DE1110783B

DE1110783B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1110783B
Application number: DEC15403A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1956-09-06
Filing date: 1957-08-30
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche wie der Monoazofarbstoff der Zusammensetzung der Formel Ri-N-N-R2-X-R3 (2) entsprechen, worin R1 einen aromatischen, vorzugsweise bicyclischen Rest einer Diazokomponente, die mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweist, R2 einen in 4-Stellung an X und in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, der in 2-Stellung eine Acylaminogruppe enthält, X ein durch ein Stickstoffatom an R2 gebundenes Brückenglied und R, einen Dihalogentriazinrest bedeutet.Method of Making Monoazo Dyes The invention relates to a method of making monoazo dyes that are like the monoazo dye of the composition of the formula Ri-NN-R2-X-R3 (2), in which R1 is an aromatic, preferably bicyclic radical of a diazo component which has at least two acidic water-solubilizing groups, R2 one in the 4-position on X and in the 1-position on the Azo group-bound benzene radical which contains an acylamino group in the 2-position, X is a bridge member bonded to R2 through a nitrogen atom and R is a dihalotriazine radical.

Zu den Farbstoffen der Formel (2) gelangt man, wenn man Aminomonoazofarbstoffe der Formel Rl-N=N-R2-Y (3) worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und Y eine acylierbare Aminogruppe bedeutet, mit Trihalogentriazinen, insbesondere mit Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) derart kondensiert, daß im Triazinkern der erhaltenen primären Kondensationsverbindung zwei austauschbare Halogenatome vorhanden sind.The dyes of the formula (2) are obtained by using aminomonoazo dyes of the formula Rl-N = N-R2-Y (3) in which R1 and R2 have the meanings given and Y means an acylatable amino group with trihalotriazines, in particular with Cyanuric chloride (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) condensed in such a way that in the triazine nucleus the primary condensation compound obtained has two exchangeable halogen atoms available.

Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich durch Kupplung von 1-Amino-3-acylaminobenzolen mit diazotierten aromatischen Aminosulfonsäuren herstellen, die mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.The amino monoazo dyes of the formula (3) can be obtained by coupling of 1-amino-3-acylaminobenzenes with diazotized aromatic aminosulfonic acids produce that contain at least two acidic water-solubilizing groups.

Dementsprechend werden für die Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten z. B der Benzol-oder Naphthalinreihe benötigt, die mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls weitere Substituenten, z. B. Halogenatome wie Chlor, Methoxy- oder Äthoxygruppen enthalten. Zufolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten Ergebnisse kommen vor allem Disulfonsäuren des Aminobenzols in Betracht, z. B. die 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Amino-2-oxybenzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure oder 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, ferner die Disulfonsäure der Formel die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzimidazol erhältlichen Monosulfonsäure erhalten wird, und vorzugsweise a- und f-Naphthylamindisulfonsäuren wie die 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, die 2-Aminonaphthalin-3,6-, -5,7-, -4,8-oder -6,8-disulfonsäure.Accordingly, sulfonic acid group-containing diazo components z. B of the benzene or naphthalene series requires at least two acidic water-solubilizing groups and optionally other substituents, e.g. B. contain halogen atoms such as chlorine, methoxy or ethoxy groups. Due to their good accessibility and the good results, especially disulfonic acids of aminobenzene come into consideration, z. B. 3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid, 5-amino-2-oxybenzoic acid-3-sulfonic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid or 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, furthermore the disulfonic acid of the formula obtained by thermal rearrangement of the acid sulfate of the monosulfonic acid obtainable from 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzimidazole by sulfonation with concentrated sulfuric acid, and preferably a- and f-naphthylamine disulfonic acids such as 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid , 2-aminonaphthalene-3,6-, -5,7-, -4,8- or -6,8-disulfonic acid.

