DE1223090B

DE1223090B - Fragrance composition

Info

Publication number: DE1223090B
Application number: DEF39080A
Authority: DE
Inventors: Dr Edouard Demole
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1966-08-18

Description

Riechstoffkomposition Die vorliegende Erfindung betrifft eine Riechstoff komposition, die durch einen Gehalt an mindestens einer synthetischen Verbindung der allgemeinen Formel in welcher eines der Symbole R, und R2 Wasserstoff und das andere einen Alkenylrest mit 5 Kohlenstoff atomen und R einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl oder Äthyl, bezeichnet, gekennzeichnet ist.Fragrance composition The present invention relates to a fragrance composition, which by a content of at least one synthetic compound of the general formula in which one of the symbols R and R2 is hydrogen and the other is an alkenyl radical having 5 carbon atoms and R is a lower alkyl radical, e.g. B. methyl or ethyl, designated, is marked.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind Riechstoffe, die besonders interessante Geruchseigenschaften besitzen. Im reinen, nicht verdünnten Zustand entwickeln diese Substanzen nur einen schwachen blumigen Geruch, der jedoch sehr intensiv wird, wenn sie verdampfen. Im Gemisch mit anderen Riechstoffen entwickeln die neuen Verbindungen überraschend starke Geruchseffekte. Die neuen Verbindungen exaltieren in bemerkenswerter Weise den Duft von gewissen Riechstoffkompositionen und verleihen vielen Parfümen Feinheit und Eleganz. Sie wirken überdies gegenüber bestimmten anderen Riechstoffen als Fixateure. Die Mengen, in welchen die neuen Verbindungen verwendet werden müssen, um den gewünschten Geruchseffekt zu erzielen, schwanken innerhalb weiter Grenzen und sind bedingt durch den Geruchstyp der Riechstoffkomposition, die man herzustellen wünscht. In gewissen Fällen genügen schon kleinste Mengen, z. B. von der Größenordnung von 0,10/"", bezogen auf das Gesamtgewicht einer Riechstoffkomposition, um einen intensiven Geruchseffekt zu erzielen. Zur Abrundung oder Modifizierung des Duftes von Riechstoffkompositionen mit blumiger Nöte können die neuen Riechstoffe beispielsweise in Mengen von 0,10/, bis 4,5 °/a, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, zugegeben werden. Wenn Düfte von der Art weißer Blumen erzeugt werden sollen, ist es vorteilhaft, 1,5 bis 9 Gewichtsprozent der neuen Riechstoffe zu verwenden. In gewissen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Verstärkern, d. h. Kompositionen, die an sich nicht vollständige oder fertige Parfüme sind, jedoch als Zusätze für andere Riechstoffkompositionen verwendet werden, können die neuen Verbindungen in noch größeren Mengen, beispielsweise bis zu 30 Gewichtsprozent oder sogar in 30 Gewichtsprozent übersteigenden Mengen, verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verstärkungsmittels.The compounds obtainable according to the invention are fragrances which have particularly interesting olfactory properties. In the pure, undiluted state, these substances develop only a faint floral odor, which becomes very intense when evaporated. When mixed with other fragrances, the new compounds develop surprisingly strong odor effects. The new compounds exalt the scent of certain fragrance compositions in a remarkable way and give many perfumes delicacy and elegance. They also act as fixators for certain other odoriferous substances. The amounts in which the new compounds have to be used in order to achieve the desired olfactory effect vary within wide limits and are determined by the odor type of the odorant composition which one wishes to produce. In certain cases even the smallest amounts are sufficient, e.g. B. of the order of 0.10 / "", based on the total weight of a fragrance composition, in order to achieve an intense odor effect. To round off or modify the scent of fragrance compositions with floral needs, the new fragrances can be added, for example, in amounts of 0.10 to 4.5 ° / a, based on the total weight of the composition. If white flower-type fragrances are to be produced, it is advantageous to use 1.5 to 9 percent by weight of the new fragrances. In certain cases, e.g. B. in the production of enhancers, ie compositions that are not complete or finished perfumes per se, but are used as additives for other fragrance compositions, the new compounds in even larger amounts, for example up to 30 percent by weight or even exceeding 30 percent by weight Amounts, are used based on the total weight of the reinforcing agent.

Die neuen Verbindungen der Formel können gemäß den nachstehend beschriebenen Methoden als optisch inaktive Körper erhalten werden.The new compounds of the formula can be prepared according to those described below Methods can be obtained as optically inactive bodies.

Versuch 1 a) Herstellung von 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxocyclopentyl-essigsäure-methylester Ein Gemisch von 152,6 g (0,977 Mol) 3-Oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, 74,0 g (1,04 Mol) frisch destilliertem Pyrrolidin, 100 mg p-Toluolsulfonsäure und 2000 ccm absolutem Benzol werden in einer mit einem Wasserabscheider versehenen Apparatur in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. In etwa 2 Stunden erhält man 17,5 ccm (1 Äquivalent) Wasser, worauf man 1000 ccm Benzol abdestilliert und den Rest im Vakuum zur Trockne einengt. Der Rückstand besteht aus einem Rohgemisch von isomeren Enaminen.Experiment 1 a) Preparation of 2- [Pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxocyclopentyl-acetic acid methyl ester A mixture of 152.6 grams (0.977 moles) of methyl 3-oxo-cyclopentylacetate, 74.0 g (1.04 mol) of freshly distilled pyrrolidine, 100 mg of p-toluenesulfonic acid and 2000 ccm of absolute benzene in an apparatus equipped with a water separator refluxed in a nitrogen atmosphere. In about 2 hours you get 17.5 cc (1 equivalent) of water, whereupon 1000 cc of benzene is distilled off and the Restricts the rest to dryness in a vacuum. The residue consists of a crude mixture of isomeric enamines.

