DE1077641B

DE1077641B - Process for the production of gases that are as oxygen-free as possible

Info

Publication number: DE1077641B
Application number: DEV7962A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Harald Pfeiffer
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1954-10-27
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung möglichst sauerstofffreier Gase Bei der Reinigung von Stickstoff und Edelgasen ist ein Entfernen des Sauerstoffes wichtig. Bekannt sind z. B. Verfahren, bei denen das zu reinigende Gas über erhitztes metallisches Kupfer geleitet wird. Nach einem solchen bekannten Verfahren wird beispielsweise das Kupfer in feinverteilter Form auf eine Trägersubstanz aufgetragen, das Kupfer mit seinem Träger auf 200° C erhitzt und das zu reinigende Gas darübergeleitet.Process for the production of gases that are as oxygen-free as possible Purification of nitrogen and noble gases, removing the oxygen is important. Are known z. B. Processes in which the gas to be cleaned is heated over metal Copper is conducted. According to such a known method, for example the copper is applied in finely divided form to a carrier substance, the copper heated with its carrier to 200 ° C and passed the gas to be cleaned over it.

Der nach diesem bekannten Verfahren erzielte Reinheitsgrad ist jedoch für viele Zwecke nicht ausreichend. Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur des aktiven Kupfers wird wohl die Reaktionsgeschwindigkeit heraufgesetzt, aber gleichzeitig wird das Gleichgewicht zwischen Kupferoxyd und Sauerstoff zugunsten des größeren Sauerstoffdruckes verschoben, so daß keine Verbesserung dadurch eintritt.However, the degree of purity achieved by this known method is not sufficient for many purposes. By increasing the operating temperature of the active copper, the reaction rate is increased, but at the same time the equilibrium between copper oxide and oxygen becomes in favor of the larger one Shifted oxygen pressure, so that no improvement occurs thereby.

Ein weiterhin bekanntes Verfahren benutzt zur Reinigung von Schutzgasen. Dämpfe von Schwermetallen, wie Cadmium oder Zink, die den in den Schutzgasen enthaltenen Sauerstoff binden sollen: Durch Abkühlung des Gases und Filterung sollen dann die entstandenen Sauerstoffverbindungen entfernt werden. Bei dieser Art der Gasreinigung ist man auf einige wenige Schwermetalle beschränkt, da es in der Praxis immer mit gewissen Schwierigkeiten verbunden ist, Schwermetalle zu verdampfen. Der Reinheitsgrad der nach dieser Methode erhaltenen Gase ist für solche Zwecke nicht ausreichend, bei denen es auf allergrößte Sauerstofffreiheit ankommt, wie z. B. bei der Herstellung spezieller Halbleiter.Another known method is used for cleaning protective gases. Heavy metal vapors such as cadmium or zinc, which are contained in the protective gases Should bind oxygen: By cooling the gas and filtering, the resulting oxygen compounds are removed. With this type of gas cleaning one is limited to a few heavy metals, since in practice it is always with certain difficulties associated with vaporizing heavy metals. The degree of purity the gases obtained by this method are not sufficient for such purposes, where it depends on the greatest possible freedom from oxygen, such as B. in manufacture special semiconductor.

Es ist bekannt, daß die Reinigung von Gasen von Sauerstoff mit Hilfe eines bestimmten, den Sauerstoff bindenden Metalls um so vollständiger abläuft, bei je niedrigerer Temperatur man arbeitet. Dies erklärt sich dadurch, daß allgemein der Oxydzersetzungsdruck mit steigender Temperatur zunimmt. Die Reaktion zwischen dem zur Reinigung verwendeten Metall und dem in dem zu reinigenden Gas enthaltenen Sauerstoff läuft immer so lange ab, bis das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist, d. h. bis der Gleichgewichtspartialdruck gleich dem Zersetzungsdruck des Oxydes ist. Da der Zersetzungsdruck des Oxydes bei niedrigeren Temperaturen geringer ist als bei hohen Temperaturen, läuft also die Reaktion bei niedriger Temperatur vollständiger ab als bei hohen Temperaturen. In der Praxis hat man daher bislang die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten. Da andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur sinkt, hat man diesen Nachteil dadurch zu kompensieren versucht, daß man die Oberfläche der den Sauerstoff bindenden Metalle soweit als möglich vergrößert hat, z. B. dadurch, daß man mit Kupferpulver oder auch mit anderen feinverteilten Metallen arbeitete.It is known that the purification of gases from oxygen with the help of of a certain metal that binds oxygen is all the more complete, the lower the temperature one works at. This is explained by the fact that in general the oxide decomposition pressure increases with increasing temperature. The reaction between the metal used for cleaning and that contained in the gas to be cleaned Oxygen runs off until the reaction equilibrium is reached, d. H. until the equilibrium partial pressure equals the decomposition pressure of the oxide is. Because the decomposition pressure of the oxide is lower at lower temperatures than at high temperatures, the reaction is more complete at low temperature than at high temperatures. In practice, therefore, the reaction temperature has hitherto been used kept as low as possible. On the other hand, the reaction speed with decreases with decreasing temperature, attempts have been made to compensate for this disadvantage by that the surface of the oxygen-binding metals is increased as much as possible has, e.g. B. in that one finely divided with copper powder or with other Metals worked.

