DE1079033B - Process for the production of diolefinic primary alcohols distinguished by special odorant properties - Google Patents
Process for the production of diolefinic primary alcohols distinguished by special odorant propertiesInfo
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- C11B9/0007—Aliphatic compounds
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Description
Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten diolefinischen primären Alkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen diolefinischen primären Alkoholen der allgemeinen Formel in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.Process for the preparation of diolefinic primary alcohols which are distinguished by particular fragrance properties. The present invention relates to a process for the preparation of new diolefinic primary alcohols of the general formula in which R denotes an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Die genannten Verfahrensproduk-te sind als Riechstoffe, als Riechstoffkomponenten oder zur Herstellung von Parfurns geeignet Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären diolefinischen Alkohol der allgemeinen Formel in welcher R die obige Bedeutung hat, entweder (a) unter Allylumlagerung in den Halogenwasserstoffsäureester überführt, diesen zum entsprechenden Carbonsäureester umestert und letzteren zum diolefinischen primären Alkohol hydrolysiert oder (b) mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines anionotropen sauren Mittels unter Allylumlagerung behandelt und den Carbonsäureester hydrolysiert oder (c) einen Carbonsäureester eines solchen tertiären Alkohols mit einem anionotropen sauren Mittel unter Allylumlagerung erwärmt und danach den 1-Ester hydrolysiert.The process products mentioned are suitable as fragrances, as fragrance components or for the production of perfumes. The process according to the invention is characterized in that a tertiary diolefinic alcohol of the general formula is used in which R has the above meaning, either (a) converted into the hydrohalic acid ester with allyl rearrangement, this transesterified to the corresponding carboxylic acid ester and the latter hydrolyzed to the diolefinic primary alcohol or (b) treated with a carboxylic acid anhydride in the presence of an anionotropic acidic agent with allyl rearrangement and the carboxylic acid ester hydrolyzed or (c) a carboxylic acid ester of such a tertiary alcohol is heated with an anionotropic acidic agent with allyl rearrangement and then the 1-ester is hydrolyzed.
Es ist vorteilhaft, die Halogenwasserstoffsäure-Veresterung durch Einwirkung von konzentrierter wässeriger Salzsäure, z. B. 371/olge Salzsäure, oder von konzentrierter wässeriger Bromwasserstoffsäure, z. B. 4811/eige Bromwasserstoffsäure, durchzuführen. Man kann aber auch zu diesem Zwecke Phosphortribromid oder wasserfreien Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff einwirken lassen.It is advantageous to carry out the hydrohalic acid esterification Exposure to concentrated aqueous hydrochloric acid, e.g. B. 371 / olge hydrochloric acid, or of concentrated aqueous hydrobromic acid, e.g. B. 4811 / own hydrobromic acid, perform. However, phosphorus tribromide or anhydrous can also be used for this purpose Allow hydrogen chloride or hydrogen bromide to take effect.
Die Umesterung des gebildeten 1-halogensubstituierten Produktes geschieht mit Vorteil durch Behandeln mit dem Alkalisalz einer niederen Alkancarbonsäure, z. B. mit Kaliumacetat. Der gebildete niedere Alkancarbonsäureester des 1-Alkohols wird dann durch Verseifung, z. B. mittels wässerig-alkoholischer Kaliumhydroxydlösung, zum diolefinischen primären Alkohol hydrolysiert.The transesterification of the 1-halogen-substituted product formed takes place advantageously by treating with the alkali salt of a lower alkanecarboxylic acid, z. B. with potassium acetate. The resulting lower alkanecarboxylic acid ester of 1-alcohol is then saponified, e.g. B. by means of aqueous-alcoholic potassium hydroxide solution, hydrolyzed to the diolefinic primary alcohol.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung besteht im Behandeln des Alkohols (II) unter Allylumlagerung mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines anionotropen sauren Mittels undanschließender Hydrolyse des Carbonsäureesters zum 1-Alkohol. Als anionotropes Mittel wird mit Vorteil eine niedere Alkancarbonsäure, am besten die dem verwendeten Carbonsäureanhydrid entsprechende, benutzt. Verwendbare Carbonsäureanhydride sind diejenigen der niederen Alkancarbonsäuren, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid.A second embodiment of the invention consists in treating the Alcohol (II) with allyl rearrangement with a carboxylic acid anhydride in the presence of a anionotropic acidic agent and subsequent hydrolysis of the carboxylic acid ester to form 1 alcohol. A lower alkanecarboxylic acid is advantageously used as an anionotropic agent, it is best to use the one corresponding to the carboxylic acid anhydride used. Usable Carboxylic anhydrides are those of the lower alkanecarboxylic acids, such as. B. acetic anhydride, Propionic anhydride.