Dieses Rohprodukt wird mit 72,0 g (0,489 Mol) frisch destilliertem Pentin-(2)-yl-bromid und 400 ccm absolutem Dioxan gemischt. Das Gemisch wird während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne einengt. Dem Rückstand werden 1000 ccm Wasser und 220 ccm 2 n-Schwefelsäure zugesetzt, und das Ganze wird während 30 Minuten erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Äther ausgezogen. Die ätherischen Extrakte werden einmal mit Wasser, dreimal mit 100%iger Salzsäure, einmal mit Wasser, dreimal mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Extrakts und Entfernung des Äthers erhält man 133 g eines neutralen Produktes, das in einem Hochvakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Die Fraktionen, die zwischen 78 und 100°C bei 0,001 mm Hg überdestillieren, werden aufgefangen, und zwar total 83,7 g. Das Produkt wird erneut bei 0,001 mm Hg fraktioniert, wobei die folgenden Fraktionen aufgefangen werden: 1. Sdp. = 101,5 bis 106,5°C . . . . . . . . . . . . . 15,05 g 2. Sdp. = 106,5°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,01 g 3. Sdp. = 107 bis 110°C . . . . . . . . . . . . . . . . 34,30 g 4. Sdp. = 111 bis 111,5°C ... .... .. .... . 7,39 g 5. Sdp. = bis zu 115'C . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,00 g c) Herstellung von 2-[cis-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester 9,67 g (43,5 Millimol) reiner 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester (hergestellt über sein Semicarbazon) werden in Gegenwart von 430 mg Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator in 75 ccm Petroläther (80 bis 100°C) hydriert. Die Hydrierung ist nach 35 Minuten bei Raumtemperatur beendet, wobei die Wasserstoffabsorption bei 963 ccm (d. h. 990/, der Theorie) von selbst aufhört. Man filtriert das Hydrierungsgemisch, engt das Destillat zur Trockne ein und destilliert den Rückstand. Man fängt die Fraktionen, die zwischen 79 und 85°C überdestillieren (bei 0,001 mm Hg), auf. Eine erneute Fraktionierung des Produktes ergibt reinen 2-[cis-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, der die folgenden Eigenschaften aufweist: n1. D = 1,4722; dy = 1,027. Die Fraktionen 1 bis 5 bestehen aus Gemischen von 2- und 4-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylestern in unterschiedlichen Verhältnissen. b) Isolierung und Reinigung von 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester Die Fraktionen 1 und 2 werden gemischt, und 22,88 g (0,103 Mol) des Gemisches werden einer filtrierten Lösung von 13,80 g (0,124 Mol) Semicarbazid-hydrochlorid und 25,20 g (0,185 Mol) hydratisiertem Natriumacetat in 450 ccm Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird kurz auf den Siedepunkt erhitzt, hierauf gekühlt, und 300 ccm Wasser werden zugesetzt. Das Ganze wird während 2 Stunden bei 0°C stehengelassen, worauf man eine erste Kristallfraktion von 11,56 g (Schmp. = 159 bis 166°C) erhält. Man gibt der Mutterlauge 630 ccm Wasser zu und läßt die Lösung über Nacht bei 4°C stehen. Hierauf erhält man eine zweite Kristallfraktion von 5,57 g (Schmp.= 135 bis 161'C). This crude product is mixed with 72.0 g (0.489 mol) of freshly distilled pentyn- (2) -yl bromide and 400 cc of absolute dioxane. The mixture is refluxed for 2 hours, after which the reaction mixture is concentrated to dryness in vacuo. 1000 cc of water and 220 cc of 2N sulfuric acid are added to the residue, and the whole is heated for 30 minutes. After cooling, the reaction mixture is extracted twice with ether. The ethereal extracts are washed once with water, three times with 100% hydrochloric acid, once with water, three times with 10% aqueous sodium carbonate solution and finally three times with water. After drying the extract and removing the ether, 133 g of a neutral product are obtained, which is subjected to fractional distillation in a high vacuum. The fractions that distill over between 78 and 100 ° C at 0.001 mm Hg are collected, a total of 83.7 g. The product is again fractionated at 0.001 mm Hg, collecting the following fractions: 1st bp = 101.5-106.5 ° C. . . . . . . . . . . . . 15.05 g 2. bp = 106.5 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.01 g 3. bp = 107-110 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . 34.30 g 4. bp = 111 to 111.5 ° C ... .... .. ..... 7.39 g 5. Sdp. = Up to 115'C . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.00 g c) Preparation of 2- [cis-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester 9.67 g (43.5 millimoles) of pure 2- [pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester (produced via its semicarbazone) are hydrogenated in 75 cc of petroleum ether (80 to 100 ° C.) in the presence of 430 mg of palladium-on-calcium carbonate catalyst. The hydrogenation is complete after 35 minutes at room temperature, the absorption of hydrogen ceasing by itself at 963 ccm (ie 990 ccm). The hydrogenation mixture is filtered, the distillate is concentrated to dryness and the residue is distilled. The fractions which distill over between 79 and 85 ° C. (at 0.001 mm Hg) are collected. A renewed fractionation of the product gives pure 2- [cis-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester, which has the following properties: n1. D = 1.4722; dy = 1.027. Fractions 1 to 5 consist of mixtures of 2- and 4- [Pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl esters in different ratios. b) Isolation and purification of 2- [Pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester. Fractions 1 and 2 are mixed, and 22.88 g (0.103 mol) of the mixture are added to a filtered solution of 13.80 g (0.124 mol) of semicarbazide hydrochloride and 25.20 g (0.185 mol) of hydrated sodium acetate in 450 cc of methanol. The mixture is briefly heated to the boiling point, then cooled, and 300 cc of water are added. The whole is left to stand for 2 hours at 0 ° C., whereupon a first crystal fraction of 11.56 g (melting point = 159 to 166 ° C.) is obtained. 630 ccm of water are added to the mother liquor and the solution is left to stand at 4 ° C. overnight. A second crystal fraction of 5.57 g (melting point = 135 to 161 ° C.) is then obtained.

13,76 g der Fraktion 3 werden derselben Behandlung unterworfen. Man erhält auf diese Weise 9,63 g Semicarbazon (Schmp. = 130 bis 160°C). Dieses Produkt wird mit der zweiten Kristallfraktion (5,57 g), die aus den Fraktionen 1 und 2 erhalten wurde, gemischt, und das Gemisch wird aus 380 ccm heißem Methanol umkristallisiert. Man läßt über Nacht bei 0°C stehen und fängt hierauf 7,80 g Semicarbazon (Schmp. = 166 bis 168'C) auf. Dieses Produkt wird mit der ersten Kristallfraktion (11,56 g), die aus den Fraktionen 1 und 2 erhalten wurde, gemischt, und das Gemisch wird aus 380 ccm Methanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 17,12 g Semicarbazon, das bei 167 bis 169,5°C schmilzt. Der Schmelzpunkt wird bei 169 bis 171'C nach einer erneuten Umkristallisierung konstant.13.76 g of fraction 3 are subjected to the same treatment. In this way, 9.63 g of semicarbazone (melting point = 130 to 160 ° C.) are obtained. This product is mixed with the second crystal fraction (5.57 g) obtained from fractions 1 and 2, and the mixture is recrystallized from 380 cc of hot methanol. It is left to stand overnight at 0 ° C. and 7.80 g of semicarbazone (melting point = 166 to 168 ° C.) are then collected. This product is mixed with the first crystal fraction (11.56 g) obtained from fractions 1 and 2, and the mixture is recrystallized from 380 cc of methanol. In this way, 17.12 g of semicarbazone which melts at 167 to 169.5 ° C. are obtained. The melting point becomes constant at 169 to 171 ° C. after renewed recrystallization.

