DE1079757B

DE1079757B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1079757B
Application number: DEC16387A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Rene De Montmollin; Dr Karl Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-03-07
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1960-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche, wie der Monoazofarbstoff der Formel der Formel Ri-N=N-R2-NH-CO-CH,CHz-Halogen (2) entsprechen, worin R1 einen aromatischen, höchstens bicyclischen Rest einer gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente, die mindestens so viel Sulfonsäuregruppen wie aromatische Sechsringe aufweist, und R2 einen in 4-Stellung an die- -NH-Gruppe und -in 1--Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzolrest bedeutet.Process for the preparation of azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of azo dyes which, like the monoazo dye of the formula correspond to the formula Ri-N = N-R2-NH-CO-CH, CHz-halogen (2), where R1 is an aromatic, at most bicyclic radical of a diazo component which may contain an azo group and which has at least as many sulfonic acid groups as aromatic six-membered rings, and R2 denotes a benzene radical bonded in position 4 to the -NH group and in position 1 to the azo group.

Zu den Farbstoffen der Formel (2) gelangt man, wenn man Aminoazofarbstoffe der Formel R1-N= N-R2-NH2 - . (3) worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, an der Aminogruppe mit Anhydriden oller Halogeniden einer ß-Halogenpropionsäure acyliert. Als Anhydride oder Halogenide kommen vor allem diejenigen der ß-Brom- oder der -fl-Chlorpropionsäure in Betracht.The dyes of the formula (2) are obtained by using aminoazo dyes of the formula R1-N = N-R2-NH2 -. (3) where R1 and R2 have the meaning given, on the amino group with anhydrides or halides of a ß-halopropionic acid acylated. The most common anhydrides or halides are those of the ß-bromine or -fl-chloropropionic acid into consideration.

Die Aminoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich durch Kupplung von dianotierten aromatischen Aminosulfonsäüren, die mindestens so viel Sulfonsäuregruppen wie aromatische Sechsringe enthalten, mit Aminobenzolen herstellen, die eine primäre Aminogruppe aufweisen.The aminoazo dyes of the formula (3) can be obtained by coupling dianotized aromatic aminosulfonic acids that contain at least as many sulfonic acid groups such as aromatic six-membered rings, with aminobenzenes, which are a primary Have amino group.

Dementsprechend werden für die Herstellung'- -der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) = sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten z. B. der Benzol-oder der Naphthalinreihe benötigt, die- gegebenenfalls eine Azogruppe enthalten können und- die pro aromatischen-Sechsring mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten, z. B. Halogenatome wie Chlor; Methoxy- oder Äthoxygruppen, Nitro- oder Acylaminogruppen, enthalten. Zufolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten Ergebnisse kommen vor allem Mono- und Disulfonsäuren des Aminobenzols in Betracht, z. B. die 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Amino-2-oxybenzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Axninobenzoesäure-4-oder -5-sulfonsäure oder die 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure; die 4-ß#-Chlorpropionylaminö=l-aminobenzol-2-sulfonsäure, die 4-Chloracetylamino-2=aminobenzol-l-sulfonsäure, Disulfonsäuren des Aminoazobenzolg, z. B, die 4-Axnino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure, -ferner die Disulfonsäure der Formel- die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen Monosulfonsäure erhalten wird, und vorzugsweise a- und ß-Naphthylamindisulfonsäuren wie die 1-Aminonaphthälin-3,6-disulfonsäure, die 2-Axnino-naphthalin-3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure.Accordingly, for the preparation of the aminoazo dyes of the formula (3) = sulfonic acid group-containing diazo components z. B. the benzene series or the naphthalene series, which can optionally contain an azo group and which per aromatic six-membered ring at least one sulfonic acid group and optionally further substituents, eg. B. Halogen atoms such as chlorine; Methoxy or ethoxy groups, nitro or acylamino groups contain. Due to their good accessibility and the good results, especially mono- and disulfonic acids of aminobenzene come into consideration, z. B. 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid, 5-amino-2-oxybenzoic acid-3-sulfonic acid, 2-axninobenzoic acid-4-or -5-sulfonic acid or 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid; the 4-ß # -Chlorpropionylaminö = l-aminobenzene-2-sulfonic acid, the 4-chloroacetylamino-2 = aminobenzene-l-sulfonic acid, disulfonic acids of aminoazobenzene, z. B, the 4-axnino-1,1'-azobenzene-3,4'-disulfonic acid, -furthermore the disulfonic acid of the formula- obtained by thermal rearrangement of the acidic sulfate of the monosulfonic acid obtainable from 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole by sulfonation with concentrated sulfuric acid, and preferably α- and β-naphthylamine disulfonic acids such as 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid , 2-axnino-naphthalene-3,6-, -5,7-, -4,8- or -6,8-disulfonic acid.