Gemäß der dritten Variante der Erfindung wird ein Carbonsäurcester eines Alkohols der allgemeinen Formel II mit einem anionotropen sauren Mittel unter Allylumlager ' ung erwärmt und der 1-Ester sodann hydrolysiert.According to the third variant of the invention, a Carbonsäurcester is' ung heated an alcohol of the general formula II with an acidic agent to anionotropen Allylumlager and the 1-ester is then hydrolyzed.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 469 555 bekannt, zur Herstellung eines polyolefinischen primären Alkohols [Farnesol] einen polyolefinischen tertiären Alkohol [Nerolidol] mit Essigsäureanhydrid oder Eisessig zu behandeln und den dabei erhaltenen Ester zu verseifen.It is known from German patent specification 469 555 to treat a polyolefinic tertiary alcohol [nerolidol] with acetic anhydride or glacial acetic acid and to saponify the ester obtained in this way in order to produce a polyolefinic primary alcohol [Farnesol].
Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 369 164 bekannt, einen polyolefinischen tertiären Alkohol (Verbindung IX dieser USA.-Patentschrift) unter Allylumlagerung entweder mit einem Carbonsäureanhydrid in den entsprechenden Vitamin-A-Carbonsäureester überzuführen oder mit einem Halogenlerungsmittel zunächst in die entsprechende Halogenverbindung umzuwandeln und letztere dann mit Kaliumacetat in Vitamin-A-acetat umzuestern.It is further known from the USA. Patent 2,369,164, a polyolefinic tertiary alcohol (Compound IX of this USA. Patent) under allylic rearrangement either with a carboxylic anhydride in the corresponding vitamin A Carbonsäureester convert or corresponding with a Halogenlerungsmittel initially in the To convert halogen compound and then transesterify the latter with potassium acetate in vitamin A acetate.
Demgegenüber betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von neuen Verbindungen mit besonderen Riechstoffeigenschaften. Geruchlich zeichnen sich die als Homologe des Geraniols zu bezeichnende'n -Verfahrensprodukte gegenüber dem Geraniol durch einen angenehmen, an Rosen erinnernden Duft mit fruchtiger Note aus. Außerdem weisen sie eine erhöhte Haftfestigkeit auf. Bei,spiel 1 a) 168 g 3,7-Dimethyl-nonadien-1,6-ol-3 werden mit 510 ml 49-0/iyiger wässeriger Bromwasserstoffsäure versetzt. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 15' C. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Sie besteht im wesentlichen aus 1-Brom-3,7-dimethyl-nonadien-2,6.In contrast, the process according to the invention relates to the production of new compounds with special odorant properties. In terms of smell, the process products to be designated as homologues of geraniol are distinguished from geraniol by a pleasant fragrance reminiscent of roses with a fruity note. They also have increased adhesive strength. In, game 1 a) 168 g of 3,7-dimethyl-nonadien-1,6-ol-3 are mixed with 510 ml of 49-0 / iyiger aqueous hydrobromic acid. The mixture is stirred for 1 hour at 15 ° C. The organic layer is separated, washed with water and dried over anhydrous calcium sulfate. It consists essentially of 1-bromo-3,7-dimethyl-nonadiene-2,6.
Man löst die Bromverbindung in 21 Aceton und setzt 260 g wasserfreies Kalinmacetat zu. Die Mischung wird nun 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann destilliert man das Aceton unter vermindertem Druck ab und nimmt den Destillationsrückstand in 11 Wasser auf. Die sich abscheidende organische Schicht wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert. Die bei 136 bis 138' C/21 mm übergehende Fraktion besteht aus 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6.The bromine compound is dissolved in acetone and 260 g of anhydrous potassium acetate are added. The mixture is then refluxed for 24 hours. The acetone is then distilled off under reduced pressure and the distillation residue is taken up in 1 liter of water. The organic layer which separates out is dried over anhydrous calcium sulfate and then distilled in vacuo. The fraction passing over at 136 to 138 ° C./21 mm consists of 1-acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiene-2,6.
b) Ein Gemisch von 357 g 3,7-Dimethyl-nonadien-1,6-ol-3, 357 ml Essigsäureanhydrid und 357 ml Eisessig wird 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und auf 2 kg Eis unter Rühren gegossen. Man läßt stehen, bis das Eis geschmolzen ist, trennt die wässerige Schicht ab, wäscht die organische Phase dreimal mit Wasser, einmal mit ver#dünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich nochmals mit Wasser. Nach dein Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat wird das Öl im Vakuum fraktioniert. Das gebildete 1-Acet(>xy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6 geht bei 85' C/0,6. mm über; *7Z2D5= 1,4610. Diese Verbindung hat einen angenehmen, an Rosen erinnernden Duft mit einer süßen, fruchtigen Note. b) A mixture of 357 g of 3,7-dimethyl-nonadien-1,6-ol-3, 357 ml of acetic anhydride and 357 ml of glacial acetic acid is refluxed for 6 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and poured onto 2 kg of ice with stirring. The mixture is left to stand until the ice has melted, the aqueous layer is separated off, the organic phase is washed three times with water, once with dilute aqueous sodium bicarbonate solution and finally again with water. After drying over anhydrous calcium sulfate, the oil is fractionated in vacuo. The 1-acet (> xy-3,7-dimethyl-nonadiene-2,6 formed passes over at 85 ° C / 0.6. Mm; * 7Z2D5 = 1.4610. This compound has a pleasant scent reminiscent of roses with a sweet, fruity note.