Das erhaltene reine Semicarbazon wird mit einem gleichen Gewichtsanteil Oxalsäure, die in 500 ccm Wasser gelöst ist, gemischt, und das Ganze wird während 10 Minuten- unter Rückfiuß erhitzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch rasch und zieht es zweimal mit Äther aus. Die Extrakte werden zweimal mit Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen. Aus diesem Extrakt gewinnt man 12 g 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester. Eine mittels Destillation gereinigte Probe (Sdp.o,oo2 = 88'C) weist die folgenden Eigenschaften auf: nfö5 = 1,4780; d4 j = 1,051. Versuch 2 a) Herstellung von 4-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester Die bei der Kristallisierung des Semicarbazons von 2- [Pentin - (2) -y1 - (1)] - 3 - oxo - cyclopentyl- essigsäuremethylester [vgl. Versuch 1, b)] anfallenden Mutterlaugen werden zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wird mit Äther ausgezogen. Nach Entfernung des Äthers erhält man 14,8 g einer glasartigen Masse, die mittels wäßriger Oxalsäure in der im Versuch 1, b) beschriebenen Weise hydrolysiert wird. Man erhält auf diese Weise 11,5 g eines Produktes, das einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Die Fraktion, die bei 94 bis 95°C/0,001 mm Hg (etwa 8 g) überdestilliert, ist ein Gemisch aus etwa 15 0/0 2-[Pentin--(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylesterund etwa 85 0/0 4-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester. Eine erneute fraktionierte Destillation dieses Gemisches ergibt reinen 4-[Pentin-(2)-yl- (1) ]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, der die folgenden Eigenschaften aufweist: na' = 1,4780; d"-'. = 1,054. b) Herstellung von 4-[cis-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester 8,77 g eines Gemisches, das ungefähr 15 0/0 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester und 850/, 4-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester enthält, werden unter denselben Bedingungen, die für die Hydrierung von 2-[Pentin-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester gemäß Versuch 1, c) angewandt wurden, hydriert. Das Hydrierungsprodukt wird fraktioniert. Man fängt etwa 8 g einer Fraktion, die bei 87°C/0,001 mm Hg überdestilliert, auf und destilliert diese Fraktion erneut. Man erhält auf diese Weise reinen 4-[cis-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, der die folgenden Eigenschaften aufweist: n2DZ = 1,4715; d24 = 1,023.The pure semicarbazone obtained is mixed with an equal part by weight of oxalic acid dissolved in 500 cc of water, and the whole is refluxed for 10 minutes. The reaction mixture is cooled rapidly and extracted twice with ether. The extracts are washed twice with hydrochloric acid and four times with water. From this extract, 12 g of methyl 2- [pentyn- (2) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid are obtained. A sample purified by means of distillation (boiling point o, oo2 = 88'C) has the following properties: nfö5 = 1.4780; d4 j = 1.051. Experiment 2 a) Preparation of 4- [Pentyn- (2) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester. 1)] - 3 - oxo - cyclopentyl acetic acid methyl ester [cf. Experiment 1, b)] resulting mother liquors are concentrated to dryness and the residue is extracted with ether. After removal of the ether, 14.8 g of a vitreous mass are obtained, which is hydrolyzed by means of aqueous oxalic acid in the manner described in experiment 1, b). In this way, 11.5 g of a product are obtained which is subjected to fractional distillation. The fraction which distills over at 94 to 95 ° C / 0.001 mm Hg (about 8 g) is a mixture of about 15% 2- [pentyne - (2) -yl- (1)] - 3-oxo -cyclopentyl-acetic acid-methyl ester and about 85% methyl 4- [penty- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid-methyl ester. Another fractional distillation of this mixture gives pure methyl 4- [pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid, which has the following properties: na '= 1.4780; d "- '. = 1.054. b) Preparation of 4- [cis-pentene- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester 8.77 g of a mixture which contains approximately 150 / 0 2- [Pentyn- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester and 850 /, 4- [Pentyn- (2) -yl- (1)] - 3-oxo -cyclopentyl-acetic acid methyl ester are used under the same conditions as those for the hydrogenation of 2- [penty-n- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester according to experiment 1, c) The hydrogenation product is fractionated. About 8 g of a fraction distilled over at 87 ° C / 0.001 mm Hg is collected and this fraction is distilled again. In this way, pure 4- [cis-pentene- (2 ) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester, which has the following properties: n2DZ = 1.4715; d24 = 1.023.

Versuch 3 Man mischt 75,0 g rohen 2,4-Dicarbäthoxy-3-oxocyclopentyl-essigsäure-äthylester (Reinheit: etwa 600/0) mit 500 ccm Eisessig und 150 ccm Wasser. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur gebracht. An die Reaktionsapparatur ist eine zur Messung des Volumens des bei der Decarboxylierung entwickelten C02 angeschlossen.Experiment 3 75.0 g of crude 2,4-dicarbethoxy-3-oxocyclopentyl-acetic acid ethyl ester are mixed (Purity: about 600/0) with 500 cc of glacial acetic acid and 150 cc of water. The mixture will brought to reflux temperature. There is one on the reaction apparatus for measurement of Volume of the C02 developed during the decarboxylation.