Grundgedanke der Erfindung ist es, den entgegengesetzten Weg zu gehen und bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Man erreicht dann zwar nicht den theoretisch möglichen, ideal niedrigen Endwert des Sauerstoffgehaltes, auf den man bei extrem tiefen Temperaturen nach unendlich langen Zeiten kommen könnte. Man erreicht aber technisch vorteilhafte geringe Sauerstoffgehalte innerhalb kurzer Zeiten. Die auf diese Weise erreichbaren Sauerstoffgehalte liegen z. B. erheblich niedriger als sie bei den bekannten Arbeiten, z. B. mit Kupfer bei 200° C, sich innerhalb nicht allzulanger Zeiten erreichen lassen.The basic idea of the invention is to go the opposite way and to work at higher temperatures. One then does not achieve the theoretical one possible, ideally low end value of the oxygen content, to which one is extremely low temperatures could come after infinitely long times. But one achieves technically advantageous low oxygen contents within short times. The on achievable in this way oxygen levels are z. B. considerably lower than they in the known work, z. B. with copper at 200 ° C, within not allow too long times to be achieved.

Dieser Grundgedanke der Erfindung läßt sich dadurch verwirklichen und damit ein Verfahren zur Herstellung möglichst sauerstofffreier Gase schaffen, daß zur Bildung von Oxyden Legierungen verwendet werden, die entweder Aluminium oder Aluminium und Chrom und als Rest im wesentlichen Eisen enthalten, und daß die Reaktion zwischen diesen Metallen und dem Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Gases bei Temperaturen über 500° C, insbesondere über 700° C, erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Entfernung von Sauerstoff aus Stickstoff oder Edelgasen geeignet. Es kann aber in der gleichen Weise auch zur Entfernung von Sauerstoff aus allen solchen Gasen angewendet werden, die bei der vorstehend angegebenen Reaktionstemperatur ihrerseits nicht mit den zur Bildung von Oxyden verwendeten Aluminium-Eisen- oder Aluminium-Chrom-Eisen-Legierungen reagieren. Beispielsweise ist das Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasserstoff geeignet.This basic idea of the invention can thereby be realized and thus create a process for the production of gases that are as oxygen-free as possible, that alloys are used to form oxides, either aluminum or aluminum and chromium and the remainder essentially contain iron, and that the Reaction between these metals and the oxygen content of the gas to be cleaned takes place at temperatures above 500 ° C, in particular above 700 ° C. The inventive Process is particularly for removing oxygen from nitrogen or noble gases suitable. But it can also be used to remove oxygen in the same way from all such gases can be used at the reaction temperature given above on their part not with the aluminum-iron or aluminum used to form oxides Aluminum-chromium-iron alloys react. For example, the procedure for Removal of oxygen from hydrogen suitable.

Der technische Vorteil bei der Verwendung von Aluminium-Eisen- oder Aluminium-Chrom-Eisen-Legierungen liegt darin, daß Aluminium bei den in Frage kommenden Temperaturen einen hinreichend niedrigen Oxydzersetzungsdruck aufweist, insbesondere einen solchen, der bei gleicher Temperatur kleiner ist als derjenige von Eisen oder von Chrom, d. h. von Elementen, die bisher zur Entfernung von Sauerstoff oder oxydierenden Verunreinigungen aus Gasen verwendet wurden. Andererseits liegt aber der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen so hoch, daß man erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb 500° C arbeiten kann, ohne Gefahr zu laufen, daß das den Sauerstoff bindende Metall schmilzt.The technical advantage of using aluminum-iron or Aluminum-chromium-iron alloys is that aluminum is included a sufficiently low oxide decomposition pressure for the temperatures in question has, in particular one that is smaller than at the same temperature that of iron or of chromium, d. H. of items that have been removed so far of oxygen or oxidizing impurities from gases were used. on the other hand but if the melting point of the alloys to be used according to the invention is so high, that you can work according to the invention at temperatures above 500 ° C without risk to run so that the metal that binds the oxygen melts.

Da außerdem Aluminium-Eisen- bzw. Aluminium-Chrom-Eisen-Legierungen z. B. gegenüber reinem Chrom leichter zugänglich sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser Hinsicht dem bekannten mit Chrom arbeitenden Verfahren überlegen.There is also aluminum-iron or aluminum-chromium-iron alloys z. B. are more easily accessible compared to pure chromium, is that of the invention Process also in this respect the known process working with chromium think.

Das den Sauerstoff absorbierende Metall wird in Form von dünnen Drähten, Bändern oder in anderer Form mit großer Oberfläche dem zu reinigenden Gas ausgesetzt. Das Gas kann dabei nach Art eines Stromes an den absorbierenden Metallen vorbeigeführt werden, es kann aber auch eine Einwirkung des absorbierenden Metalls in ruhender Gasmenge stattfinden.The metal that absorbs the oxygen is made in the form of thin wires, Tapes or in any other form with a large surface exposed to the gas to be cleaned. The gas can flow past the absorbing metals but there can also be an action of the absorbing metal in the resting position Amount of gas take place.

