DE1078259B

DE1078259B - Process for the production of pigment dyes

Info

Publication number: DE1078259B
Application number: DEF23826A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Siebert; Dr Kurt Renner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-08-23
Filing date: 1957-08-23
Publication date: 1960-03-24
Also published as: CH369229A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Pigmentfarbstoffe erhält, wenn man diazotierte 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuren, die keine weiteren wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, mit 2,3-Oxynaphthoesäureaylamiden der folgenden Zusammensetzung worin R einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet und die Sulfonsäuregruppe in p-Stellung zur hTH-Gruppe steht, kuppelt und die erhaltenen Azofarbstoffe mit wasserlöslichen Salzen der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Salzen des Bariums, verlackt.Process for the preparation of pigment dyes It has been found that valuable pigment dyes are obtained if diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acids, which contain no other water-solubilizing groups, are mixed with 2,3-oxynaphthoic aylamides of the following composition where R denotes a benzene or naphthalene nucleus and the sulfonic acid group is in the p-position to the hTH group, couples and the azo dyes obtained are laked with water-soluble salts of alkaline earth metals, preferably salts of barium.

Als Diazokomponenten kommen neben der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure auch deren Substitutionsprodukte, wie 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure oder 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, in Frage. Außer der o-ständigen Sulfonsäuregruppe dürfen diese Amine keine weiteren Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.In addition to 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, diazo components are used also their substitution products, such as 1-amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-chloro-5-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1-Amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid or 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid, in question. Except for the o-sulfonic acid group these amines must not contain any other sulfonic acid or carboxylic acid groups.

Als Azokomponenten werden die 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäureunddie 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin-4-sulfonsäure verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid erhalten werden können. Man kann die Azokomponenten auch in der Weise herstellen, daß man die Aminoarylsulfonsäuren mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Pyridin, umsetzt und durch Zugabe eines Säurechlorids, wie Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid, das 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid im Reaktionsmedium herstellt.1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid and the 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) -naphthalene-4-sulfonic acid used by reaction the corresponding aminobenzenesulfonic acid or aminonaphthalenesulfonic acid with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid chloride can be obtained. The azo components can also be prepared in such a way that that the aminoarylsulfonic acids with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid in a solvent, preferably pyridine, and by adding an acid chloride, such as phosphorus trichloride or thionyl chloride, the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid chloride in the reaction medium manufactures.

Die Kupplung wird in essigsaurem oder sodaalkalischem Bereich durchgeführt. Die Farbstoffe werden isoliert, mit Wasser angeteigt oder gelöst und dann mit Salzen der Erdalkalimetalle bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebracht. Als Erdalkalimetallsalze können Calcium-, Barium- oder Strontiumsalze verwendet werden. Die Verlackung kann auch ohne Isolierung des Farbstoffes unmittelbar nach der Kupplung vorgenommen werden. Pigmente mit besonders weichem Korn werden erhalten, wenn man die Kupplung bzw. Verlackung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Dispergiermittels, z. B. des Kondensationsproduktes aus Ölsäurechlorid und Methyl= aminoessigsäure oder 2-Methylaminoäthansulfonsäure sowie der bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 889 042 verwendeten Emulgatorgemische, vornimmt. Die Verlackung kann auch in Gegenwart eines der gebräuchlichen Substrate, wie Aluminiumhydroxyd oder Bariumsulfat, durchgeführt werden.The coupling is carried out in the acetic acid or soda-alkaline range. The dyes are isolated, made into a paste with water or dissolved and then with salts the alkaline earth metals brought to implementation at elevated temperature. As alkaline earth metal salts calcium, barium or strontium salts can be used. The varnish can can also be carried out immediately after coupling without isolating the dye. Pigments with a particularly soft grain are obtained if the coupling resp. Laking in the presence of a surface-active dispersant, e.g. B. the condensation product from oleic acid chloride and methyl = aminoacetic acid or 2-methylaminoethanesulfonic acid as well as the emulsifier mixtures used in the process of German patent specification 889 042, undertakes. The coating can also be carried out in the presence of one of the common substrates, such as aluminum hydroxide or barium sulfate.