Man unterbricht das Erhitzen, sobald das Volumen des abgegebenen Gases 1 Äquivalent, d. h. 3580 ccm (bei 20°C und 730 mm Hg gemessen), beträgt. Die Reaktionslösung wird ohne Erhitzen im Vakuum in einem Rotationsverdampfer eingeengt, worauf der Rückstand während einer Stunde im Hochvakuum (0,001 mm Hg) getrocknet wird. Das Produkt wird in 1500 ccm absolutemÄthanol, der 150 ccm konzentrierte Schwefelsäure enthält, aufgenommen, und das Ganze wird während einer Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, ein Teil des Alkohols im Vakuum entfernt (etwa 11), das Konzentrat in 21 Wasser gegossen und das Gemisch zweimal mit Äther ausgezogen. Die ätherischen Extrakte werden zweimal mit einer 5°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Äthers wird der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 18,055 g einer zwischen 100 und 124°C (hauptsächlich bei 108°C) bei 0,001 mm Hg überdestillierenden Fraktion. Diese Fraktion besteht aus einem Gemisch von 2-Carbäthoxy-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester und 4-Carbäthoxy-3-oxo-cyclopentyl-essigsäureäthylester und besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften: nö = 1,4589; d11,1. = 1,117.The heating is stopped as soon as the volume of the released gas is reached 1 equivalent, i.e. H. 3580 cc (measured at 20 ° C and 730 mm Hg). The reaction solution is concentrated in a rotary evaporator without heating in vacuo, whereupon the The residue is dried in a high vacuum (0.001 mm Hg) for one hour. That Product is in 1500 cc of absolute ethanol, 150 cc of concentrated sulfuric acid contains, and the whole is refluxed for one hour. The reaction mixture is cooled and some of the alcohol is removed in vacuo (approx 11), the concentrate is poured into water and the mixture is extracted twice with ether. The essential extracts are washed twice with a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and washed twice with water. After removing the ether, the residue becomes a subjected to fractional distillation. 18.055 g of one between 100 are obtained and 124 ° C (mainly at 108 ° C) at 0.001 mm Hg distilling fraction. This fraction consists of a mixture of 2-carbethoxy-3-oxo-cyclopentyl-acetic acid ethyl ester and 4-carbethoxy-3-oxo-cyclopentyl-acetic acid ethyl ester and has the following physical properties: nö = 1.4589; d11.1. = 1.117.

13,39 g (55,3 Millimol) dieses Gemisches von Ketodiestern, 4,76 g (55,3 Millimol) Penten-(1)-ol-(3) und 100 mg (0,5 Millirnol) Aluminiumisopropylat werden in einem Destillierkolben, der mit einer kleinen Widmer-Kolonne versehen ist, gemischt. Das Gemisch wird während etwa einer Stunde bei 110 bis 140°C erhitzt. Man fängt 3,1 g durch Umesterung gebildeten Äthylalkohol (Sdp."o = 76 bis 90°C) auf. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während 6 Stunden bei 190 bis 200°C erhitzt. Die C02-Entwicklung ist dann praktisch beendet. Man läßt das Reaktionsprodukt abkühlen und destilliert es direkt bei 0,002 mm Hg. Man erhält 11,5 g eines Destillats, dessen Hauptanteil bei 92 bis 95'C überdestilliert. Dieses Destillat wird mittels Chromatographie auf einer Kolonne von 250 g Kieselsäure (Mallinckrodt) fraktioniert. Die Eluierung geschieht mit Gemischen von Petroläther (80 bis 100°C) und Essigsäure-äthylester (95:5, 80:20 und 50:50). Die gesuchten Substanzen befinden sich in den durch das Lösungsmittelgemisch 50:50 gebildeten Eluatfraktionen. Nach der Entfernung der Lösungsmittel wird der Rückstand einer fraktionierten Destillation bei 0,002 mm Hg unterworfen, wobei die Fraktionen, die zwischen 105 und 108°C überdestillieren, aufgefangen werden (total etwa 7 g). Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch von 2-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester und 4-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester. Eine Hauptfraktion, die bei 105 bis 106°C überdestilliert, besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften n? = 1,4662,; d"4-. = 0,9984.13.39 g (55.3 millimoles) of this mixture of keto diesters, 4.76 g (55.3 millimoles) pentene- (1) -ol- (3) and 100 mg (0.5 millimoles) aluminum isopropylate are in a still with a small Widmer column is mixed. The mixture is heated at 110 to 140 ° C for about an hour. 3.1 g of ethyl alcohol formed by transesterification are caught (boiling point "o = 76 to 90 ° C) on. The reaction mixture is then heated at 190 to 200 ° C. for 6 hours. The CO2 development is then practically over. The reaction product is allowed to cool and distilled it directly at 0.002 mm Hg. 11.5 g of a distillate are obtained, its Main part distilled over at 92 to 95 ° C. This distillate is by means of chromatography fractionated on a column of 250 g of silica (Mallinckrodt). The elution happens with mixtures of petroleum ether (80 to 100 ° C) and ethyl acetate (95: 5, 80:20 and 50:50). The substances we are looking for are in the Solvent mixture 50:50 eluate fractions formed. After removing the solvents the residue is subjected to fractional distillation at 0.002 mm Hg, the fractions that distill over between 105 and 108 ° C are collected (total about 7 g). The product obtained consists of a mixture of 2- [trans-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid ethyl ester and ethyl 4- [trans-pentene- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid. A main faction which distills over at 105 to 106 ° C has the following physical properties n? = 1.4662; d "4-. = 0.9984.

6,857 g (28,8 Millimol) des vorgehenden Produktes werden mit einer filtrierten Lösung von 3,85 g (34,6 Millimol) Semicarbazid-hydrochlorid und 7,03 g (51,7 Millimol) hydratisiertem Natriumacetat in 60 ccm Äthanol gemischt. Das Gemisch wird auf eine nahe beim Siedepunkt liegende Temperatur gebracht, erneut gekühlt und mit 50 ccm Wasser versetzt. Man läßt in der Kälte (bei 0°C) kristallisieren. Die beiden ersten Kristallfraktionen (1,856 g, Schmp.=122 bis 124,5°C, und 0,966 g, Schmp. = 87 bis 124°C) werden vereinigt und aus 45 ccm eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1:1) umkristallisiert. Man erhält 1,895 g eines Produktes, das bei 125 bis 126,5°C schmilzt. Nach einer erneuten Umkristallisierung wird der Schmelzpunkt bei 126,5 bis 128'C konstant.6.857 g (28.8 millimoles) of the previous product are mixed with a filtered solution of 3.85 g (34.6 millimoles) of semicarbazide hydrochloride and 7.03 g (51.7 millimoles) of hydrated sodium acetate mixed in 60 cc of ethanol. The mixture is brought to a temperature close to the boiling point, cooled again and mixed with 50 ccm of water. It is allowed to crystallize in the cold (at 0 ° C.). The first two crystal fractions (1.856 g, m.p. = 122 to 124.5 ° C, and 0.966 g, melting point = 87 to 124 ° C) are combined and made from 45 ccm of a mixture of ethanol and water (1: 1) recrystallized. 1.895 g of a product are obtained which, at 125 melts up to 126.5 ° C. After another recrystallization, the melting point becomes constant at 126.5 to 128'C.

