DE1117234B

DE1117234B - Process for the production of water-insoluble metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1117234B
Application number: DEF25961A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schilling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-06-14
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1961-11-16
Also published as: BE579704A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man sehr lichtechte und lösungsmittelechte Pigmente erhält, wenn man die Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 8-Aminochinolin oder dessen Derivaten, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, und solchen Azokomponenten, die in einer zu einer Hydroxylgruppe benachbarten Stellung kuppeln und eine Sulfonsäuregruppe enthalten müssen, mit löslichen Salzen des Kupfers, Nickels, Kobalts, Mangans oder Eisens in wäßriger Lösung oder Suspension umsetzt.Process for the production of water-insoluble metal-containing azo dyes It has been found that very lightfast and solventfast pigments are obtained, if one uses the monoazo dyes from diazotized 8-aminoquinoline or its derivatives, which do not contain any water-solubilizing groups, and such azo components, which couple in a position adjacent to a hydroxyl group and a sulfonic acid group Must contain, with soluble salts of copper, nickel, cobalt, or manganese Reacts iron in aqueous solution or suspension.

Als Diazokomponenten sind für das erfindungsgemäße Verfahren außer dem 8-Aminochinolin die im Benzolring oder Heteroring substituierten Derivate, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen, geeignet, z. B. 6-Alkoxy-8-aminochinoline, 6-Halogen-8-aminochinoline oder 2-Methyl-8-aminochinolin.As diazo components for the process according to the invention are except the 8-aminoquinoline the derivatives substituted in the benzene ring or hetero ring, the may not contain any water-solubilizing groups, suitable e.g. B. 6-alkoxy-8-aminoquinolines, 6-halo-8-aminoquinolines or 2-methyl-8-aminoquinoline.

Als Azokomponenten kommen Abkömmlinge der Pyrazolon- oder Naphthalinreihe, ferner Acetessigsäurearylamide in Frage, die in einer zu einer Hydroxylgruppe benachbarten Stellung kuppeln. Besonders geeignet sind die Monosulfonsäuren des 2-Oxynaphthalins, die 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure sowie Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure, die eine Sulfonsäuregruppe entweder in der 6-Stellung des Naphthalinkerns oder in beliebiger Stellung im Arylamidrest enthalten.The azo components are derivatives of the pyrazolone or naphthalene series, furthermore acetoacetic acid arylamides in question, which are adjacent to a hydroxyl group Coupling position. The monosulfonic acids of 2-oxynaphthalene are particularly suitable, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid and arylamides the 2,3-oxynaphthoic acid, which has a sulfonic acid group in either the 6-position of the naphthalene nucleus or in any position in the arylamide radical.

Zur Herstellung der Metallverbindungen werden die Farbstoffe entweder direkt nach beendeter Kupplung oder nach vorausgegangener Isolierung und Wiederauflösung oder Suspendierung in Wasser mit mindestens 1 Mol des löslichen Metallsalzes behandelt, wobei die Einhaltung bestimmter Bedingungen hinsichtlich des PR-Wertes und der Temperatur von großer Bedeutung für die Weichheit des Kornes und die Farbstärke der Pigmente ist. Die optimalen Bedingungen müssen in jedem Falle durch Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen hat sich ein PR-Wert von 3 bis 6 bei Temperaturen von 90 bis 100'C bewährt.To produce the metal compounds, the dyes are either directly after the coupling has ended or after previous isolation and re-dissolution or suspension in water treated with at least 1 mole of the soluble metal salt, with the observance of certain conditions with regard to the PR value and the temperature of great importance for the softness of the grain and the color strength of the pigments is. In any case, the optimal conditions must be determined through tests. In general, a PR value of 3 to 6 has been found at temperatures of 90 to 100.degree proven.

Der Zusatz eines Emulgiermittels hat eine günstige Wirkung auf die Farbstärke der Metallkomplexverbindungen.The addition of an emulsifier has a beneficial effect on the Color strength of the metal complex compounds.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind als Pigmente für die Lack-, Druckfarben- und Kunststoffindustrie wertvoll, da sie sich durch hohe Echtheitseigenschaften auszeichnen, insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit, auch in starken Aufhellungen, und durch gute Lösungsmittel - und Überspritzechtheit.The obtained metal-containing azo dyes are used as pigments for The paint, printing inks and plastics industries are valuable because they are characterized by high Distinguish fastness properties, in particular through very good light fastness, also in strong lightening, and due to good solvent and overspray fastness.

