DE1080542B

DE1080542B - Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1080542B
Application number: DEE15680A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Metrailer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-04-10
Filing date: 1958-04-09
Publication date: 1960-04-28

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in unter Normalbedingungen gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach dem Staubfließverfahren, d. h. durch Verkokung in einem als Reaktionsbehälter ausgebildeten Durchftußrohr. Die Erfindung betrifft insbesondere das Einspritzen der schweren Kohlenwasserstofföle in die Verfahrensanlage.The present invention relates to a process for converting heavy hydrocarbon oils to Unsaturated hydrocarbons that are gaseous under normal conditions using the dust flow method, d. H. by coking in a flow tube designed as a reaction vessel. The invention particularly relates to injecting the heavy hydrocarbon oils into the process plant.

Es sind verschiedene Vorschläge bekannt, Umsetzungen in der Weise durchzuführen, daß man gasförmige, dampfförmige oder flüssige Stoffe zusammen" mit feinkörnigen festen Teilchen, die als dispergierte Suspension vorliegen, durch ein Durchflußrohr leitet. Diese Verfahren kommen besonders für die Verkokung oder thermische Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in niedrig- molekulare, unter Normalbedingungen gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen und Koks in Frage. Hierbei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 595 bis 980° C.Various proposals are known to carry out reactions in such a way that one gaseous, vaporous or liquid substances together "with fine-grained solid particles that are present as a dispersed suspension, passes through a flow tube. These processes are particularly useful for the coking or thermal conversion of heavy hydrocarbon oils into low- molecular unsaturated hydrocarbon compounds, gaseous under normal conditions, and coke in Question. In general, temperatures of 595 to 980 ° C. are used here.

Bei den Verkokungsreaktionen bringt man die umzuwandernden Stoffe mit einem rasch fließenden Strom oder einer entsprechenden Dispersion von erhitzten, feinkörnigen, im allgemeinen nicht katalytisch wirkenden oder inerten festen Teilchen, wie Koks oder Sand, in Berührung. Diese Teilchen haben gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 20 bis 800 μ. Das bedeutet, daß die Teilchengröße in jeder Probe sehr große Unterschiede aufweist.In the coking reactions, the substances to be migrated are brought into contact with a rapidly flowing stream or a corresponding dispersion of heated, fine-grained, generally non-catalytically active or inert solid particles, such as coke or sand. These particles are usually about 20 to 800 microns in diameter. This means that the particle size in each sample varies greatly.

Schwere Kohlenwasserstofföle, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind: reduzierte Rohöle, Vakuumdestillationsrückstände, Pech, Asphalt, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände oder Gemische dieser Stoffe. Typische Beschickungen haben einen Siedebeginn von etwa 370° C, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,934 bis 1,076, z. B. von 1,0607, und einen Kohlenstoffgehalt nach Conradson von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent.Heavy hydrocarbon oils which can be used as starting materials for the process according to the invention, are: reduced crude oils, vacuum distillation residues, pitch, asphalt, other heavy hydrocarbon residues or mixtures of these substances. Typical feeds have an initial boiling point of about 370 ° C, a specific one Weight from about 0.934 to 1.076, e.g. B. of 1.0607, and a Conradson carbon content of about 5 to 40 percent by weight.

Eine der Schwierigkeiten bei der Hochtemperaturverkokung liegt darin, eine gleichmäßige Verteilung der schweren viskosen Beschickungen zu erreichen und die Berührung zwischen ihr und dem als Wärmeträger wirkenden Feststoff sowie die Umsetzung selbst gleichmäßig verlaufen zu lassen. Die Schwierigkeiten bei der Regelung des Verkokungsverfahrens in diesem Sinne rühren daher, daß die Flüssigkeit mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit eingespritzt werden muß, um die Bildung feiner Tröpfchen zu erreichen. Auch kann die zur Verdampfung der Flüssigkeitströpfchen notwendige Zeit einen großen Teil der Gesamtverweilzeit ausmachen. Diese Faktoren müssen in Verbindung damit betrachtet werden, daß bei der Verkokung chemischer Stoffe deren Verweilzeit in der Reaktionszone höchstens etwa 2 Sekunden betragen darf, um einen Zerfall der Produkte zu vermeiden.One of the difficulties with high temperature coking is an even distribution of the to achieve heavy viscous loads and the contact between it and the one acting as a heat transfer medium To allow solids as well as the implementation itself to run uniformly. The difficulties in the settlement of the coking process in this sense stem from the fact that the liquid at a relatively high speed must be injected in order to achieve the formation of fine droplets. It can also lead to evaporation of the liquid droplets make up a large part of the total residence time. These factors must be considered in connection with the fact that when chemical substances coke their residence time in the reaction zone may not exceed about 2 seconds in order to avoid disintegration of the products.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, Verfahren zur Umwandlung
schwerer KohlenwasserstofföleThe present invention now relates to a process, processes for conversion
heavy hydrocarbon oils

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.) .Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.).