Die erhaltenen roten Farblacke sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine sehr gute Migrations- und Lichtechtheit aus. Sie sind daher zum Färben von hochmolekularen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, und wegen ihrer Temperaturbeständigkeit auch zum Färben von sogenannten Einbrennlacken sehr geeignet.The red lakes obtained are in the usual organic solvents completely insoluble and are characterized by good fastness properties, in particular characterized by very good migration and lightfastness. They are therefore for coloring of high molecular weight plastics, such as polyvinyl chloride, and because of their temperature resistance Also very suitable for coloring so-called stoving enamels.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 949077 bekannten Farblacken von Azofarbstoffen, die durch Kuppeln von diazotierten 1-Aminobenzol-2-sulfonsäuren, die im Benzolkern mindestens ein Halogenatom tragen, mit 2,3-Oxynaphthoesäureaniliden, die in der Anilidogruppe einen o-ständigen Substituenten enthalten, erhältlich sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmentfarbstoffe durch eine wesentlich verbesserte Lösungsmittelechtheit aus. Im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen bluten die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe bei der Polyvinylchloridfärbung nicht in das ungefärbte Material aus.Compared to the color lakes of azo dyes known from German Patent 949077, which are obtained by coupling diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acids, which carry at least one halogen atom in the benzene nucleus, with 2,3-oxynaphthoic anilides, which contain an o-position substituent in the anilido group , are obtainable, the pigment dyes obtained according to the invention are distinguished by a significantly improved solvent fastness. In contrast to the known dyes, the dyes obtainable according to the process do not bleed into the uncolored material when the polyvinyl chloride is dyed.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 959 393 bekannten Bariumlack des Azofarbstoffes der nachstehenden Formel zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Pigmentfarbstoffe ähnlicher Zusammensetzung durch eine bessere Lichtechtheit, Lösungsmittelechtheit und Überlackierechtheit aus.Compared to the barium lacquer of the azo dye of the formula below, known from German patent specification 959 393 the pigment dyes of a similar composition obtainable according to the process are distinguished by better lightfastness, solventfastness and overcoating fastness.

Beispiel 1 22;1 Gewichtsteile 1-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-2-sulfonsäure werden in 70 Volumteilen 2n-Natronlauge und 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst, filtriert und mit 70 Volumteilen 2n-Salzsäure unter Rühren gefällt. Dann wird mit 33 Volumteilen 5 n-Salzsäure versetzt und anschließend bei 0° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösüng dianotiert.Example 1 22; 1 part by weight of 1-amino-4-chloro-5-methylbenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 70 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 1000 parts by volume of hot water, filtered and precipitated with 70 parts by volume of 2N hydrochloric acid with stirring. Then with 33 parts by volume of 5N hydrochloric acid are added and then 20 parts by volume at 0 ° C 5 n-sodium nitrite solution dianotized.

Ferner werden 35 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 2000 Volumteilen Wasser unter Erwärmen- gelöst, filtriert und mit 110 Volumteilen 2n-Essigsäure gefällt. Nach weiterer Zugabe von 100 Volumteilen 2n-Natriumacetatlösung wird dann innerhalb 3 Stunden bei 40 bis 45° C die Diazolösung zugetropft. Die dunkelrote Farbstofflösung wird nun schwach sodaalkalisch gestellt, der Farbstoff bei 80° C ausgesalzen und abgesaugt. Zur Verlackung wird die Farbstoffpaste wieder in 2000 Volumteilen Wasser bei 90° C gelöst, filtriert und anschließend bei 90 bis 95° C mit einer Lösung von 48 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 400 Volumteilen Wasser unter Rühren innerhalb 1 Stunde versetzt. Nach dem Abkühlen auf 50° C wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 60° C getrocknet.Furthermore, 35 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid dissolved in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water with heating, filtered and precipitated with 110 parts by volume of 2N acetic acid. After further addition of 100 parts by volume of 2N sodium acetate solution is then used within 3 hours at 40 to 45 ° C the diazo solution was added dropwise. The dark red dye solution will now be weak Made alkaline with soda, salted out the dye at 80 ° C and suctioned off. For lacquering the dye paste is redissolved in 2000 parts by volume of water at 90 ° C., filtered and then at 90 to 95 ° C with a solution of 48 parts by weight of barium chloride added in 400 parts by volume of water with stirring within 1 hour. After cooling down to 50.degree. C. is filtered off with suction, washed with water and dried at 40.degree. to 60.degree.