Zur Kupplung mit den angegebenen, sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten verwendet man 1-Amino-3-acylaminobenzole. Diese können, insbesondere in 6-Stellung, noch weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen enthalten. Die in 3-Stellung befindliche Acylaminogruppe kann sich von einer Alkansulfonsäure oder vorzugsweise von einer Carbonsäure, vor allem von einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure ableiten; als solche Acylaminogruppen seien z. B. die Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, Oxyacetylamino -, Oxypropionylaminogruppe oder die HZ N-C 0-Gruppe erwähnt. Dementsprechend werden beispielsweise mit Vorteil 1-Amino-3-acylaminobenzole der Formel verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z eine H3 C-Gruppe, eine H5 C2 Gruppe, eine HO-CH"-Gruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder eine H2 N-Gruppe bedeutet. Als Beispiele für die 1-Amino-3-acylaminobenzole der Formel (4) seien erwähnt: 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Arnino-3-N-acetyl oder -äthylaminobenzol, 1-Amino-3-propionylaminobenzol, 1-Amino-3-oxyacetylaminobenzol, 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol, 1-Amino-3-acetylamino-6-methylbenzol, (3-Aminophenyl)-harnstoff, 1-Amino-3-carbomethoxyaminobenzol, 1-Amino-3-carbäthoxyaminobenzol, 1-Anino-3-methansulfonylaminobenzol.1-Amino-3-acylaminobenzenes are used for coupling with the specified diazo components containing sulfonic acid groups. These can, in particular in the 6-position, still further substituents, for. B. contain low molecular weight alkyl or alkoxy groups such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups. The acylamino group in the 3-position can be derived from an alkanesulfonic acid or preferably from a carboxylic acid, especially from a low molecular weight aliphatic carboxylic acid; as such acylamino groups are z. B. the formylamino, acetylamino, propionylamino, oxyacetylamino, oxypropionylamino or the HZ NC 0 group mentioned. Accordingly, for example, 1-amino-3-acylaminobenzenes of the formula are advantageously used used, wherein Y is a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group or a low molecular weight alkoxy group and Z is an H3 C group, an H5 C2 group, an HO-CH "group, a low molecular weight alkoxy group or an H2 N group. As examples of the 1-Amino-3-acylaminobenzenes of the formula (4) may be mentioned: 1-Amino-3-acetylaminobenzene, 1-Amino-3-N-acetyl or -äthylaminobenzene, 1-Amino-3-propionylaminobenzene, 1-Amino-3- oxyacetylaminobenzene, 1-amino-3-acetylamino-6-methoxybenzene, 1-amino-3-acetylamino-6-methylbenzene, (3-aminophenyl) urea, 1-amino-3-carbomethoxyaminobenzene, 1-amino-3-carbäthoxyaminobenzene, 1-amino-3-methanesulfonylaminobenzene.

Die Kupplung dieser 1-Amino-3-acetylaminobenzole mit den angegebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten kann in üblicher, an sich bekannter Weise, zweckmäßig in schwach saurem bis neutralem, z. B. in essigsaurem Medium, vorgenommen werden.The coupling of these 1-amino-3-acetylaminobenzenes with the specified Diazo components containing sulfonic acid groups can be used in customary, known per se Way, expediently in weakly acidic to neutral, z. B. in acetic acid medium, be made.

Die erfindungsgemäße Kondensation der Monoazofarbstoffe der Formel (2) mit Trihalogentriazinen wie Cyanurchlorid führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Kondensation ist so vorzugehen, daß in der entstandenen Kondensationsverbindung zwei der drei austauschbaren Halogenatome des Ausgangstrihalogentriazins übrigbleiben, z. B. indem man 1 Mol eines Aminomonoazofarbstoffes der Formel (2) mit mindestens 1 Mol Cyanurchlorid in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen umsetzt.The condensation according to the invention of the monoazo dyes of the formula (2) with trihalotriazines such as cyanuric chloride is expediently carried out in the presence acid-binding agents such as sodium acetate or sodium carbonate. In the case of condensation proceed in such a way that two of the three exchangeable halogen atoms of the starting trihalotriazine remain, e.g. B. by 1 mole of an aminomonoazo dye of the formula (2) with at least 1 mole of cyanuric chloride in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium and / or if possible implemented at low temperatures.

Aus dem Herstellungsmedium können die erhaltenen Farbstoffe, trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder sehr schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dem Verfahren und dessen Abänderung werden wertvolle Azofarbstoffe erhalten, die mindestens zwei saure wasserlöslicbmachende Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel (2) entsprechen.In spite of this, the dyes obtained can be obtained from the production medium the presence of labile halogen atoms, e.g. B. by salting out and filtering isolated and processed into usable, dry dye preparations. The isolation preferably takes place at the lowest possible temperatures by sighting and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of neutral or very weakly alkaline reacting coupage agents are dried; preferably will drying at temperatures that are not too high, if appropriate under reduced Pressure, made. By spray drying the entire preparation mixture In certain cases, dry preparations can be mixed with the dyes directly, i. H. without Establish intermediate isolation of the dyes. According to the procedure and its amendment valuable azo dyes are obtained which have at least two acidic water-solubilizing agents Contain groups and correspond to the general formula (2).

