DE1077865B

DE1077865B - Process for the production of mechanically easily processable rubber mixtures with improved physical properties

Info

Publication number: DE1077865B
Application number: DED14400A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Zerbe
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Deutsche Shell GmbH
Current assignee: GEA Group AG; Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1953-02-21
Filing date: 1953-02-21
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von mechanisch gut verarbeitbaren Kautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften Zur Erleichterung der Verarbeitung von Kunstkautschuk setzt man die verschiedensten Stoffe als sogenannte Weichmacher zu. Empfohlen werden z. B. als Weichmachungs-oder Streckmittel die teilweise ungesättigten und teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslichen, gegebenenfalls unter vermindertem oder atmosphärischem Druck destillierten Kohlenwasserstoffe, die bei der Raffination der verschiedensten Mineralölfraktlonen mit selektiven Lösungsmitteln anfallen oder aus den bei der Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden Säureharzen durch Neutralisation, Hydrolyse, Extraktion oder Destillation gewinnbar sind. Diese Verbindungen können den technisch wertvollen Kunstkautschukarten von hoher Zähigkeit in den Misch-und Knetwerken zugesetzt oder gemeinschaftlich mit den Kunstkautschukdispersiionen koaguliert werden. In beiden Fällen erhält man eine äußerst homogene und günstige Verteilung zwischen den Kunstkautschukteilchen. Koaguliert man den Zusatzstoff gemeinschaftlich mit der Kautschukmilch, dann kann er als Streckmittel in Mengen bis zu 8-0 ()/o eingearbeitet werden. Process for the production of mechanically easily processable rubber mixtures with improved physical properties to facilitate processing A wide variety of substances are used in synthetic rubber as so-called plasticizers to. We recommend e.g. B. as plasticizers or extenders, the partially unsaturated and partially soluble in concentrated sulfuric acid, optionally under reduced or atmospheric pressure distilled hydrocarbons used in refining of various mineral oil fractions with selective solvents or from the acid resins produced during refining with concentrated sulfuric acid can be obtained by neutralization, hydrolysis, extraction or distillation. These Compounds can make the technically valuable synthetic rubber types of high toughness Added in the mixing and kneading units or together with the synthetic rubber dispersions be coagulated. In both cases you get an extremely homogeneous and inexpensive one Distribution between the synthetic rubber particles. If the additive is coagulated together with the rubber milk, then it can be used as an extender in amounts up to 8-0 () / o be incorporated.

Allerdings weisen die Vulkanisate dann nicht immer die für spezielle Anwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Schullsohlen und Absätzen erwünschte Reißfestigkeit, Shore-Härte und Kerbzähigkleit auf. However, the vulcanizates do not always have those for special ones Applications, e.g. B. desired for the production of school soles and heels Tear strength, Shore hardness and notch toughness.

Es ist auch schon empfohlen worden, dem Kunstkautschuk Paraffinoxydationsprodukte als Weichmacher einzuverleiben, wie man sie z. B. durch Verblasen von Paraffinen mit Luft erhalten kann. Solche Weichmacher können wegen der Gefahr des Ausschwitzens aber nur in untergeordneten Mengen eingesetzt werden, und außerdem verstrammen bzw. verhärten sie die Vulkanisate, was häufig unerwünscht ist. It has also been recommended to use paraffin oxidation products for synthetic rubber incorporated as a plasticizer, as they are z. B. by blowing paraffins can get with air. Such plasticizers can because of the risk of exudation but are only used in subordinate quantities, and also tighten or they harden the vulcanizates, which is often undesirable.

Es ist nun gefunden worden, daß man die oben beschriebene wertvolle und weichmachende Wirkung von durch selektive Lösungsmittelbehandlung von Mineralöl erhaltenen oder aus Säureteeren gewonnenen Weichmachern günstig beeinflussen kann, wenn man solche Produkte aus diesen Stoßen verwendet, die voher einer Oxydation, vorzugsweise unter milden Bedingungen, unterworfen worden sind. Sehr geeignet dafür ist die bekannteWärmebehandlung der Produkte mit Luft, wie sie in der Mineralölindustrie als »Blasen « bezeichnet wird. Man kann diese als solche nicht zum Erfindungsgegenstand gehörige Oxydation auch mit anderen üblichen oxydierend wirkenden Mitteln, z.B. auch mit Chlor, bewirken. Durch midle Oxydation kann man Produkte erhalten, die in schwach oxydierter Form noch zähflüssig sind. Man kann die Oxydation n aber so weit treiben, daß pechartige, springharte Reaktionsprodukte entstehen. Diese kann man zur Erleichterung der Einarbeitung mit öligem, nichtoxydiertem ausgangsmaterial oder mit Lösungsmitteln-vorwiegend auf Mineralölbasis-mischen. It has now been found that the above-described valuable and softening effect of by selective solvent treatment of mineral oil can have a beneficial effect on plasticizers obtained or obtained from acid tars, if products from these collisions are used that are prone to oxidation, preferably under mild conditions. Very suitable for that is the well-known heat treatment of products with air, as used in the mineral oil industry called "bubbles". As such, these cannot be the subject of the invention appropriate oxidation also with other conventional oxidizing agents, e.g. also with chlorine. By means of medium oxidation one can obtain products which are still viscous in weakly oxidized form. But you can do the oxidation like this Drift far that pitch-like, spring-hard reaction products are formed. This can to facilitate the incorporation with an oily, non-oxidized starting material or mix with solvents - mainly based on mineral oil.