Man erhält 65 Gewichtsteile eines gelbstichig roten Farblackes von sehr guter Lösungsmittel-, Migrations-und Lichtechtheit, der sich infolge seiner Temperaturbeständigkeit auch als Einbrennlack eignet. Die mit Calcium- oder Strontiumsalzen erhaltenen Lacke zeigen ähnliche Eigenschaften, besitzen aber eine geringere Wasserechtheit. Beispiel 2 11 Gewichtsteile 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure werden heiß in 40 Volumteilen 2n-Natronlauge und 500 Volumteilen Wasser gelöst, filtriert und unter starkem Rühren mit 40 Volumteilen Zn-Salzsäure wieder gefällt. Nach Zugabe von 16 Volumteilen 5n-Salzsäure wird bei 0° C mit 10 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung dianotiert.65 parts by weight of a yellowish red colored varnish are obtained very good solvent, migration and lightfastness, which is due to its Temperature resistance also suitable as stoving varnish. Those with calcium or strontium salts The paints obtained show similar properties, but have a lower waterfastness. Example 2 11 parts by weight of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid become dissolved hot in 40 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 500 parts by volume of water, filtered and precipitated again with 40 parts by volume of Zn hydrochloric acid with vigorous stirring. After adding 16 parts by volume of 5N hydrochloric acid is mixed with 10 parts by volume of 5N sodium nitrite solution at 0 ° C dianotiert.