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Viskose. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem Verfahren, wonach die Farbstoffe nach der Direktfärbemethode bzw. nach dem Druck- oder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren aus stark salzhaltigen, gegebenenfalls alkalischen, wäßrigen Bädern bei Raum- bis mäßig erhöhter Temperatur auf die zu färbende Ware gebracht und dort mittels säurebindender Mittel in der Wärme fixiert werden. In dieser Anwendung zeigen sie gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 209 723, Beispiel 23, Zeile 109 bis 120, vorbekannten Azofarbstoff den Fortschritt, daß sie sehr egale Färbungen liefern und gut aufbauen, wogegen der erwähnte, vorbekannte Farbstoff Färbungen ergibt, die sehr unegal sind und deren Intensität durch eine Steigerung der Farbstoffkonzentration nur unwesentlich erhöht werden kann.These dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety Materials, especially cellulosic materials with a fibrous structure such as linen, regenerated cellulose and especially cotton, as well as synthetic synthetic fibers Viscose. They are particularly suitable for dyeing according to the process according to which the Dyes according to the direct dyeing method or according to the printing or according to the so-called Pad dyeing process from highly salty, optionally alkaline, aqueous baths brought at room to moderately elevated temperature on the goods to be dyed and there be fixed in the heat using acid-binding agents. Show in this application they compared to that from British patent specification 209 723, example 23, line 109 to 120, previously known azo dye the progress that they are very level dyeings deliver and build up well, whereas the aforementioned, previously known dye stains results, which are very uneven and whose intensity is due to an increase in the dye concentration can only be increased insignificantly.

Enthalten die erfindungsgemäßen Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäureresten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfuhren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbesondere Kupferkomplexverbindungen und basische Forrnaldehydkondensationsverbindungen aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder die wie Cyanurchlorid leicht in solche Verbindungen übergehen können.If the dyes according to the invention contain metal complex-forming groups, e.g. B. o-Oxycarboxy groups, as they occur in salicylic acid residues, the dyeings thus obtained with metal donating, z. B. chromium-releasing, but preferably copper-releasing agents are treated. The treatment with the metal-releasing agents can be carried out according to customary, per se known procedures. In many cases, very valuable dyeings can be obtained if one works according to the procedure according to which the dyeings produced with the metal-free dyes are aftertreated with aqueous solutions which contain water-soluble, in particular copper complex compounds and basic formaldehyde condensation compounds from compounds which contain at least one atomic grouping in the molecule or which, like cyanuric chloride, can easily pass into such compounds.

Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.Those obtainable with the dyes on cellulosic fibers Colorings are usually characterized by the purity of their hues, by a good lightfastness and, above all, excellent washfastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit wie üblich diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer wässerigen Lösung, enthaltend 15 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol, vereinigt. Dann gibt man allmählich 40 Teile Natriumacetat hinzu und rührt 4 Stunden bei 5 bis 10°. Der entstandene Aminomonoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, in etwa 3000 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung neutralisiert. Die Lösung läßt man zu einer wässerigen, eiskalten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufen und rührt 1 Stunde bei 0 bis 5°. Dann werden 50 Teile einer 2normalen wässerigen Natriumcarbonatlösung in der Weise zugetropft, daß die Reaktionslösung eine schwach saure Reaktion (pH 5,5 bis 6,5) aufweist. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, stellt man mit wenig Natriumcarbonat auf pH 7,5 bis B. Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und bei 40° getrocknet. Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus alkalischem Bad in Gegenwart von Elektrolyten in reinen rotstichig gelben Tönen. Die Färbungen weisen bemerkenswerte Licht- und Waschechtheiten auf. 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. In das so erhaltene Färbeband geht man bei 20 bis 30° mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile einer 20o/oigen Natriumchloridlösung portionenweise zu, nach weiteren 10 Minuten gibt man 100 Teile einer 10o/uigen Natriumcarbonatlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35°. Die erhaltene rotstichiggelbe Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100° geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr waschechte, rotstichiggelbe Färbung.Example 1 30.3 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are used in Presence of hydrochloric acid with 6.9 parts of sodium nitrite as usual diazotized, the Diazo compound is treated with an aqueous solution containing 15 parts of 1-amino-3-acetylaminobenzene, united. 40 parts of sodium acetate are then gradually added and stir for 4 hours at 5 to 10 °. The resulting amino monoazo dye is salted out, filtered off, dissolved in about 3000 parts of water and the resulting solution neutralized. The solution is added to an aqueous, ice-cold suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride run and stir for 1 hour at 0 to 5 °. Then 50 parts of a 2 normal aqueous Sodium carbonate solution is added dropwise in such a way that the reaction solution has a weak has an acidic reaction (pH 5.5 to 6.5). When no more free amino group can be detected is, it is adjusted with a little sodium carbonate to pH 7.5 to B. Then the dye salted out, filtered and dried at 40 °. It dissolves in water with yellow Color and dyes cotton from alkaline bath in the presence of electrolytes in pure reddish yellow tones. The dyeings show remarkable lightfastness and washfastness on. 2 parts of this dye are dissolved in 2000 parts of cold water. In the The dye tape obtained in this way is used at 20 ° to 30 ° with 100 parts of well-wetted cotton yarn a, adds 500 parts of a 20% sodium chloride solution in the course of 30 minutes In portions, after a further 10 minutes, 100 parts of a 10% sodium carbonate solution are added to. You dye for a further 60 minutes at 25 to 35 °. The reddish yellow coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100 °, thoroughly with cold Rinsed with water and dried. A very washfast, reddish-tinged yellow color is obtained Coloring.