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A.Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/IVL-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / IVL-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1957Claimed priority:
V. St. v. America April 10, 1957

William Joseph Metraüer, Baton Rouge, La. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenWilliam Joseph Metraüer, Baton Rouge, La. (V. St. A.), has been named as the inventor

das die Schwierigkeiten, die bisher bei der Herstellung einer gleichmäßigen Suspension und Behandlung der schweren Kohlenwasserstofföle auftraten, vermeidet. Erfindungsgemäß werden die Öle in die Dispersion der heißen Feststoffe im Gegenstrom zu deren Fließrichtung an der Achse des Feststoffstromes eingespritzt, d. h., sie werden axial in entgegengesetzter Richtung in diesen Strom eingespritzt, so daß die Beschickung mit den Feststoffen in Berührung kommt, bevor sie die Wände des als Reaktionsbehälter dienenden Durchflußrohres berührt. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die Beschickung an einer Stelle einspritzt, an der sich die Fließrichtung der Feststoffe ändert.that the difficulties that have hitherto been encountered in the preparation of a uniform suspension and treatment of the heavy hydrocarbon oils. According to the invention, the oils are in the dispersion of the hot solids are injected in countercurrent to their direction of flow on the axis of the solids flow, d. h., they are injected axially in the opposite direction in this stream, so that the feed with the Solids comes into contact before they touches the walls of the flow tube serving as a reaction vessel. A preferred embodiment is that the feed is injected at a point where the The direction of flow of the solids changes.

In der deutschen Patentschrift 938 844 ist zwar schon ein Verkokungsverfahren für Kohlenwasserstoffe beschrieben worden, wobei Feststoffe und Ölbeschickung in verschiedener Richtung in die Reaktionszone eintreten; jedoch ziehen hierbei die festen Bestandteile durch ein senkrechtes Rohr 13 nach unten, und die Ölbeschickung tritt durch die Leitung 10 waagerecht ein. Wenn also auch die beiden Ströme hierbei rechtwinklig aufeinandertreffen, so ist ihre Strömungsriehtung doch nicht axial gegeneinander gerichtet.A coking process for hydrocarbons is already described in German patent specification 938 844 with solids and oil feed entering the reaction zone in different directions; however, pull the solid components down through a vertical pipe 13, and the oil feed enters through line 10 horizontally. So if the two streams meet at right angles, so their flow direction is not directed axially against each other.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird durch die Gegenstromführung der flüssigen Tröpfchen und der feinen, als Wärmeträger dienenden Feststoffteilchen die Dauer der Berührung zwischen den beiden Stoffen erhöht und eine gleichmäßigere Verteilung der Ölbeschickung über die Feststoffe erreicht.In the present process, the countercurrent flow of the liquid droplets and the fine solid particles serving as heat carriers increase the duration of contact between the two substances and achieves a more even distribution of the oil feed over the solids.

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Man führt die Flüssigkeit vorzugsweise an einer solchen Stelle ein, an der sich außerdem noch die Fließrichtung der Feststoffe ändert, da dort die Feststoffe stärker konzentriert sind. Die in dem Trägergas suspendierten Feststoffe reichern sich an solchen Stellen an, an denen die Leitung eine Biegung mächt, so daß dort ein enger Bereich mit erhöhter Feststoffkonzentration entsteht. Die Richtungsänderung kann 45 bis 90° bei einer Biegung um 90° betragen, wie sie z. B. bei einem hierfür geeigneten gewöhnlichen 90°-Rohrknie vorhanden ist. Eine weitere örtliche Anreicherung der Feststoffe läßt sich durch eine an der Biegung befindliche Erweiterung oder Tasche erreichen. Beispielsweise kann man einen rechtwinkligen T-förmigen Rohrabzweig verwenden, um eine Richtungsänderung des Feststoffstromes auszulösen. Man führt dann die vorgewärmten Feststoffe etwa durch den geraden Teil des T-Rohres von der einen Seite her ein, also von der einen Seite in den oberen T-Balken, und die zerstäubte Flüssigkeit im Gegenstrom von der anderen Seite dieses Balkens, während das Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch durch den senkrechten T-Balken austritt.The liquid is preferably carried on one of these A position at which the direction of flow of the solids also changes, as the solids are stronger there are focused. The solids suspended in the carrier gas accumulate in those places where the line makes a bend so that there is a narrow area with an increased concentration of solids. The change in direction can be 45 to 90 ° with a bend of 90 °, as z. B. with a suitable one ordinary 90 ° tubular elbow is present. A further local enrichment of the solids can be achieved by a reach the extension or pocket located at the bend. For example, you can have a right-angled Use a T-shaped branch pipe to change the direction of the flow of solids. Man leads then insert the preheated solids through the straight part of the T-tube from one side, that is from one side in the upper T-bar, and the atomized liquid countercurrently from the other side of this bar, while the solid-liquid mixture exits through the vertical T-bar.