c) Ein Gemisch von 250 ml Eisessig und 500 3-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-1,6, das durch Veresterung von 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-nonen-6-in-1 mit Essigsäureanhydrid und anschließende Partialhydrierung erhalten wurde, wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Essigsäure wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum sorgfältig fraktioniert. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6 geht als Fraktion vom Siedepunkt 125' C/9 mm über; n2D5 = 1,4608.c) A mixture of 250 ml of glacial acetic acid and 500 3-acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiene-1,6, which is obtained by esterification of 3-hydroxy-3,7-dimethyl-nonene-6-in-1 with acetic anhydride and subsequent partial hydrogenation was obtained, is heated to reflux for 4 hours. The acetic acid is then distilled off in vacuo and the residue is carefully fractionated in vacuo. The 1-acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiene-2,6 formed passes over as a fraction with a boiling point of 125 ° C./9 mm; n2D5 = 1.4608.
Verseifung: Eine Lösung von 29,5 g des gemäß den Beispielen 1, a) oder b) erhaltenen 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiens-2,6 (n2D5= 1,4610), 100 ml Äthanol, 50 ml Wasser und 20 g Kaliumhydroxyd wird 2 Stunden bei 60' C gerührt. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf etwa 500 ml verdünnt und anschließend dreimal mit wasserfreiem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen lind über wasserfreiern Calciumsulfat getrocknet. Man fraktioniert dann im Vakuum, wobei das gebildete 3,7-Dimethyl-nonadien-2,6-ol-1 bei 89' C/1 mm als farbloses Öl vom ib2D5=1,4748 übergeht. Dieser Alkohol hat einen angenehmen rosenartigen Duft. Durch Veresterung dieses Alkohols mittels Isobuttersäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin kann man daraus den entsprechenden Isobuttersäureester von Siedepunkt 106' C/1,1 mm, n2D5 = 1,4578 gewinnen. Dieser Ester hat einen zarten arnbretteartigen Rosenduft mit fruchtiger Note.Saponification: A solution of 29.5 g of the 1-acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiene-2,6 (n2D5 = 1.4610) obtained according to Examples 1, a) or b ), 100 ml of ethanol, 50 ml Water and 20 g of potassium hydroxide are stirred at 60 ° C. for 2 hours. After standing overnight at room temperature, the reaction mixture is diluted to about 500 ml with water and then extracted three times with anhydrous ether. The ether extracts are washed neutral with water and dried over anhydrous calcium sulfate. It is then fractionated in vacuo, the 3,7-dimethyl-nonadien-2,6-ol-1 formed passing over at 89 ° C./1 mm as a colorless oil of ib2D5 = 1.4748. This alcohol has a pleasant rose-like scent. By esterifying this alcohol using isobutyric anhydride in the presence of pyridine, the corresponding isobutyric acid ester with a boiling point of 106 ° C./1.1 mm, n2D5 = 1.4578 can be obtained therefrom. This ester has a delicate aroma of roses with a fruity note.
Beispiel 2 a) Eine Mischung von 196 g 3,7,9-Trimethyl-decadien-1,6-ol-3 und 600 ml 48,0/eige wässerige Bromwasserstoffsäure wird 1 Stunde bei 0 bis 15' C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das gewonnene Produkt besteht im wesentlichen aus 1-Brom-3 7,9-trimethyl-decadien-2,6.Example 2 a) A mixture of 196 g of 3,7,9-trimethyl-decadien-1,6-ol-3 and 600 ml of 48.0% aqueous hydrobromic acid is stirred at 0 to 15 ° C. for 1 hour. The organic layer is separated, washed with water and dried over anhydrous calcium sulfate. The product obtained consists essentially of 1-bromo-3 7,9-trimethyl-decadiene-2,6.