Durch die Oxydation erreicht man in gewissen Fällen eine bessere Verträglichkeit mit dem Kunstkautschuk, wobei dessen physikalische Eigenschaften wesentlich verbessert werden. Je nach der Oxydationsstufe kann man in Abstimmung auf den endgültigen Verwendungszweck der Kautschukmischung die Elastizität und Kerbzähigkeit sowie die Reißfestigkeit ohne Verschlechterung des Abriebes erhöhen. Günstig beeinflußt wird auch die Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe und die Spritzbarkeit ; auch erzielt man besonders gute Plastizierwirkung.In certain cases, oxidation results in better tolerability with the synthetic rubber, whereby its physical properties are significantly improved will. Depending on the oxidation level, it can be tailored to the end use of the rubber mixture the elasticity and notch toughness as well as the tear resistance increase without worsening the abrasion. The absorption capacity is also favorably influenced for fillers and sprayability; a particularly good plasticizing effect is also achieved.

Uberraschenderweisfe können diese Oxydationsprodukte auch in großen Mengen bis zu 80 °/o als Streckmittel in die Kunstkautschuke eingearbeitet werden, ohne daß sich ungünstige Auswirkungen bezüglich der Härte der Vulkanisate ergeben. Surprisingly, these oxidation products can also be found in large quantities Quantities of up to 80% are incorporated into the synthetic rubbers as an extender, without any adverse effects on the hardness of the vulcanizates.

Man hat damit also ein Mittel, um die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte in vorausbestimmbarer Weise zu modifizieren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden a-noxydierten Weichmacher können auch als Quellmittel bei der Herstellung von Kunstkautschuk-Quellregeneraten Verwendung finden. Man kann sie ferner vorzüglich als Regenerieröle verwenden, da man sie mit Vorteil in die Vulkanisate vor deren Regenerierung einarbeiten und dann die Regenerierung nach bekannten Methoden vornehmen kann. Auch können diese Oxydationsprodukte in Mischung mit den Dispersionen von Kunstkautschuk und/oder Naturkautschukmilch nach den in der Kau- tschukmilch-Technologie üblichen Methoden zu wertvollen Produkten verarbeitet werden. So you have a means to get the mechanical properties modify the finished products in a predictable manner. According to the invention A-anoxidized plasticizers to be used can also be used as swelling agents during manufacture of synthetic rubber regenerated swell find use. They are also excellent use as regeneration oils, as they can be used with advantage in the vulcanizates before them Incorporate the regeneration and then carry out the regeneration according to known methods can. These oxidation products can also be mixed with the dispersions of Synthetic rubber and / or natural rubber milk according to the chukmilch technology common methods are processed into valuable products.

Unter Kunstkautschuk werden z. B. verstanden : die Polymerisate des Butadiens, seiner Homologen (z. B.Under synthetic rubber z. B. understood: the polymers of Butadiene, its homologues (e.g.

Methylbutadien), seiner Derivate, seine Mischpolymerisate mit Styrol und Acrylsäurenitril, ferner Polymerisate und Mischpolymerisate des Methylpentadiens, polymere Halogensubstitutionsprodukte wie 2-Chlorbutadienpolymerisate sowie die Umsetzungsprodukte von Kautschuk mit z. B. Borfluorid, Fluorborsäure, Polymerisate des Isobutylens und seine Mischpolymerisate mit Isopren und Polyalkylen-Polysulfide.Methylbutadiene), its derivatives, its copolymers with styrene and acrylonitrile, also polymers and copolymers of methylpentadiene, polymeric halogen substitution products such as 2-chlorobutadiene polymers and the Reaction products of rubber with z. B. boron fluoride, fluoroboric acid, polymers of isobutylene and its copolymers with isoprene and polyalkylene polysulphides.

Wenn auch die vorliegende Erfindung sich hauptsächlich auf die Verarbeitung von Kunstkautschuk bezieht, so steht doch der Anwendung derselben auf Naturkautschuk nichts im Wege.Although the present invention mainly focuses on processing refers to synthetic rubber, the same applies to natural rubber nothing in the way.

Das Anwendungsgebiet der gemäß Erfindung hergestellten Produkte umfaßt die Kunstkautschukindustrie überhaupt, vor allem diejenigen Industriezweige, in denen die Herstellung von z. B. elastischen, abriebfesten und reißfesten Erzeugnissen eine Rolle spielt. The field of application of the products manufactured according to the invention includes the synthetic rubber industry in general, especially those branches of industry in where the production of z. B. elastic, abrasion-resistant and tear-resistant products plays a role.