Zur Kupplung mit den angegebenen, sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten verwendet man Aminobenzole, die dank der Anwesenheit einer primären Aminogruppe kuppeln können. Diese können weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy-oder Äthoxygruppen, enthalten.For coupling with the specified diazo components containing sulfonic acid groups one uses aminobenzenes, thanks to the presence of a primary amino group can couple. These can have further substituents, e.g. B. low molecular weight alkyl or Alkoxy groups such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups contain.

Als Beispiele solcher, Aminobenzole seien z. B. die folgenden primären Amine zu erwähnen: Anilin, o-oder m-Toluidin, 2,5-Dimethylanilin, o- oder m-Anisidine, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxy-oder Diäthoxyanilin. Mit Vorteil verwendet man aber solche 1-Aminobenzole, die in 3-Stellung eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine von einer Carbensäure, vor allem von einer niedrigmolekularen. aliphatischen Carbonsäure abgeleitete Acylaminogruppe, z. B. eine Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, Oxyacetylamino-, Oxypropionylamino-, Carbalkoxyamino- oder H,N-CO-NH-Gruppe-enthalten. Dementsprechend werden beispielsweise mit Vorteil 1 Amino-3-acylaminobenzole der Formel verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z eine H3 C-Gruppe, eine H5 C2 Gruppe, eine H" C,-0-Gruppe, eine H3 C-O-Gruppe, eine HO-CH.-Gruppe oder eine H2 N-Gruppe bedeuten. Als Beispiele für 1-Amino-3-acylaminobenzole der Formel (4) seien erwähnt: 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-propionylaminobenzol, 1-Amino-3-(ß-chlorpropionyl)-aminobenzol, 1-Amino-3-oxyacetylaminobenzol, 1-Amino-3-acetylamino--6-methoxybenzol, 1-Ämino-3-acetylamino-6-methylbenzol, (3-Aminophenyl) harnstoff, (3-Amino-4-methoxyphenyl)-harnstoff, 1-Amino-3-carbomethoxy- oder -carboäthoxyaminobenzol. Die Kupplung dieser Aminobenzole mit den angegebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten kann in üblicher, an sich bekannter Weise, zweckmäßig in schwach saurem bis neutralem, z. B. in essigsaurem Medium vorgenommen werden.Examples of such aminobenzenes are e.g. B. to mention the following primary amines: aniline, o- or m-toluidine, 2,5-dimethylaniline, o- or m-anisidines, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxy- or diethoxyaniline. However, it is advantageous to use those 1-aminobenzenes which have an acylamino group in the 3-position, preferably one of a carbene acid, especially of a low molecular weight. aliphatic carboxylic acid derived acylamino group, e.g. B. contain a formylamino, acetylamino, propionylamino, oxyacetylamino, oxypropionylamino, carbalkoxyamino or H, N-CO-NH group. Accordingly, 1 amino-3-acylaminobenzenes of the formula are advantageously used, for example is used, in which Y is a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group or a low molecular weight alkoxy group and Z is an H3 C group, an H5 C2 group, an H "C, -0 group, an H3 CO group, a HO-CH. group or a group H2 N. Examples of 1-amino-3-acylaminobenzenes of the formula (4) are: 1-amino-3-acetylaminobenzene, 1-amino-3-propionylaminobenzene, 1-amino-3- (β -chlorpropionyl) -aminobenzene, 1-amino-3-oxyacetylaminobenzene, 1-amino-3-acetylamino-6-methoxybenzene, 1-amino-3-acetylamino-6-methylbenzene, (3-aminophenyl) urea, (3-amino -4-methoxyphenyl) urea, 1-amino-3-carbomethoxy- or -carboethoxyaminobenzene acetic acid medium.