Dem aus Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 748 913 bekannten kupferhaltigen Farbstoff der Formel sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe analoger Zusammensetzung in der Lösungsmittelechtheit und in der Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid wesentlich überlegen.The copper-containing dye of the formula known from Example 2 of German Patent 748 913 the dyes of analogous composition obtainable according to the process are significantly superior to polyvinyl chloride in terms of their fastness to solvents and fastness to bleeding.

Beispiel 1 14,4 Gewichtsteile 8-Aminochinolin werden in 175 Volumteilen einer 7°/oigen Salzsäure gelöst. Die gelbe Lösung wird auf 10°C abgekühlt und mit 100 Gewichtsteilen Eis versetzt, wodurch die Temperatur unter 0°C sinkt. Unter lebhaftem Rühren läßt man eine Lösung von 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gewichtsteilen Wasser rasch unter die Oberfläche der Lösung zulaufen. Es entsteht sofort eine klare, fast farblose Diazolösung, und die Temperatur steigt auf etwa 2'C. Man läßt einige Zeit nachrühren und entfernt den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit etwas Aminosulfonsäure. 25,8 Gewichtsteile 1-oxynaphthalin-4-sulfonsaures Natrium werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dann fügt man eine Lösung von 54,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Gewichtsteilen Wasser sowie 200 Gewichtsteile Eis hinzu und läßt-die Diazolösung des 8-Aminochinolins einlaufen. Es tritt sofort Kupplung zu einem roten Farbstoff ein, und nach etwa 30 Minuten ist die Diazoverbindung verschwunden. Man läßt einige Stunden nachrühren, erwärmt auf 60 bis 70°C und saugt den roten Farbstoff ab. Er wird so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser sich rot zu färben beginnt.Example 1 14.4 parts by weight of 8-aminoquinoline are in 175 parts by volume a 7% hydrochloric acid dissolved. The yellow solution is cooled to 10 ° C and with 100 parts by weight of ice are added, causing the temperature to drop below 0 ° C. Under animated A solution of 7 parts by weight of sodium nitrite in 50 parts by weight is allowed to stir Water quickly run under the surface of the solution. A clear, almost colorless diazo solution, and the temperature rises to about 2'C. Some are left Stir for a while and remove the small excess of nitrous acid with a little Aminosulfonic acid. 25.8 parts by weight of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid Sodium is dissolved in 200 parts by weight of water, then a solution of 54.4 parts by weight of crystallized sodium acetate in 200 parts by weight of water and 200 parts by weight of ice are added and the diazo solution of 8-aminoquinoline is left come in. Coupling to a red dye occurs immediately, and after about The diazo connection has disappeared for 30 minutes. It is allowed to stir for a few more hours, heated to 60 to 70 ° C and sucks off the red dye. He will be so long with water washed until the wash water begins to turn red.

Der Filterrückstand wird dann mit 2000 Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt und durch Erhitzen auf etwa 96°C in Lösung gebracht. Man fügt noch eine Lösung von 1 bis 2 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes von Ölsäurechlorid mit 2-methylaminoäthansulfonsaurem Natrium in 20 Gewichtsteilen Wasser als Emulgiermittel hinzu und läßt dann die Lösung von 26 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer-Sulfat und 7 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 150 Gewichtsteilen Wasser unter lebhaftem Rühren unter die Oberfläche fließen. Die Kupferverbindung des Farbstoffes scheidet sich sofort ab. Man rührt noch 1 Stunde bei 96°C nach und saugt dann heiß ab. Der Farbstoff wird mit Wasser ausgewaschen, bis im Filtrat kein Kupfer mehr nachweisbar ist, scharf abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Man erhält so 41 Gewichtsteile eines dunkelrotvioletten Pulvers, das in der Ölanreibung klare rotviolette Töne liefert und eine sehr gute Ölechtheit, Lösungsmittelechtheit und Lichtechtheit besitzt. Beispiel 2 36 Gewichtsteile 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-2-sulfonsäure werden in 500 Gewichtsteilen Wasser und 20 Volumteilen 30°/oiger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit 150 Volumteilen einer 10°/,igen Sodalösung und 250 Gewichtsteilen Eis versetzt. Die Temperatur soll 0°C betragen. Hierzu fließt unter lebhaftem Rühren die Diazolösung aus 14,4 Gewichtsteilen 8-Aminochinolin, die wie im Beispiel 1 bereitet wird. Es fällt sofort ein roter Farbstoff aus. Die Kupplung ist unmittelbar nach dem Einfließen der Diazolösung beendet. Man läßt 1 Stunde nachrühren, erhitzt auf 75°C und saugt den Farbstoff ab. Er wird mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat sich stark rot zu färben beginnt.The filter residue is then slurried with 2000 parts by weight of water and brought into solution by heating to about 96 ° C. One adds a solution of 1 to 2 parts by weight of the condensation product of oleic acid chloride with 2-methylaminoethanesulfonic acid Sodium in 20 parts by weight of water is added as an emulsifier and then the solution is left of 26 parts by weight of crystallized copper sulfate and 7 parts by weight of crystallized Sodium acetate in 150 parts by weight of water with vigorous stirring under the surface flow. The copper compound of the dye separates out immediately. One stirs another 1 hour at 96 ° C and then sucks off hot. The dye is made with water Washed out until no more copper can be detected in the filtrate, sharply suctioned off and dried at 60 ° C. 41 parts by weight of a dark red-violet are obtained in this way Powder that delivers clear red-violet tones when rubbed in oil and a very good one Possesses oilfastness, solventfastness and lightfastness. Example 2 36 parts by weight 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) -benzene-2-sulfonic acid in 500 parts by weight of water and 20 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution. The solution is 150 parts by volume a 10% sodium carbonate solution and 250 parts by weight of ice. The temperature should 0 ° C. For this purpose, the diazo solution from 14.4 parts by weight flows with vigorous stirring 8-aminoquinoline, which is prepared as in Example 1. A red one immediately falls Dye off. The coupling is immediately after the diazo solution has been poured in completed. The mixture is stirred for 1 hour, heated to 75 ° C. and the dye is sucked off away. It is washed with water until the filtrate running off turns a strong red color begins.