Will man helle Kautschukwaren erzeugen, so kann man erfindungsgemäß Weichmachungs- und./oder Streckmittel verwenden, die einer entsprechenden Vorbehandlung unterworfen worden sind, z. B. einer Raffination mit Schwefelsäure und anschließender Bleicherdebehandlung, oder die durch Zusatz von z. B. If you want to produce light-colored rubber goods, you can according to the invention Use plasticizers and / or extenders that have been pretreated accordingly have been subjected to e.g. B. a refining with sulfuric acid and then Bleaching earth treatment, or the addition of z. B.

Titanweiß aufgehellt worden sind.Titanium white have been lightened.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der Verwendung der bisher üblichen Weichmacher auf der Basis aromatischer Selektivextrakte ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen : Als Kunstkautschuk diente Butadien-Styrol-Kautschuk, dem einmal ein im Handel erhaltlicher Selektivextrakt in verschiedenen Mengenverhältnissen und zum anderen erfindungsgemäß unter milden Bedingungen erzeugte Oxydationsprodukte eines solchen Extraktes zugesetzt wurden : Versuchsmischungen I II Butadien-Styrol-Kautschuk ................ 100100100100100100 Handelsüblicher ASelektrivextrakt ........... 25 37 50 - - - Erfindungsgemäßes 01...............---253750 Stearinsäure 1, 25 1, 37 1, 50 1, 25 1, 37 1, 50 Gasruß 70 70 70 70 70 70 ZnO 6, 25 6, 85 7, 5 6, 25 6, 85 7, 5 Schwefel 1, 88 2, 06 2, 25 1, 88 2, 06 2, 25 N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid... 1, 25 1,37 1,50 1,25 1,37 1, 50 Die Vulkanisate bei 142° C und 50 Minuten Vulkanisationszeit ergaben folgende Prüfwerte : Rieß- Bruch- Moudl Kerb- Härte Mischung Zusawtz % festigkeit dehnung 300 % D zähigkeit ° Sh kg/cm2 % kg/cm2 kg/cm I Handelsüblicher Selektiv- 191 399 136 63 29 extrakt 37 173 412 113 58 37 50 161 526 79 52 33 25 201 435 125 70 31 II Erfindungsgemäßes Öl ............... # 37 193 484 108 71 37 50 180568827135 Bei Verwendung der Oxydationsprodukte werden also höhere Reißfestigkeiten, Härten und Kerbzähigkeiten beobachtzt, wobei die höheren Shore-Werte interessanterweise nicht auf Kosten der übrigen Festigkeitseigenschaften erzielt werden, so daß diese Weichmacher und Streckmittel den Kunstkautschukvulkanisaten ganz ausgezeichnete und für die Praxis sehr erwünschte Eigenschaften verleihen.The particular advantages of the procedure according to the invention compared to the use of the previously customary plasticizers based on aromatic selective extracts emerge from the following comparative experiments: Butadiene-styrene rubber was used as the synthetic rubber, on the one hand a commercially available selective extract in various proportions and on the other hand according to the invention under mild Oxidation products of such an extract produced under conditions were added: test mixtures I II Butadiene-styrene rubber ................ 100 100 100 100 100 100 Commercially available ASelectrive extract ........... 25 37 50 - - - According to the invention 01 ...............--- 253750 Stearic acid 1, 25 1, 37 1, 50 1, 25 1, 37 1, 50 Carbon black 70 70 70 70 70 70 ZnO 6, 25 6, 85 7, 5 6, 25 6, 85 7, 5 Sulfur 1, 88 2, 06 2, 25 1, 88 2, 06 2, 25 N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide ... 1.25 1.37 1.50 1.25 1.37 1.50 The vulcanizates at 142 ° C and a vulcanization time of 50 minutes gave the following test values: Rieß- Bruch- Moudl Notch- hardness Mixture additional% strength elongation 300% D toughness ° Sh kg / cm2% kg / cm2 kg / cm I Commercially available selective 191 399 136 63 29 extract 37 173 412 113 58 37 50 161 526 79 52 33 25 201 435 125 70 31 II Oil according to the invention ............... # 37 193 484 108 71 37 50 180568827135 When the oxidation products are used, higher tear strengths, hardnesses and notch toughness are observed, the higher Shore values, interestingly, not being achieved at the expense of the other strength properties, so that these plasticizers and extenders give the synthetic rubber vulcanizates excellent properties which are very desirable in practice.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of mechanically easy to process Natural and especially synthetic rubber mixtures with improved physical ical properties using plasticizing or. Extenders, characterized in that the oxidation products obtained preferably under mild conditions of completely or partially unsaturated, completely or partially in concentrated sulfuric acid soluble hydrocarbons which tend to form resin are mixed into the rubber.

Considered publications: German Patent Specifications No. 566 724, 623 988, 831 316; British Patent No. 433,867; French patent specification No. 877 891.