Dieses Produkt wird in 2 1 Aceton gelöst und mit 300 g wasserfreiem Kaliumacetat versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Aceton wird alsdann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird in 11 Wasser aufgenommen. Man trennt die organische Schicht ab, trocknet sie über wasserfreiern Caleiumsulfat und destilliert sie im Vakuum. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6 geht bei 78' C/ 0,1 mm über.This product is dissolved in 2 1 acetone and 300 g of anhydrous potassium acetate. The mixture is refluxed for 24 hours. The acetone is then distilled off under reduced pressure and the residue is taken up in 11 water. The organic layer is separated off, dried over anhydrous calcium sulfate and distilled in vacuo. The 1-acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene-2,6 formed passes over at 78 ° C. / 0.1 mm.
b) Man erwärmt eine Mischung von 372 g 3,7,9-Trimethyl-decadien-1,6-ol-3, 400 ml Essigsäureanhydrid und 400 ml Eisessig 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren auf 2 kg Eis gegossen. Man läßt stehen, bis das Eis geschmolzen ist, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die ölige Phase dreimal mit Wasser, einmal mit verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich wiederum mit Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiern Caleiumsulfat wird das Öl im Vakuum fraktioniert. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6 geht als Fraktion vom Siedepunkt 78' C/0,1 mm über; it?#5 # 1,4600. Dieser Ester hat einen angenehmen rosenähnlichen Duft mit fruchtiger Note. b) A mixture of 372 g of 3,7,9-trimethyl-decadien-1,6-ol-3, 400 ml of acetic anhydride and 400 ml of glacial acetic acid is heated to reflux for 6 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and poured onto 2 kg of ice with stirring. The mixture is left to stand until the ice has melted, the aqueous layer is separated off and the oily phase is washed three times with water, once with dilute aqueous sodium bicarbonate solution and finally again with water. After drying over anhydrous calcium sulfate, the oil is fractionated in vacuo. The 1-acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene-2,6 formed passes over as a fraction with a boiling point of 78 ° C. / 0.1 mm; it? # 5 # 1.4600. This ester has a pleasant rose-like fragrance with a fruity note.
c) Eine Mischung von 200 ml Eisessig und 400 g 3-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-1,6, das durch Veresterung von 3-Hydroxy-3,7,9-trimethyl-decen-6-in-1 mit Essigsäureanhydrid und anschließende Partialhydrierung erhalten wurde, wird 4 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Essigsäure wird dann im Vaktium, abdestilliert und der Rückstand im Vakuum sorgfältig fraktioniert. Die bei 78 bis 79' C/0,1 mm übergebende Fraktion besteht aus 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6 vom 145 = 1,4598 bis 1,4600.c) A mixture of 200 ml of glacial acetic acid and 400 g of 3-acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene-1,6, obtained by esterification of 3-hydroxy-3,7,9-trimethyl-decen-6-yne -1 was obtained with acetic anhydride and subsequent partial hydrogenation, is heated to reflux with stirring for 4 hours. The acetic acid is then distilled off in a vacuum and the residue is carefully fractionated in vacuo. The fraction which surrenders at 78 to 79 ° C / 0.1 mm consists of 1-acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene-2,6 from 145 = 1.4598 to 1.4600.
Verseifung: Eine Lösung von 160 g des gemäß den Beispielen 2, a) oder b) erhältlichen 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiens-2,6 (n-D5 = 1,4600), 500 ml Äthanol, 100 ml Wasser und 100 g Kaliumhydroxyd wird 2 Stunden bei 60' C gerührt. Nach dem Stehen über Nacht bei Ratuntemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf etwa, 1000 ml verdünnt und dreimal mit wasserfreiem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die Fraktionierung im Vakuum liefert das gebildete 3,7,9-Trimethyl-decadien-2,6-ol-1 in Form eines bei 75' C/0,08 mm übergehenden farblosen Öls vom n2D5 = 1,4718. Dieses Produkt besitzt einen angenehmen und sehr beständigen, an Rosen erinnernden Duft mit fruchtiger Note.Saponification: A solution of 160 g of the 1-acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiene-2,6 (n-D5 = 1.4600) obtainable according to Examples 2, a) or b ), 500 ml of ethanol, 100 ml of water and 100 g of potassium hydroxide are stirred at 60 ° C. for 2 hours. After standing overnight at Ratun temperature, the reaction mixture is diluted to about 1000 ml with water and extracted three times with anhydrous ether. The ether extracts are washed neutral with water and dried over anhydrous calcium sulfate. Fractionation in vacuo gives the 3,7,9-trimethyl-decadien-2,6-ol-1 formed in the form of a colorless oil of n2D5 = 1.4718 which passes over at 75 ° C. / 0.08 mm. This product has a pleasant and very persistent fragrance reminiscent of roses with a fruity note.
Der durch Umsetzung des Alkohols mit Isobuttersäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin erhältliche Isobuttersäureester siedet bei 90' C/0,1 mm, duft mit fruchtiger Note. und besitzt einen ambretteartigen Rosen-The isobutyric acid ester, which can be obtained by reacting the alcohol with isobutyric anhydride in the presence of pyridine, boils at 90 ° C. / 0.1 mm and has a fruity odor. and has an amble-like rose
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