1,5 g (5,08 Millimol) reines Semicarbazon werden während 10 Minuten mit 1,5 g Oxalsäure, die in 30 ccm Wasser gelöst ist, unter Rückfiuß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt wurde, wird es zweimal mit Äther ausgezogen. Der Extrakt wird einmal mit 10°/oiger Salzsäure und viermal mit Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Äthers wird das Produkt in Petroläther (30 bis 50°C) aufgenommen, filtriert und die lösliche Fraktion (1,015 g) bei 0,002 mm Hg destilliert. Man fängt die bei 81 bis 83°C überdestillierenden Fraktionen auf. Man erhält auf diese Weise 0,794 g 2-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester. Eine bei 81 bis 82°C überdestillierende Hauptfraktion weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: nED . = 1,4669; d-,' = 0,9924.1.5 g (5.08 millimoles) of pure semicarbazone are refluxed for 10 minutes with 1.5 g of oxalic acid dissolved in 30 cc of water. After the reaction mixture has cooled, it is extracted twice with ether. The extract is washed once with 10% hydrochloric acid and four times with water. After removing the ether, the product is taken up in petroleum ether (30 to 50 ° C), filtered and the soluble fraction (1.015 g) is distilled at 0.002 mm Hg. The fractions distilling over at 81 to 83 ° C. are collected. In this way 0.794 g of ethyl 2- [trans-penten- (2) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid are obtained. A main fraction distilling over at 81 to 82 ° C has the following physical properties: nED . = 1.4669; d-, '= 0.9924.

Der 4-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentylessigsäure-äthylester wird in analoger Weise aus seinem Semicarbazon hergestellt, das durch fraktionierte Kristallisierung der Mutterlaugen, die von der Kristallisierungdes Semicarbazons von 2-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester herkommen, erhalten wird. Versuch 4 680 mg (2,86 Millimol) 2-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-äthylester werden während 75 Minuten mit 12 ccm alkoholischem 0,5-n-KOH am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und die Lösung zweimal mit Äther ausgezogen. Der Extrakt wird einmal mit einer 5°/oigen KOH-Lösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Die vereinigten alkalischen Waschwässer werden angesäuert und zweimal mit Äther ausgezogen. Nach der üblichen Behandlung erhält man 610 mg eines sauren Produktes.The ethyl 4- [trans-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentylacetic acid ester is produced in an analogous manner from its semicarbazone, which is fractionated by Crystallization of the mother liquors resulting from the crystallization of the semicarbazone come from ethyl 2- [trans-penten- (2) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid, is obtained. Experiment 4 680 mg (2.86 millimoles) of ethyl 2- [trans-penten- (2) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid are refluxed for 75 minutes with 12 cc of alcoholic 0.5 N KOH. The reaction mixture is concentrated to dryness in vacuo, the residue in water taken up and the solution extracted twice with ether. The extract is used once washed with a 5% KOH solution and three times with water. The United alkaline washing waters are acidified and extracted twice with ether. To the usual treatment gives 610 mg of an acidic product.

Dieses Produkt wird in 18 ccm absolutem Methanol, das 1,2 ccm konzentrierte Schwefelsäure enthält, gelöst und die Lösung während 2 Stunden am Rückfiuß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt, das Konzentrat in Wasser aufgenommen und die Lösung zweimal mit Äther ausgezogen. Der Extrakt wird zweimal mit NaHC03 (5 °/oig) und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Äthers wird der Rückstand bei 0,002 mm Hg destilliert. Man fängt die bei 105 bis 115°C überdestillierenden Fraktionen auf und erhält auf diese Weise 564 mg 2-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester. Eine bei 105°C überdestillierende Hauptfraktion weist die folgenden Eigenschaften auf: nö = 1,4700; d4 = 1,020.This product is dissolved in 18 cc of absolute methanol which is 1.2 cc concentrated Contains sulfuric acid, dissolved and the solution heated under reflux for 2 hours. The reaction mixture is concentrated in vacuo and the concentrate is taken up in water and the solution extracted twice with ether. The extract is washed twice with NaHC03 (5%) and washed three times with water. After removing the ether, the Residue distilled at 0.002 mm Hg. The distilling at 105 to 115 ° C is caught Fractions and in this way receives 564 mg of 2- [trans-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester. A main fraction distilling over at 105 ° C. has the following properties on: nö = 1.4700; d4 = 1.020.

Auf analoge Weise erhält man 4-[trans-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester aus dem entsprechenden Äthylester.4- [trans-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester is obtained in an analogous manner from the corresponding ethyl ester.

Versuch 5 7,29 g (0,30 Atome) Magnesiumspäne und einige Jodkristalle werden in einen für die Grignardreaktion ausgerüsteten Kolben gegeben. Der Kolben wird ziemlich stark erhitzt, um das Magnesium zu trocknen und zu aktivieren. Das Metall wird mit wasserfreiem Äther bedeckt und in den Kolben eine Lösung von 49,2 g (0,33 Mol) trans-Penten-(3)-yl-bromid in 75 ccm Äther eingeführt. Die Reaktion wird durch Erhitzen äm Rückfluß während 60 Minnten zu Ende geführt.Experiment 5 7.29 g (0.30 atoms) magnesium turnings and some iodine crystals are placed in a flask equipped for the Grignard reaction. The piston will heated quite strongly to dry and to dry the magnesium activate. The metal is covered with anhydrous ether and placed in the flask Solution of 49.2 g (0.33 mol) of trans-penten- (3) -yl-bromide in 75 cc of ether introduced. The reaction is brought to completion by refluxing for 60 minutes.

Hierauf gibt man unter Rühren eine Lösung von 38,6 g (0,25 Mol) Cyclopentandion-(1,2)-isobutyl-enoläther in 330 ccm wasserfreiem Äther in solcher Weise zu, daß die Reaktionswärme das Gemisch unter Rückfluß hält. Die Reaktion wird zu Ende geführt, indem man das Reaktionsgemisch während 60 Minuten bei Raumtemperatur rührt. Hierauf wird däsReaktionsgemisch in eine eisgekühlte wäßrige Lösung von Ammoniumsülfat gegossen, und es werden 150 ccm 10o/oige Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch wird während 5 Minuten äuf 25 bis 30°C erhitzt, dann gekühlt -und zweimal mit - Äther ausgezogen. Die organische Phase wird zweimal mit 5o/oiger Natriumbicarbonatlösüng und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Extraktes und Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 12 mm Hg destilliert. Man fängt ungefähr 30 g einer zwischen 115 und 1200C überdestillierenden -Fraktion auf, die hauptsächlich aus* - 2-[trans-Penten-(3)-yl-(1)]-cyclopenten-(2)-on-(1) besteht.A solution of 38.6 g (0.25 mol) of cyclopentanedione (1,2) isobutyl enol ether is then added with stirring in 330 cc of anhydrous ether in such a way that the heat of reaction dissolves the mixture holds under reflux. The reaction is brought to an end by removing the reaction mixture stirred for 60 minutes at room temperature. The reaction mixture is then converted into poured an ice-cold aqueous solution of ammonium sulphate, and there are 150 ccm 10% hydrochloric acid added. The mixture is allowed to rise to 25-30 ° C for 5 minutes heated, then cooled - and extracted twice with - ether. The organic phase is washed twice with 5% sodium bicarbonate solution and three times with water. After drying the extract and removing the solvent, the residue becomes distilled at 12 mm Hg. About 30 g of a distillation between 115 and 1200C are collected Fraction, which consists mainly of * - 2- [trans-penten- (3) -yl- (1)] - cyclopenten- (2) -one- (1) consists.

