzoylperoxyd und 15 g Borax undPour into an autoclave with a capacity of 6 l provided with a stirrer 2000 g of water, 3 g of incompletely saponified polyvinyl acetate, 3 g of benzoyl peroxide and 15 g of borax and

verdrängt den Luftsauerstoff durch Äthylen. Anschließend gibt man in den Autoklav 900 g Vinylchlorid und unter Rühren so viel Äthylen bis ein Druck von 6,8 atm erreicht ist. Dann erhöht man die Temperatur des Autoklavinhalts auf 75° C, wobei sich ein Druck von 17 atm einstellt und polymerisiert bei dieser Temperatur 16,5 h lang. Sobald der Druck auf 12 atm abgesunken ist, wird er durch Zudrücken von Äthylen wieder auf 19 atm erhöht. Das Aufdrücken des Äthylens wird wiederholt bis zur Beendigung der Polymerisation. Man erhält 650 g eines Polymerisates, das der Chloranalyse nach aus 99% Vinylchlorid besteht und eine Viskositätszahl (η) von 0,57, gemessen in Cyclohexanon bei 25° C, eine Zugfestigkeit von 625 kg/cm² bei einer Dehnung von nur 60% besitzt.displaces the oxygen in the air with ethylene. Then 900 g of vinyl chloride are added to the autoclave and so much ethylene is added with stirring until a pressure of 6.8 atm is reached. The temperature of the contents of the autoclave is then increased to 75 ° C., a pressure of 17 atm being established, and polymerization is carried out at this temperature for 16.5 hours. As soon as the pressure has dropped to 12 atm, it is increased again to 19 atm by forcing in ethylene. The ethylene is pressed in until the end of the polymerization. 650 g of a polymer are obtained which, according to the chlorine analysis, consists of 99% vinyl chloride and a viscosity number (η) of 0.57, measured in cyclohexanone at 25 ° C., a tensile strength of 625 kg / cm ² with an elongation of only 60% owns.

An diesem Vergleichsbeispiel erkennt man, daß man schon bei geringen Abweichungen von den erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen ein Polymerisat mit einer sehr geringen Dehnung erhält. Formkörper, wie z. B. Platten, sind wohl ebenfalls klar durchsichtig jedoch so brüchig, daß sie bei Biegeversuchen sofort zerbrechen.This comparative example shows that even slight deviations from the inventive Polymerization conditions obtained a polymer with a very low elongation. Moldings, such as B. Plates, are probably also clear, but so brittle that they are immediately after bending tests break.

Claims

Claim:

Process for the production of vinyl chloride-ethylene copolymers with 0.5 to 8 percent by weight of copolymerized ethylene by copolymerization of vinyl chloride and ethylene in aqueous dispersion at temperatures of 30 to 65 ° C. and pressures of 10 to 60 atm. in the presence monomer-soluble radical generator, d a characterized in that