Bei der Reaktionsanordnung nach Fig. 1 gelangen heiße Koksfeststoffe etwa 870° C warm aus einer Aufheizzone (nicht dargestellt) durch ein Steigrohr 2 in das Staubfließrohr 1. Ein Dispergiergas, z. B. Wasserdampf, kann durch das Rohr 3 oder auch an mehreren Stellen gleichzeitig eingeführt werden. Die Oberfläcbengeschwindigkeit dieses Gases beträgt 9,15 m/sec. Der Koks liegt dann in Form einer fließenden Suspension vor. Die Beschickung, z. B. ein reduziertes Rohöl, spritzt man 340° C warm durch die Leitung 4 so in das Durchflußreaktionsgefäß 1 ein, daß die Einspritzstelle auf der Achse des Reaktionsrohres liegt und ihre Sprührichtung der Fließrichtung der Feststoffe entgegengesetzt ist. Die Beschickung kommt dadurch überall mit den Feststoffen in Berührung, bevor sie die Wände der Staubnießreaktionszone berührt. Hierdurch wird eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung und Crackung bei einer Gesamtcrackzeit von etwa 0,2 bis 0,4 Sekunden erreicht, so daß sich die gewünschten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butadien und andere ungesättigten Verbindungen, leicht und ohne störende Nebenreaktionen bilden können. Es ist deshalb darauf zu achten, daß die Einführungsstelle der Flüssigkeit dort hegt, wo der Feststoffstrom seine Richtung ändert. Im vorliegenden Falle beträgt die Richtungsänderung 90°, so daß die Feststoffkonzentration an der Einspritzstelle erhöht ist. Der Gesamtstrom aus den Koksteilchen und den entstandenen ungesättigten Produkten gelangt in den Zyklonabscheider 5, an dessen Stelle auch eine andere übliche Vorrichtung zur Trennung von Gasen und Feststoffen vorgesehen sein kann. Die ungesättigten Produkte ziehen oben durch die Leitung 6 ab und werden in übhcher Weise abgeschreckt und weiterbehandelt. Als Abschreckmittel eignen sich Wasser, Kohlenwasserstofföle oder gekühlte Feststoffe. Die Feststoffe verlassen den Abscheider 5 durch die Leitung 7 und kehren in die (nicht dargestellte) Aufheizzone zurück, wo sie erneut auf die für das Verfahren erforderliche Temperatur erwärmt werden. • Fig. 2 zeigt eine etwas abgeänderte Form der in Abb. 1 gezeigten Änderung. Hierbei sind die gleichen Bezugszeichen benutzt worden, um die gleichen Elemente wie in Abb. 1 zu bezeichnen. Der Staubfließreaktor 1 unterscheidet sich von demjenigen nach Abb. 1 dadurch, daß in diesem Falle ein T-förmiges Rohrsystem benutzt worden ist. Das untere Ende des Querbalkens des T stellt hierbei den Durchflußreaktor 1 dar, das obere Ende bildet bei 8 eine Tasche oder Erweiterung, bei der sich die Feststoffteilchen infolge des Richtungswechsels der Strömung ansammeln, wenn die Feststoffsuspension in der Leitung 1 nach oben zieht. Die flüssige Ölbeschikkung wird auch hier durch das Rohr 4 eingespritzt. Das Gemisch aus Feststoffteilchen und flüssigem Öl strömt dann durch den anderen Balken des T-Rohres, der hier mit 9 bezeichnet wird.In the reaction arrangement according to FIG. 1, hot coke solids reach about 870 ° C. from a heating zone (not shown) through a riser pipe 2 into the dust flow pipe 1. A dispersing gas, e.g. B. water vapor, can be introduced through the tube 3 or at several points at the same time. The surface speed this gas is 9.15 m / sec. The coke is then in the form of a flowing suspension. The loading, z. B. a reduced crude oil, you inject 340 ° C warm through the line 4 so into the flow-through reaction vessel 1, that the injection point lies on the axis of the reaction tube and its spray direction the flow direction the solids is opposite. The feed comes with the solids everywhere before it touches the walls of the dust bite reaction zone. This creates a uniform Liquid distribution and cracking achieved with a total cracking time of about 0.2 to 0.4 seconds, so that the desired compounds, such as ethylene, propylene, butadiene and other unsaturated compounds, can form easily and without disruptive side reactions. It is therefore important to ensure that the insertion point the liquid lies where the flow of solids changes direction. In the present case, the change in direction 90 °, so that the solids concentration at the injection point is increased. The total current from the coke particles and the resulting unsaturated products enter the cyclone separator 5, in its place another conventional device for separating gases and solids is provided can be. The unsaturated products are withdrawn at the top through the line 6 and become higher Way quenched and treated further. Suitable quenching agents are water, hydrocarbon oils or chilled oils Solids. The solids leave the separator 5 through the line 7 and return to the (not shown) Heating zone back, where they are reheated to the temperature required for the process. • FIG. 2 shows a slightly modified form of the change shown in FIG. The same reference numbers have been used to denote the same elements as to be designated in Fig. 1. The dust flow reactor 1 differs from that of Fig. 1 in that in this case a T-shaped pipe system has been used. The lower end of the crossbar of the T represents here the flow reactor 1, the upper end forms a pocket or extension at 8, in which the solid particles collect as a result of the change in direction of the flow when the solid suspension pulls up in line 1. The liquid oil charge is also injected through the pipe 4 here. That The mixture of solid particles and liquid oil then flows through the other beam of the T-pipe, which is here is denoted by 9.