. 10,4 g (0,1 Mol) Malonsäure werden portionenweise einer Lösung von 25,2 g (0,3 Mol) Dihydropyran in 100 ccm absolutem Benzol, das einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthält, zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches unterhalb 30°C gehalten wird. Nach und nach wird die Lösung klar. Nach 5- oder 6stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird sie in Gegenwart einer kleinen Menge wasserfreien Natriumcarbonats während 30 Minuten gerührt und die flüssige Phase dekantiert. Letztere wird im Vakuum bei einer 30°C nicht übersteigenden Temperatur zur Trockne eingeengt. Das Konzentrat wird in 100 dem absolutem Benzol aufgenommen und die Lösung in eine gerührte Suspension von 2,3 g (0,1 Atom)Natriumpulverin50 ccmBenzoleingetragen. Die Reaktionstemperatur wird unterhalb 35°C gehalten (Wasserkühlung). Sobald das Natrium gelöst ist, werden 15,0 g (0,1 Mol) 2-[trans-Penten-(3)-yl-(1)]-cyclopenten-(2)-on-(1) zugesetzt, worauf das Gemisch während 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt wird. Die Reaktionslösung- wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf sie imVakuum eingeengt wird. Man gibt dem Rückstand 200 ccm 10o/oige Essigsäure zu und erhitzt das Ganze auf Rückflußtemperatur. Hierauf wird die Lösung in einem gewöhnlichen Vakuum -zur Trockne eingeengt, der Rückstand in Äther aufgenommen und die Lösung mit 5o/oiger Natriumcarbonatlösung ausgezogen. Nach Ansäuerung des Extraktes und der üblichen Behandlung erhält man ungefähr 15 g rohe 2-[trans-Penten-(3)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentylmalonsäure.. 10.4 g (0.1 mol) of malonic acid are added in portions to a solution of 25.2 g (0.3 mol) of dihydropyran in 100 cc of absolute benzene, which contains one drop of concentrated sulfuric acid, the temperature of the mixture being below 30 ° C is held. Gradually the solution becomes clear. After standing for 5 or 6 hours at room temperature, it is stirred in the presence of a small amount of anhydrous sodium carbonate for 30 minutes and the liquid phase is decanted. The latter is concentrated to dryness in vacuo at a temperature not exceeding 30 ° C. The concentrate is taken up in 100 % absolute benzene and the solution is added to a stirred suspension of 2.3 g (0.1 atom) of sodium powder in 50 cc of benzene. The reaction temperature is kept below 35 ° C. (water cooling). As soon as the sodium is dissolved, 15.0 g (0.1 mol) of 2- [trans-penten- (3) -yl- (1)] -cyclopenten- (2) -one- (1) are added, whereupon the The mixture is refluxed for 3 hours with stirring. The reaction solution is left to stand at room temperature overnight, after which it is concentrated in vacuo. 200 cc of 10% acetic acid are added to the residue and the whole is heated to reflux temperature. The solution is then concentrated to dryness in an ordinary vacuum, the residue is taken up in ether and the solution is extracted with 50% sodium carbonate solution. After acidification of the extract and the usual treatment, about 15 g of crude 2- [trans-penten- (3) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentylmalonic acid are obtained.

Dieses Rohprodukt wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 180'C erhitzt, bis die CO,-Entwicklung aufhört. Der Rückstand wird in 100 ccm absolutem Methanol aufgenommen und die Lösung mit einer Lösung von 28 ccm konzentrierter Schwefelsäure in 180 ccm absolutem Methanol gemischt. Die Gesamtlösung wird während 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, hierauf- gekühlt und mit 11 Wasser versetzt. Das Gemisch wird zweimal mit Äther ausgezogen, und die vereinigten Extrakte werden dreimal mit 5o/oiger Natriumbicarbonätlösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Extraktes und der Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 0,001 mm Hg destilliert. Man erhält ungefähr 9,7 g 2-[trans-Penten-(3)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, der bei 85'C überdestilliert. Die physikalischen Eigenschaften einer Hauptfraktion dieses Produktes sind die folgenden: n0 = 1,4720; d4 = 1,025. This crude product is heated to 150 to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere until the evolution of CO 2 ceases. The residue is taken up in 100 cc of absolute methanol and the solution is mixed with a solution of 28 cc of concentrated sulfuric acid in 180 cc of absolute methanol. The total solution is refluxed for 3 hours, then cooled and treated with 1 liter of water. The mixture is extracted twice with ether, and the combined extracts are washed three times with 50% sodium bicarbonate solution and then twice with water. After drying the extract and removing the solvent, the residue is distilled at 0.001 mm Hg. About 9.7 g of 2- [trans-penten- (3) -yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester, which distills over at 85 ° C., are obtained. The physical properties of a major fraction of this product are as follows: n0 = 1.4720; d4 = 1.025.

Versuch 6 Wenn man in der im Versuch 5 beschriebenen Weise vorgeht, jedoch an Stelle von trans-Penten-(3)-ylbromid cis-Penten-(3)-yl-bromid verwendet, so erhält man in gleicher Ausbeute 2-[cis-Penten-(3)-yl-(1)]-3 - oxo - cyclopentyl - essigsäure - methylester, der die folgenden Eigenschaften aufweist: nö = 1,4725; d' = 1,026.Experiment 6 If you proceed in the manner described in Experiment 5, however, instead of trans-penten- (3) -ylbromide, cis-penten- (3) -yl-bromide is used, in this way, 2- [cis-penten- (3) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl is obtained in the same yield - methyl acetate having the following characteristics: nö = 1.4725; d '= 1.026.

Versuch 7 Wenn man in der im Versuch 5 beschriebenen Weise vorgeht, jedoch an Stelle von trans-Penten-(3)-ylbromid Penten-(4)-yl-bromid verwendet, so erhält man 2-[Penten-(4)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylester, der die folgenden Eigenschaften aufweist: n' = 1,470; d w' = 1,020.Experiment 7 If one proceeds in the manner described in Experiment 5, but using penten- (4) -ylbromide instead of trans-penten- (3) -ylbromide, 2- [penten- (4) -yl is obtained - (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl ester, which has the following properties: n '= 1.470; d w '= 1.020.