Gleichzeitig werden 18 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure in 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 1000 Volumteilen Wasser gelöst, filtriert und mit 55 Volumteilen 2n-Essigsäure gefällt. Nach Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung wird unter Rühren innerhalb 3 Stunden die Diazolösung bei 40 bis 45° C zugetropft. Die dunkelrote Farbstofflösung wird mit Sodalösung alkalisch gestellt, bei 80° C ausgesalzen und der Farbstoff abgesaugt. Die Verlackung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 24 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 200 Volumteilen Wasser. Der gelbrote Farblack (33 Gewichtsteile) besitzt eine sehr gute Lösungsmittel-, Migrations- und Lichtechtheit. Beispiel 3 20,3 Gewichtsteile 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure werden in 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 600 Volumteilen Wasser gelöst und unter Rühren mit 50 Volumteilen 2n-Salzsäure gefällt. Nach weiterer Zugabe von 33 Volumteilen 5n-Salzsäure wird mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei 0° C dianotiert. Zur Kupplung löst man 36 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynanhthoylamino) -benzol-4-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 2000 Volumteilen Wasser, stellt mit 25 Volumteilen 2n-Sodalösung alkalisch und läßt bei 20 bis 25° C die Diazolösung innerhalb 45 Minuten unter Rühren zutropfen. Die dunkelrote Lösung wird noch 1 Stunde nachgerührt, dann wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Zur Verlackung löst man den Farbstoff wieder in 2000 Volumteilen heißen Wassers, fügt als Substrat eine Suspension von 14 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxyd in 400 Volumteilen Wasser hinzu und verlackt dann bei 80° C mit einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 300 Volumteilen Wasser. Nach 1 Stunde wird abgesaugt, der erhaltene rote Pigmentfarbstoff gewaschen und bei 40 bis 60,° C getrocknet. Man erhält 76 Gewichtsteile eines roten Farblackes von guter Lösungsmittel-, Migrations- und Lichtechtheit. Beispiel 4 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 500 Volumteilen Wasser in Lösung gebracht und mit 50 Volumteilen 2n-Salzsäure unter Rühren wieder gefällt. Zur Dianotierung wird noch mit 33 Volumteilen 5n-Salzsäure versetzt, und bei 10°C werden 20 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugetropft. Ferner werden 36 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 2000 Volumteilen Wasser gelöst, filtriert. mit 110 Volumteilen 2n-Essigsäure gefällt und mit 100 Volumteilen 2n-Natriumacetatlösung versetzt. Die Kupplung wird bei 40 bis 45° C vorgenommen und ist nach 2 Stunden beendet. Zur Isolierung des Farbstoffes stellt man die dunkelrote Lösung wieder schwach sodaalkalisch, fügt bei 80° C festes Kochsalz hinzu und saugt den ausgefallenen leuchtend roten Farbstoff scharf ab. Die Verlackung erfolgt, nachdem der Farbstoff in 2000 Volumteilen Wasser bei 80° C gelöst und mit 1 Gewichtsteil eines Emulgiermittels, z. B. des Kondensationsproduktes aus Olsäurechlorid und Methylaminoessigsäure, versetzt ist, durch Zutropfen von 48 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 400 Volumteilen Wasser innerhalb 1 Stunde bei 70° C. Man rührt weiter, bis die Temperatur auf 50° C gesunken ist, saugt dann den rotbraunen Pigmentfarbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 40 bis 60° C.At the same time, 18 parts by weight of 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid dissolved in 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 1000 parts by volume of water, filtered and precipitated with 55 parts by volume of 2N acetic acid. After adding 50 parts by volume of 2N sodium acetate solution the diazo solution is added dropwise at 40 to 45 ° C. within 3 hours with stirring. The dark red dye solution is made alkaline with soda solution at 80 ° C salted out and sucked off the dye. The lamination takes place as in the example 1, with a solution of 24 parts by weight of barium chloride in 200 parts by volume Water. The yellow-red colored varnish (33 parts by weight) has a very good solvent, Migration and light fastness. Example 3 20.3 parts by weight of 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 600 parts by volume of water and under Stirring with 50 parts by volume of 2N hydrochloric acid precipitated. After a further addition of 33 parts by volume 5N hydrochloric acid is dianotized with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution at 0 ° C. 36 parts by weight of 1- (2 ', 3'-Oxynanhthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid are dissolved for coupling in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water, provides with 25 parts by volume 2N soda solution is alkaline and leaves the diazo solution at 20 to 25 ° C within 45 minutes add dropwise with stirring. The dark red solution is stirred for a further 1 hour, then the dye is salted out and suctioned off. The dye is dissolved for lacquering again in 2000 parts by volume of hot water, add a suspension of as a substrate 14 parts by weight of aluminum hydroxide in 400 parts by volume of water are added and laked then at 80 ° C. with a solution of 40 parts by weight of barium chloride in 300 parts by volume Water. After 1 hour, the product is filtered off with suction and the red pigment obtained is washed and dried at 40 to 60.degree. 76 parts by weight of a red colored varnish are obtained of good fastness to solvents, migration and light. Example 4 17.3 parts by weight 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is mixed with 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 500 parts by volume Dissolved water and reacted with 50 parts by volume of 2N hydrochloric acid with stirring pleases. For dianotation, 33 parts by volume of 5N hydrochloric acid are added, and at 10 ° C., 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are added dropwise. Further be 36 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid in 100 parts by volume 2N sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water dissolved, filtered. with 110 parts by volume 2N acetic acid precipitated and mixed with 100 parts by volume of 2N sodium acetate solution. the Coupling is carried out at 40 to 45 ° C. and is complete after 2 hours. For isolation of the dye, the dark red solution is made weakly alkaline with soda again, added solid table salt is added at 80 ° C. and the bright red dye which has precipitated is sucked up sharply off. The laking takes place after the dye in 2000 parts by volume of water dissolved at 80 ° C and with 1 part by weight of an emulsifying agent, for. B. the condensation product from oleic acid chloride and methylaminoacetic acid, is added by the dropwise addition of 48 parts by weight of barium chloride in 400 parts by volume of water within 1 hour 70 ° C. Stirring continues until the temperature has dropped to 50 ° C, then sucks the red-brown pigment, wash with water and dry at 40 to 60 ° C.