Die erfindungsgemäße Acylierung der Farbstoffe der Formel (2) mit ß-Halogenpropionsäureanhydrid oder ß-Halogenpropionsäurehalogeniden, z. B. mit ß-Chlorpropionylchlorid, führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Acylierung ist so vorzugehen, daß während ' dieser Umsetzung und im entstandenen Acylierungsprodukt das Halogenatom des Halogenpropionylrestes erhalten bleibt, z. B. indem man 1 Mol eines Aminoazö@farbstoffes der Formel (2) mit mindestens 1 Mol Anhydrid oder Halogenid in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen umsetzt.The acylation according to the invention of the dyes of the formula (2) with ß-halopropionic anhydride or ß-halopropionic acid halides, e.g. B. with ß-chloropropionyl chloride, is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or Sodium carbonate, from. The acylation is to proceed in such a way that during 'this Reaction and in the acylation product formed the halogen atom of the halopropionyl radical remains, z. B. by adding 1 mole of an aminoazo @ dye of the formula (2) with at least 1 mole of anhydride or halide in weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium and / or at temperatures kept as low as possible.

Aus dem Herstellungsmedium können die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe, trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder sehr schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.From the production medium, the according to the present method obtained dyes, despite the presence of labile halogen atoms, e.g. B. by Salting out and filtering isolated and usable, dry dye preparations are processed. Isolation is preferably carried out at the lowest possible Temperatures by salting out and filtering. The isolated dyes can optionally after adding neutral or very weakly alkaline reacting coupage agents to be dried; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high, optionally carried out under reduced pressure. By spray drying Of the whole preparation mixture of the dyestuffs one can dry preparations in certain Cases directly, d. H. without intermediate isolation of the dyes.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden wertvolle Azofarbstoffe erhalten, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen und vorzugsweise mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.In the present process valuable azo dyes are obtained, which correspond to the general formula (2) and preferably at least two water-solubilizing agents Groups included.

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie tierische Textilmaterialien oder superpolyamidhaltige Materialien, insbesondere aber cellulosehaltige Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose, Zellstoff und vor allem Baumwolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Viscose oder aus Polyvinylalkohol. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach demjenigen Verfahren, wonach die Farbstoffe nach der Direktfärbemethode, nach dem sogenannten Padfärbeverfahren oder nach der Druckmethode auf die zu färbende Ware gebracht und dort z. B. mittels säurebindender Mittel und Wärmebehandlung fixiert werden.These dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety Materials such as animal textile materials or materials containing super polyamides, but in particular cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, are regenerated Cellulose, pulp and especially cotton, as well as synthetic synthetic fibers Viscose or from polyvinyl alcohol. They are particularly suitable for dyeing Cellulose by the process according to which the dyes by the direct dyeing method, according to the so-called pad dyeing process or according to the printing method on the one to be colored Goods brought and there z. B. fixed by means of acid-binding agents and heat treatment will.

Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.Those obtainable with the dyes on cellulosic fibers Colorings are usually characterized by the purity of their hues, by a good lightfastness and, above all, excellent washfastness.

Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 545 80'6, Beispiel 5, bekannten Azofarbstoff zeichnen sich die nächstvergleichbaren, verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe dadurch aus, däß sie auf Baumwolle Färbungen ergeben, deren Lichtechtheit durch eine nachträgliche Knitterfestausrüstung weniger beeinträchtigt wird.Compared to that from British patent specification 545 80'6, example 5, known azo dyes are the next comparable, according to the process obtainable azo dyes from the fact that they result in dyeing on cotton, whose lightfastness is less affected by a subsequent anti-crease finish will.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 46;4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminonaphthaln-4,8-disulfonsäure und 3-Acetylamino-1-aminobenzol werden in 400 Teilen Wasser und 30 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung gelöst und bei 20 bis 25' portionenweise mit 40 Volumteilen einer 5 n-Lösung von ß-Chlorpropionylchlorid in Toluol versetzt. Durch allmähliche Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung wird das Reaktionsgemisch schwach sauer bis schwach alkalisch gehalten: Dann wird mit 110 Teilen Natriumchlorid und, falls nötig, mit etwas Salzsäure versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er ist. ein. orangerotes Pulver der Formel welches sich in Wasser löst und Baumwolle nach dem unten angegebenen Verfahren in licht- und ausgezeichnet waschechten, rotstichiggelben Tönen färbt.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 46; 4 parts of the dye from diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 3-acetylamino-1-aminobenzene are dissolved in 400 parts of water and 30 parts by volume of 2N sodium carbonate solution and at 20 to 25 'in portions with 40 parts by volume a 5N solution of ß-chloropropionyl chloride in toluene. The reaction mixture is kept weakly acidic to weakly alkaline by gradually adding a 2N sodium carbonate solution: 110 parts of sodium chloride and, if necessary, a little hydrochloric acid are then added. The precipitated dye is filtered and dried in vacuo at 40 to 50 °. He is. a. orange-red powder of the formula which dissolves in water and dyes cotton in lightfast and extremely washable, reddish yellow shades using the method given below.

2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.2 parts of this dye are dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 °/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and squeezes off the excess liquid so that the fabric is 75% of its weight retains dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 3.00 g Natriumchlorid enthält, auf 750/9 Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/aiger Natriumcarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3o/oigen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The goods impregnated in this way are dried, then at room temperature impregnated in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 3.00 g of sodium chloride per liter contains, squeezed to 750/9 fluid intake and 60 seconds at 100 to 101 ° damped. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium carbonate solution, rinsed, a quarter of an hour in a 0.3% solution of an interior-free detergent Soaped, rinsed and dried at boiling temperature.

Es resultiert eine rotstichiggelbe, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.The result is a reddish-yellow, boil-fast, fixed coloration. Used if a rayon fabric is used instead of a cotton fabric, a similar one is obtained good result.

Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle z. B. aus essigsaurem Bade in echten, rotstichiggelben Tönen. Wenn man das in diesem Beispiel verwendete ß-Chlorpropionylchlorid durch das ß-Brompropionylchlorid ersetzt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.The dye also dyes wool e.g. B. from acetic acid bath in real, reddish yellow tones. If one uses the ß-chloropropionyl chloride used in this example replaced by the ß-bromopropionyl chloride, a dye with similar ones is obtained Properties.