Zur Herstellung der Nickelkomplexverbindung wird der Filterrückstand- mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt und durch Erhitzen auf 95°C zum größten Teil in Lösung gebracht. Man fügt 2 Gewichtsteile eines Emulgatorgemisches, das analog den Angaben der deutschen Patentschrift 889 042 aus 60 Gewichtsteilen alkylsulfamidoessigsaurem Natrium, 40 Gewichtsteilen Spindelöl und 15 Gewichtsteilen Wasser hergestellt ist, hinzu und läßt dann die Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser unter lebhaftem Rühren langsam hinzufließen. Man rührt 1 Stunde bei 95 bis 100'C nach, saugt heiß ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat frei von Nickelsalz ist. Die Trocknung erfolgt im Luftumwälztrockenschrank bei 60°C. Man erhält 55 Gewichtsteile eines dunkelroten, lockeren Pulvers, das im Ölanstrich klare bordorote Töne ergibt und sich durch sehr gute Ölechtheit, Lösungsmittelechtheit und Lichtechtheit auszeichnet.To produce the nickel complex compound, the filter residue is stirred with 2000 parts by weight of water and most of it is brought into solution by heating to 95 ° C. 2 parts by weight of an emulsifier mixture prepared analogously to the information in German patent specification 889 042 from 60 parts by weight of sodium alkylsulfamidoacetic acid, 40 parts by weight of spindle oil and 15 parts by weight of water are added, and the solution of 25 parts by weight of crystallized nickel chloride in 100 parts by weight of water is then left with vigorous stirring slowly flowing in. The mixture is stirred for 1 hour at 95 ° to 100 ° C., filtered off with suction while hot and washed with water until the filtrate is free of nickel salt. Drying takes place in an air circulation drying cabinet at 60 ° C. 55 parts by weight of a dark red, fluffy powder are obtained which, when painted with oil, give clear bordeaux-red tones and are distinguished by very good oil-fastness, solvent-fastness and light-fastness.

Verwendet man an Stelle von 36 Gewichtsteilen 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-2-sulfonsäure die gleiche Gewichtsmenge 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-3-sulfonsäure oder 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man Pigmentfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.Used instead of 36 parts by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-2-sulfonic acid the same amount by weight of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-3-sulfonic acid or 1- (2 ', 3'-Oxynaphthoylamino) -benzene-4-sulfonic acid and proceeds as in the rest of the Example 2 given, pigment dyes of similar properties are obtained.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the preparation of water-insoluble metal-containing azo dyes, characterized in that the monoazo dyes from diazotized 8-aminoquinone or its derivatives which contain no water-solubilizing groups, and those azo components which couple in a position adjacent to a hydroxyl group and must contain a sulfonic acid group with soluble salts of copper, nickel, cobalt, manganese or iron in aqueous solution or suspension. Considered publications: German Patent Specifications No. 748 913, 951 524. When the application was published, a coloring table with an explanation was laid out.