Der erhaltene Farblack (62 Gewichtsteile) liefert in Polyvinylchlorid blaustichigrote, kräftige Färbungen von ausgezeichneter Lösungsmittel-, Migrations- und Lichtechtheit und eignet sich infolge seiner Temperaturbeständigkeit auch als Einbrennlack.The color varnish obtained (62 parts by weight) yields in polyvinyl chloride bluish-tinged red, strong colors of excellent solvent, migration and lightfastness and, due to its temperature resistance, is also suitable as Stoving varnish.

Die Verlackung kann auch im Anschluß an die Kupplung ohne Isolierung des Farbstoffes in der beschriebenen Weise durchgeführt werden. Beispiel 5 Man löst 20,7 Gewichtsteile 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure in einem Gemisch aus 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 750 Volumteilen Wasser und fällt nach Filtration mit 50 Volumteilen 2 n-Salzsäure unter Rühren wieder aus. Die Dianotierung erfolgt nach weiterer Zugabe von 33 Volumteilen 5 n-Salzsäure bei 0° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung. Inzwischen werden 36 Gewichtsteile 1=(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 2500 Volumteilen Wasser heiß gelöst, filtriert und mit 110 Volumteilen 2n-Essigsäure wieder gefällt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung wird die Kupplung innerhalb 2 Stunden bei 35 bis 40° C durchgeführt, anschließend die rote Suspension schwach sodaalkalisch gestellt, der Farbstoff bei 80° C ausgesalzen und gut abgesaugt. Die Verlackung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 48 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 1 Gewichtsteil eines Emulgatorgemisches, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift 889 0'42 aus ,60 Gewichtsteilen alleylsulfamidoessigsaurem Natrium, 40 Gewichtsteilen Spindelöl und 15 Gewichtsteilen Wasser hergestellt ist. Nach dem Trocknen bei 40 bis 60° C erhält man 62 Gewichtsteile eines gelbstichigroten Pigmentfarbstoffes von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6 18,7 Gewichtsteile 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure werden durch Zugabe von 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 600 Volumteilen Wasser heiß gelöst und nach der Filtration wieder mit 50 Volumteilen 2n-Salzsäure gefällt. Zur Diazotierung gibt man noch 33 Volumteile 5 n-Salzsäure hinzu und läßt bei 0° C 20 Volumteile 5 n-1\Tatriumnitritlösung zutropfen. Ferner werden 36 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natronlauge und 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und nach weiterer Zugabe von 25 Volumteilen 2n-Sodalösung mit der Diazolösung bei 20, bis 25° C unter Rühren versetzt. Nach 1 Stunde wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Die Verlackung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 48 Gewichtsteilen Bariumchlorid in 400 Volumteilen Wasser vorgenommen. Man erhält 60 Gewichtsteile eines roten Pigmentfarbstoffes von ähnlich guten Echtheiten. Beispiel 7 10,4 Gewichtsteile 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure werden mit 30 Volumteilen 2n-Natronlauge und 300 Volumteilen Wasser heiß gelöst und unter Rühren 40 mit 30 Volumteilen 2n-Salzsäure wieder gefällt. Nach weiterer Zugabe von 16 Volumteilen 5n-Salzsäure wird bei 0° C mit 10 Volumteilen 5 n-1I\Tatriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird dann bei 40 bis 45° C innerhalb 2 Stunden zu 20, Gewichtsteilen 1- (2',3'- Oxynaphthoylamino), - naphthalin - 4 - sulfonsäure zugetropft, die zur feinen Verteilung in 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge und 2000 Volumteilen Wasser gelöst und mit 55 Volumteilen 2n-Essigsäure unter Rühren wieder gefällt werden. Die dunkelrote Lösung wird dann schwach sodaalkalisch gestellt, der Farbstoff bei 80° C mit Kochsalz ausgefällt und abgesaugt. Die Farbstoffpaste wird zur Verlackung in 2000 Volumteilen heißen Wassers gelöst, filtriert, und bei 90° C wird eine Lösung von 20! Gewichtsteilen Bariumchlorid in 200 Volumteilen Wasser innerhalb 30 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird bei 90° C nochmals 30 Minuten nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 40 bis 60° C erhält man 32 Gewichtsteile eines blaustichigroten Pigmentfarbstoffes von sehr guten Echtheiten.The varnish can also be applied after the coupling without insulation of the dye can be carried out in the manner described. Example 5 One solves 20.7 parts by weight of 1-amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid in a mixture of 50 parts