Die nachstehende Tabelle gibt die Bedingungen an, die bei einer Staubfließverkokung von schweren Kohlenwasserstoffölen einzuhalten sind.The table below shows the conditions that occur in the case of dust flow coking of heavy hydrocarbon oils must be adhered to.

Reaktionsbedingungen in dem StaubfließrohrReaction conditions in the dust flow tube

Temperatur, °C Temperature, ° C

Oberflächengeschwindigkeit des Dispergiergases im Durchflußreaktor, m/sec Surface velocity of the dispersing gas in the flow reactor, m / sec

Verweilzeit, SekundenDwell time, seconds

Allgemeiner
BereichMore general
area

593 bis 981593 to 981

I,525bis45,75
0,01bis2,0I, 525 to 45.75
0.01 to 2.0

Bevorzugter
BereichMore preferred
area

760bis871760 to 871

9,15bis22,875 0,2bisl,09.15 to 22.875 0.2 to 1.0

Als Heizvorrichtung kann eine Wirbelschicht- oder Staubfließrohranlage dienen, in der die Feststoffe auf bis 1260°C, vorzugsweise auf 870 bis 98O⁰C, aufgeheizt werden.As the heating means, a fluidized bed or dust flow tube system can be used in which the solids to be up to 1260 ° C, preferably 870 to 98O ⁰ C, heated.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine einfache und wirtschaftliche Art der Einführung der Beschickung in die Reaktionszone, wobei die bisherigen Schwierigkeiten behoben werden und man eine sehr gleichmäßige Verteil lung zwischen den Feststoffen und den Flüssigkeiten erreicht. Weiterhin wird dadurch die sonst vielfach zu beobachtende starke Abscheidung von Koks an den Wänden der Reaktioriszone" vermieden.The present invention enables a simple and economical way of introducing the feed into the reaction zone, the previous difficulties being eliminated and a very even distribution development between the solids and the liquids is achieved. Furthermore, the otherwise often too Observed strong deposition of coke on the walls of the Reaktioriszone "avoided.

Claims

Patent claims:

1. Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils into low-molecular, unsaturated hydrocarbons which are gaseous under normal conditions and coke by contacting the oil with a fluidized, dispersed suspension of hot, inert fine-grained solids in a dust flow reaction tube, characterized in that that the heavy oil charge axially and in countercurrent to the direction of flow of the solids in the flow of the hot particulate matter is injected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oil charge is injected at one point at which the direction of flow of the solids changes by an angle of 45 to 90 °.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the feed at the point at which the flow direction of the solids changes in a Extension or pocket of the reaction tube is injected.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction temperature is ^{595 to 98O 0 C.}

Considered publications:
German patent specification No. 938 844.

1 sheet of drawings