Ähnliche Farbstoffe erhält man nach dieser Arbeitsweise durch Verwendung der in Kolonne I folgender Tabelle erwähnten Verbindungen an Stelle der angegebenen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und der in Kolonne 1I aufgeführten Azokomponenten; der Farbton der so erhaltenen Farbstoffe ist jeweils in Kolonne III angegeben. I II I III 1 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 3-Aminophenylharnstoff Rotstichiggelb 2 desgl. 1-Amino-3-(Oxyacetylamino)-benzol desgl. 3 desgl. 1-Amino-3-propionylaminobenzol desgl. 4 desgl. 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxy- Gelbstichigorange benzol 5 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol Rotstichiggelb 6 desgl. 1-Amino-3-acetylamino-6-methyl- desgl. benzol 7 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb 8 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure desgl. Rotstichiggelb 9 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- desgl. Gelborange thiazol-disulfonsäure 10 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1-Amino-3-methansulfonylamino- - Rotstichiggelb benzol Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird der Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 1-Amino-3-acetylaminobenzol statt mit Cyanurchlorid mit Cyanurbromid kondensiert und isoliert. Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle aus alkalischem Bad in Gegenwart von Elektrolyten in reinen, rotstichiggelben Tönen färbt.Similar dyes are obtained by this procedure by using the compounds mentioned in column I of the following table in place of the specified 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and the azo components listed in column 1I; the hue of the dyes obtained in this way is indicated in each case in column III. I II I III 1 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 3-aminophenylurea reddish yellow 2 like. 1-Amino-3- (oxyacetylamino) -benzene like. 3 like. 1-Amino-3-propionylaminobenzene like. 4 likewise. 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxy-yellowish orange benzene 5 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 1-amino-3-acetylaminobenzene reddish yellow 6 like. 1-Amino-3-acetylamino-6-methyl- like. benzene 7 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid 1-amino-3-acetylaminobenzene yellow 8 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid like reddish-tinged yellow 9 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenz- like yellow orange thiazole disulfonic acid 10 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-amino-3-methanesulfonylamino- - reddish yellow benzene Example 2 As described in Example 1, the monoazo dye is condensed from diazotized 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid and 1-amino-3-acetylaminobenzene with cyanuric bromide instead of with cyanuric chloride and isolated. A similar dye is obtained which dyes cotton from an alkaline bath in the presence of electrolytes in pure, reddish-yellow shades.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of monoazo dyes, characterized in that aminomonoazo dyes of the formula Rl-N = N-RZ-Y wherein R1 is an aromatic radical of a diazo component which contains at least two acidic water-solubilizing agents Has groups, Y an acylatable amino group and R., one in the 4-position Y and benzene radical bonded to the azo group in the 1-position denotes that in the 2-position contains an acylamino group, condensed with trihalotriazines so that in the triazine nucleus of the resulting primary condensation compound 2 halogen atoms are present.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as trihalotriazine Cyanuric chloride used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized. that one uses aminomonoazo dyes whose radicals Ri benzene radicals with at least are two acidic water-solubilizing groups.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that aminomonoazo dyes are used, the radicals of which Ri are naphtha residues with at least two acidic water-solubilizing groups.

5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that one aminomonoazo dyes used whose radicals R2 in o-position to the azo group is one of a low molecular weight aliphatic carboxylic acid derived acylamino group.

6. The method according to claim 5, characterized in that aminomonoazo dyes are used whose radicals R2 of the formula correspond, where Y is a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group or a low molecular weight alkoxy group and Z is an H3 C group, an HA group, an HO-CH.- or an H .., N group. Documents considered: British Patent Specification No. 209 723. In the publication of the application, two staining tables and a priority slip were laid out.