In analoger Weise können durch Acylieren der in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe mit Chlorpropionylchlorid Farbstoffe erhalten werden, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben. I I 11 1 2-Aminonaphthalin-4,8-di- Rotstichig- sulfonsäure--> 3-Methyl- gelb 1-aminobenzol 2 2-Aminonaphthalin-4,8-di- desgl. sulfonsäure-3 2-Methoxy- 5-methylanilin 3 1-Aminobenzol-2,5-disulfon- Gelb säure->3 Acetylamino- 1-aminobenzol 4 2-Aminonaphthalin-4,8-di- Rotstichig- sulfonsäurer-> 3-ß-Chlor- gelb propionylamino-l-amino- benzol 5 2-Aminonaphthalin-4,8-di- desgl. sulfonsäure-> 3-Amino- phenylharnstoff 6 2-Aminonaphthalin-5,7-di- desgl. sulfonsäure -> 3-Acetyl- amino-l-aminobenzol I. . I n 7 1-Aminonaphthalin-3,6-di- Orangegelb sulfonsäure-> 2-Methoxy- 5-methylanilin 8 2-Aminonaphthalin-4,8-di- Rotstichig- sulfonsäure->.1-Amino- gelb 3-carbäthoxyaminobenzol 9 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure Gelb Anilin 10 2-Aminonaphthalin-4,8-di- Rotstichig- sulfonsäure-a 1-Amino- gelb 2-methoxybenzol 11 2-Aminonaphthalin-4,8-di- Gelb sulfonsäure--. Anilin Zur Herstellung der drei letzten Farbstoffe der obigen Tabelle werden die angegebenen Azokomponenten in üblicher Weise als co-Methansulfonsäurederivate verwendet und die Farbstoffe vor der Acylierung zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift. Beispiel 2 20 Teile des Aminodisazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit 3-Acetylamino-l-aminobenzol in essigsaurer Lösung herstellen kann, werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit so viel ß-Chlorpropionylchlorid und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange versetzt, bis die freie Aminogruppe vollständig acyliert ist. Der durch Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in braungelben Tönen.In an analogous manner, by acylating the dyes listed in column I below with chloropropionyl chloride, dyes can be obtained which dye cotton in the shades given in column II. II 11 1 2-aminonaphthalene-4,8-di- red-tinged- sulfonic acid -> 3-methyl yellow 1-aminobenzene 2 2-aminonaphthalene-4,8-di- like. sulfonic acid-3 2-methoxy- 5-methylaniline 3 1-aminobenzene-2,5-disulfone yellow acid-> 3 acetylamino- 1-aminobenzene 4 2-aminonaphthalene-4,8-di- red-tinged sulfonic acid-> 3-ß-chlorine yellow propionylamino-l-amino- benzene 5 2-aminonaphthalene-4,8-di- like. sulfonic acid-> 3-amino- phenylurea 6 2-aminonaphthalene-5,7-di- like. sulfonic acid -> 3-acetyl- amino-l-aminobenzene I. In 7 1-aminonaphthalene-3,6-di-orange yellow sulfonic acid-> 2-methoxy- 5-methylaniline 8 2-aminonaphthalene-4,8-di- red-tinged- sulfonic acid ->. 1-amino yellow 3-carbethoxyaminobenzene 9 1-aminobenzene-3-sulfonic acid yellow aniline 10 2-aminonaphthalene-4,8-di- red-tinged sulfonic acid-a 1-amino yellow 2-methoxybenzene 11 2-aminonaphthalene-4,8-di-yellow sulfonic acid--. aniline To prepare the last three dyes in the table above, the specified azo components are used in the customary manner as co-methanesulfonic acid derivatives and the dyes are saponified prior to acylation in order to liberate the amino group. Example 2 20 parts of the amino disazo dye, which can be prepared by coupling diazotized 4-amino-1,1'-azobenzene-3,4'-disulfonic acid with 3-acetylamino-1-aminobenzene in acetic acid solution, are dissolved in 500 parts of water . Sufficient ß-chloropropionyl chloride and dilute sodium carbonate solution are added to the solution until the free amino group is completely acylated. The dye obtained by salting out, filtering off and drying dyes cotton in brown-yellow shades.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of azo dyes, characterized in that one aminoazo dyes of the formula Ri-N = N-R2-NI2 where R1 is an aromatic, at most bicyclic, optionally containing an azo group of a diazo component, the at least as many sulfonic acid groups as aromatic Has six rings, and R2 represents a benzene radical bonded in the 4-position to the amino group and in the 1-position to the azo group, acylated on the amino group with an anhydride or with a halide of a β-halopropionic acid.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the acylating agent used is ß-chloropropionyl chloride used.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that aminomonoazo dyes are used whose radicals R, benzene radicals with at least a sulfonic acid group.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized characterized in that aminoazo dyes are used whose radicals R1 are naphthalene radicals are; which contain at least two sulfonic acid groups.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that aminoazo dyes are used whose radicals R2 in the o-position to the azo group contain an acylamino group derived from a low molecular weight aliphatic carboxylic acid. 6. The method according to claim 5, characterized in that one uses aminoazo dyes whose radicals R2 of the formula where Y is a hydrogen atom, a low molecular alkyl group or a low molecular alkoxy group and Z is an H3 C group, an H, C2 group, an H3 C 0 group, an H. c.-0 group, an H 0- C H2 group or a H2 N = group. Documents considered: British Patent No. 545,806. Two staining tables were laid out in the notice of application.