Versuch 8 - Ein Gemisch von 152,6 g (0,977 Möl) 3-Oxo-cyclopentyl=essigsäure-tnethylester, 74,0 g (1,04 Mol) frisch destilliertem Pyrrolidin, 100 mg p-Toluolsulfonsäuie und 2000 ccm absolutem Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre in einer mit einem Wasserabscheider versehenen Apparatur am Rückfluß erhitzt. Man fängt- 17,5 ccm (1 Äquivalent) Wasser innerhalb von ungefähr 2 Stunden auf, worauf 1000 ccm Benzol abdestilliert werden und das zurückbleibende Produkt im Vakuum zur Trockne eingeengt wird.' Der Rückstand wird mit 72,8 g (0,489 Mol) 1-Brom-3-methyl-buten-(2) und 400 ccm absolutem Dioxan -gemischt. Das Gemisch wird während 2 Stunden am Rückfuß erhitzt, hierauf wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingeengt, und dem Rückstand werden 1000 ccm Wasser 'und 220 ccm 2 n-Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wird während 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, hierauf gekühlt und zweimal mit Äther ausgezogen. Die vereinigten Extrakte werden einmal mit Wasser, dreimal mit 10o/oiger Salzsäure, einmal mit Wasser, dreimal mit 10o/oiger Natriumcarbonatlösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Extraktes und der Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man fängt ungefähr 75 g einer Fraktion auf, die zwischen 75 und 95'C überdestilliert. Diese Fraktion ist aus einem Gemisch von 2- und 4-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure-methylestern zusammengesetzt. Eine bei 85°C überdestillierende Hauptfraktion (0,001 mm Hg) weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf nö = 1,4720; dy = 1,023.Experiment 8 - A mixture of 152.6 g (0.977 mol) of 3-oxo-cyclopentyl = ethyl acetate, 74.0 g (1.04 mol) of freshly distilled pyrrolidine, 100 mg of p-toluenesulfonic acid and 2000 ccm of absolute benzene is in heated to reflux under a nitrogen atmosphere in an apparatus equipped with a water separator. 17.5 cc (1 equivalent) of water are collected within about 2 hours, whereupon 1000 cc of benzene are distilled off and the remaining product is concentrated to dryness in vacuo. The residue is mixed with 72.8 g (0.489 mol) of 1-bromo-3-methyl-butene (2) and 400 cc of absolute dioxane. The mixture is refluxed for 2 hours, then the reaction mixture is concentrated to dryness in vacuo, and 1000 cc of water and 220 cc of 2N sulfuric acid are added to the residue. The mixture is refluxed for 30 minutes, then cooled and extracted twice with ether. The combined extracts are washed once with water, three times with 10% hydrochloric acid, once with water, three times with 10% sodium carbonate solution and three times with water. After the extract has been dried and the solvent has been removed, the residue is distilled. About 75 g of a fraction is collected and distilled over between 75 and 95 ° C. This fraction is composed of a mixture of 2- and 4- [3-methyl-buten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid methyl esters. A main fraction (0.001 mm Hg) distilling over at 85 ° C. has the following physical properties nö = 1.4720; dy = 1.023.

Die Isomere können durch Gaschromatographie, mittels fraktionierter Destillation oder über ihre Semicarbazone getrennt werden.The isomers can be determined by gas chromatography, using fractionated Distillation or separated via their semicarbazones.

Die folgenden Beispiele zeigen einige Verwendungsmöglichkeiten für die neuen Riechstoffe in der Parfümerie. Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ Komponenten Gewichtsteile Ostindisches Sandelholzöl . . . . . . . . . . . . 60 Vetiver Bourbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Patchouly .......................... 20 Bergamotte ........................ 150 Synth. Neroli....................... 20 Synth. Rosenöl ..................... 60 Rosenöl (G r a s s e) . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Jasminöl (G r a s s e) . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Eichenmoos abs. (50010 in Phthalsäure- äthylester) ....................... 60 Labdanumresinoid (50 °/o in Phthalsäure- äthylester) ....................... 60 Benzoeharz [Siam (50 °/o in Phthalsäure- äthylester)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Vanillin ........................... 5 Ylang-Ylang ....................... 45 Methyljonon........................ 60 Koriander ......................... 5 Zibet (10 °/o in Phthalsäure-äthylester) . . 30 Ketonmoschus ..................... 60 Cumarin :* .... *''****** ... ***''**«* 60 Heliotropin ........................ 30 Linalylacetat.................. ...... 90 Cinnamylacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Süßes Orangenschalenöl ............. 40 990 Zusatz 2- [cis - Penten - (2)-y1-(1)] - 3 - oxo -cyclo- pentyl-essigsäure-methylester ....... 10 1000 Der Zusatz verleiht dem Geruch der Riechstoff= komposition eine blumigere Note und verstärkt die Wirkung des Jasminöls, das in dieser Komposition enthalten ist.The following examples show some possible uses for the new fragrances in perfumery. Fragrance composition of the chypre type Components parts by weight East Indian sandalwood oil. . . . . . . . . . . . 60 Vetiver bourbon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Patchouly .......................... 20 Bergamot ........................ 150 Synth. Neroli ....................... 20 Synth. Rose oil ..................... 60 Rose oil (G rasse). . . . . . . . . . . . . . . . . 15th Jasmine Oil (G rasse). . . . . . . . . . . . . . . . 20th Oak moss abs. (50010 in phthalic acid ethyl ester) ....................... 60 Labdanum resinoid (50% in phthalic acid ethyl ester) ....................... 60 Benzoin resin [Siam (50% in phthalic acid ethyl ester)]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30th Vanillin ........................... 5 Ylang-Ylang ....................... 45 Methyl ionone ........................ 60 Coriander ......................... 5 Civet (10% in ethyl phthalate). . 30th Ketone musk ..................... 60 Coumarin : * .... * '' ****** ... *** '' ** «* 60 Heliotropin ........................ 30 Linalyl acetate ................... ..... 90 Cinnamyl acetate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30th Sweet orange peel oil .......... ... 40 990 additive 2- [cis - pentene - (2) -y1- (1)] - 3 - oxo -cyclo- methyl pentylacetate .... ... 10 1000 The additive gives the odor of the fragrance composition a more floral note and enhances the effect of the jasmine oil that is contained in this composition.