by volume 2N sodium hydroxide solution and 750 parts by volume of water and falls after filtration with 50 parts by volume 2 N hydrochloric acid out again with stirring. Dianotation takes place after further addition of 33 parts by volume of 5N hydrochloric acid at 0 ° C with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. In the meantime 36 parts by weight of 1 = (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid dissolved in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 2500 parts by volume of hot water, filtered and reprecipitated with 110 parts by volume of 2N acetic acid. After adding 100 parts by volume 2 N sodium acetate solution is the coupling within 2 hours at 35 to 40 ° C carried out, then the red suspension is slightly soda-alkaline placed, the dye salted out at 80 ° C and vacuumed well. The varnish takes place, as indicated in Example 1, with a solution of 48 parts by weight of barium chloride in 200 parts by volume of water with the addition of 1 part by weight of an emulsifier mixture, according to the information in German patent specification 889 0'42 from, 60 parts by weight Alleylsulfamidoacetic acid sodium, 40 parts by weight spindle oil and 15 parts by weight Water is produced. After drying at 40 to 60 ° C., 62 parts by weight are obtained a yellowish red pigment dye with good fastness properties. example 6 18.7 parts by weight of 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid are added by adding 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 600 parts by volume of hot water and after the Filtration precipitated again with 50 parts by volume of 2N hydrochloric acid. For diazotization there 33 parts by volume of 5N hydrochloric acid are added and 20 parts by volume of 5N-1 sodium nitrite solution are left at 0 ° C drip. 36 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid are also added dissolved in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 1000 parts by volume of hot water and after further addition of 25 parts by volume of 2N soda solution with the diazo solution at 20 to 25 ° C with stirring. After 1 hour, the dye is salted out and filtered off with suction. The laking is, as indicated in Example 1, with a solution of 48 parts by weight Barium chloride made in 400 parts by volume of water. 60 parts by weight are obtained a red pigment with similarly good fastness properties. Example 7 10.4 parts by weight 1-Amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid are mixed with 30 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and Dissolve 300 parts by volume of hot water and add 40 parts by volume of 2N hydrochloric acid while stirring like again. After further addition of 16 parts by volume of 5N hydrochloric acid, at 0 ° C is diazotized with 10 parts by volume of 5 n-1I sodium nitrite solution. The diazo solution will then at 40 to 45 ° C within 2 hours to 20 parts by weight 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino), - Naphthalene - 4 - sulfonic acid was added dropwise for fine distribution in 50 parts by volume 2 N sodium hydroxide solution and 2000 parts by volume of water and with 55 parts by volume of 2N acetic acid be precipitated again with stirring. The dark red solution then becomes slightly alkaline to soda placed, the dye precipitated at 80 ° C with sodium chloride and filtered off with suction. The dye paste is dissolved in 2000 parts by volume of hot water for laking, filtered, and with 90 ° C will be a solution of 20! Parts by weight of barium chloride in 200 parts by volume of water added dropwise within 30 minutes. The mixture is at 90 ° C for another 30 minutes stirred, filtered off with suction and washed out with water. After drying at 40 to At 60 ° C., 32 parts by weight of a bluish-tinged red pigment dye are obtained very good fastness properties.

Claims

Claim: Process for the preparation of pigment dyes, characterized in that diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acids, which contain no further water-solubilizing groups, with 2,3-oxynaphthoic acid arylamides of the following composition where R denotes a benzene or naphthalene nucleus and the sulfonic acid group is in the p-position to the NH group, couples and the obtained azote dyes are laked with water-soluble salts of alkaline earth metals, preferably salts of barium. Considered publications: German Patent Specifications No. 949 077, 959 393. When the application was announced, two staining tables with explanations were laid out.