Beispiel 2 Riechstoffkomposition mit blumigem Duft Komponenten Gewichtsteile Methylnonylacetaldehyd (10/, in Phthal- säureäthylester) ......... .... . ..... 20 Undecanal (10/, in Phthalsäure-äthyl- ester) ............................ 10 Bergamotte ........................ 60 Ylang-Ylang ....................... 30 Hydroxycitronellal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Phenäthylol ........................ 120 Geraniol........................... 45 (-)-Citronellol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Linalool ........................... 30 Heliotropin ........................ 30 Methyljonon........................ 60' Anisaldehyd ........................ 10 Isoeugenol ......................... 5 Benzylacetat ....................... 60 Amylzimtaldehyd ................... 30 Gereinigtes Styrax (50 °/o in Phthalsäure- äthylester) ....................... 45 Zibet (10 °/o in Phthalsäure-äthylester) . . 45 Ketonmoschus ..................... 55 815 Gewichtsteile Übertrag .............................. 815 1,1-Dimethyl-6-tert: butyl-4-acetyl-indan 5 Orangenblütenöl.................... 5 Jasminöl (G r a s s e) . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Rosenöl (G r a s s e) . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Vetiverylacetat ..................... 40 Santalol ........................... 20 995 Zusatz 4- [cis-Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclo- pentyl-essigsäure-methylester ....... 5 1000 Durch Zugabe der neuen Verbindung wird die jasminartige Note der als Basis verwendeten Riechstoffkomposition exaltiert.Example 2 Fragrance composition with a flowery fragrance Components parts by weight Methylnonylacetaldehyde (10 /, in phthalic acid ethyl ester) ......... ..... ..... 20 Undecanal (10 /, in phthalic acid ethyl ester) ............................ 10 Bergamot ........................ 60 Ylang-Ylang ....................... 30 Hydroxycitronellal. . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Phenethylol ........................ 120 Geraniol ........................... 45 (-) - Citronellol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Linalool ........................... 30 Heliotropin ........................ 30 Methyl ionone ........................ 60 ' Anisaldehyde ........................ 10 Isoeugenol ......................... 5 Benzyl acetate ....................... 60 Amylcinnamaldehyde ................... 30 Purified Styrax (50% in phthalic acid ethyl ester) ....................... 45 Civet (10% in ethyl phthalate). . 45 Ketone musk .................. ... 55 815 Parts by weight Carryover .............................. 815 1,1-dimethyl-6-tert: butyl-4-acetyl-indane 5 Orange blossom oil .................... 5 Jasmine Oil (G rasse). . . . . . . . . . . . . . . . 25th Rose oil (G rasse). . . . . . . . . . . . . . . . . 20th Vetiveryl acetate ..................... 40 Santalol ......................... .. 20 995 additive 4- [cis-penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclo- methyl pentylacetate .... ... 5 1000 The addition of the new compound exalts the jasmine-like note of the fragrance composition used as the base.

Beispiel 3 Riechstoffkomposition mit Maiglöckchenduft Komponenten Gewichtsteile Hydroxycitronellal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 Phenyläthyldimethylcarbinol . . . . . . . . . 120 Dimethylbenzylcarbinol . . . . . . . . . . . . . . 30 Phenäthylol ........................ 150 (-)-Citronellol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Citronellylformiat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Benzylacetat ....................... 55 Amylzimtaldehyd ................... 20 Decanal (10/, in Phthalsäure-äthylester) 10 Nonanal (10/, in Phthalsäure-äthylester) 5 Phenylpropionaldehyd (100/, in Phthal- säure-äthylester)................... 5 a-Methyl-p-isopropyl-phenyl-propion- aldehyd .......................... 10 Heliotropin ........................ 30 Linalool ........................... 30 Zimtalkohol........................ 60 a-Jonon............................ 30 980 Zusatz Gemisch (1: 1) von 2-[trans-Penten-(2)- yl-(1)] -3 -oxo-cyclopentyl-essigsäure- methylester und 4-[trans-Penten-(2)- yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl-essigsäure- rnethylester ...................... 20 1000 Der Zusatz entwickelt eine jasminartige Note (die im natürlichen Maiglöckchenduft vorhanden ist) in der Riechstoffkomposition und verleiht ihr eine natürlichere Duftnote.Example 3 Fragrance composition with a lily of the valley fragrance Components parts by weight Hydroxycitronellal. . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 Phenylethyldimethylcarbinol. . . . . . . . . 120 Dimethylbenzyl carbinol. . . . . . . . . . . . . . 30th Phenethylol ........................ 150 (-) - Citronellol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Citronellyl formate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Benzyl acetate ....................... 55 Amylcinnamaldehyde ................... 20 Decanal (10 /, in ethyl phthalate) 10 Nonanal (10 /, in ethyl phthalate) 5 Phenylpropionaldehyde (100 /, in phthalic acid ethyl ester) ................... 5 a-methyl-p-isopropyl-phenyl-propion- aldehyde .......................... 10 Heliotropin ........................ 30 Linalool ........................... 30 Cinnamon alcohol ........................ 60 a-Jonon .......................... .. 30 980 additive Mixture (1: 1) of 2- [trans-pentene- (2) - yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl-acetic acid- methyl ester and 4- [trans-pentene- (2) - yl- (1)] - 3-oxo-cyclopentyl-acetic acid- methyl ester ................... ... 20 1000 The additive develops a jasmine-like note (which is present in the natural lily of the valley scent) in the fragrance composition and gives it a more natural scent note.

Beispiel 4 Verstärker vom Jasmintyp Komponenten Gewichtsteile Hexylpentanon...................... 10 a-Amylzimtaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Decylacetat ........................ 1 y-Undecalacton ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Gemisch (1 : 1) von 2- und 4-[cis- Penten-(2)-yl-(1)]-3-oxo-cyclopentyl- essigsäure-methylester ............. 70 100 Dieser Verstärker ist allgemein verwendbar in allen Riechstoffkompositionen, in denen man eine jasminartige Note zu entwickeln wünscht oder in denen dieselbe, falls sie bereits existiert, verstärkt werden soll.Example 4 Jasmine type enhancers Components parts by weight Hexylpentanone ...................... 10 α-amylcinnamaldehyde. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15th Decyl acetate ........................ 1 y-undecalactone .... . . . . . . . . . . . . . . . . . 4th Mixture (1: 1) of 2- and 4- [cis- Penten- (2) -yl- (1)] -3-oxo-cyclopentyl- methyl acetate ........... .. 70 100 This enhancer can generally be used in all fragrance compositions in which one wishes to develop a jasmine-like note or in which the same, if it already exists, is to be enhanced.

Claims

Claim: Fragrance composition, characterized by a content of at least one synthetic compound of the formula in which one of the symbols R, and R2 is hydrogen and the other is an alkenyl radical having 5 carbon atoms and R is a lower alkyl radical, e.g. B. methyl or ethyl denotes. Considered publications German patent specification No. 580 450.