Es wurden beispielsweise aus einer Legierung mit 28% Chrom, 5% Aluminium, Rest Eisen und geringem Silizium- und Manganzusatz hergestellte Drähte von 0,03 mm Durchmesser zu Drahtknäueln geformt, in ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr gefüllt und in einem Rohrofen auf 1000° C erhitzt. Das von Sauerstoff zu reinigende Gas war reinster, handelsüblich erhältlicher Stickstoff, der vor Eintritt in das OOuarzrohr noch nach einem bekannten Verfahren durch Überleiten über feinverteiltes Kupfer bei 200° C vorgereinigt worden war. Nachdem dieser vorgereinigte Stickstoff das auf 1000° C erhitzte Quarzrohr mit den als Sauerstoffabsorptionsmittel dienenden Drahtknäueln durchströmt hatte, war sein Sauerstoffgehalt so weit gesunken, daß in diesem äußerst reinen Stickstoff eine auf Chrom-Nickel-Blechen in Luft bei 1000° C gebildete Anlaufschicht, die zu einem erheblichen Anteil aus Cr2 03 bestand, bei 1000° C sichtbar abgebaut wurde. Ein nach dem obenerwähnten Verfahren vorgereinigter Stickstoff zeigte diese Wirkung nicht. Der Abbau der Chromoxydschiebt bei 1000° C kann als Kriterium für die erreichbare Reinheit des Gases angesehen werden.For example, an alloy with 28% chromium, 5% aluminum, The remainder is iron and wires made with a small amount of silicon and manganese: 0.03 mm in diameter formed into balls of wire, in a reaction tube made of quartz filled and heated to 1000 ° C in a tube furnace. That to be purified of oxygen Gas was the purest, commercially available nitrogen, which was used before entering the OOuarzrohr still according to a known method by passing over finely divided Copper had been pre-cleaned at 200 ° C. After this pre-purified nitrogen the quartz tube heated to 1000 ° C with the serving as an oxygen absorbent Had flowed through balls of wire, its oxygen level had sunk so low that in this extremely pure nitrogen one on chrome-nickel sheets in air at 1000 ° C formed tarnish layer, which consisted to a considerable extent of Cr2 03 1000 ° C was visibly degraded. One pre-cleaned by the above-mentioned method Nitrogen did not have this effect. The degradation of the chromium oxide shifts at 1000 ° C can be viewed as a criterion for the achievable purity of the gas.

Als Absorptionsmittel sind allgemein Legierungen gut geeignet, die neben Aluminium oder neben Aluminium und Chrom im wesentlichen aus Eisen bestehen. Neben Eisen als Rest können sie z. B. Zusätze unter 10lo Silizium und/oder Mangan enthalten.Alloys are generally well suited as absorbents, which consist essentially of iron in addition to aluminum or in addition to aluminum and chromium. In addition to iron as the remainder, they can, for. B. Additions below 10lo silicon and / or manganese contain.

Um die Gewähr zu haben, daß der gesamte Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Gases von der als Absorptionsmittel dienenden Legierung aufgenommen wird, ist die Gesamtmenge und die gesamte Oberfläche der verwendeten Legierung nach Maßgabe der gewünschten Stärke des Gasstromes, der jeweiligen Höchstgrenze der Oxydationsgeschwindigkeit und der Höhe der jeweiligen Verunreinigung mit Sauerstoff hinreichend groß zu wählen. Es können handelsübliche Chrom-Eisen-Aluminium-Legierungen verwendet werden, wie sie für elektrische Heizleiter üblich verwendet werden und die in vielen Fällen zur Verbesserung ihrer Zunderbeständigkeit kleine Legierungszusätze mit Cer oder Kalzium enthalten. Für besonders hohe Anforderungen bei der Entfernung von Sauerstoff aus Gasen werden jedoch Legierungen vorgezogen, die bei gleicher Grundzusammensetzung frei von solchen, die Zunderbeständigkeit erhöhenden Elementen sind.In order to have the guarantee that the total oxygen content of the Gas is absorbed by the alloy serving as an absorbent, is the Total amount and total surface area of the alloy used in accordance with the desired strength of the gas flow, the respective maximum limit of the oxidation rate and the level of the respective contamination with oxygen to be selected to be sufficiently large. Commercially available chromium-iron-aluminum alloys can be used, such as they are commonly used for electrical heating conductors and in many cases small alloy additions with cerium or to improve their resistance to scaling Contain calcium. For particularly high requirements when removing oxygen from gases, however, alloys are preferred that have the same basic composition are free from those elements which increase the scale resistance.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist, praktisch die letzten Spuren von Sauerstoff aus dem zu reinigenden Gas zu entfernen, ist es zweckmäßig, daß als Ausgangsstoff ein Gas verwendet wird, das bereits nach bekannten Verfahren vorgereinigt ist, oder, daß Gase höchster handelsüblicher Reinheit hinsichtlich des Sauerstoffes benutzt werden, damit die als Absorptionsmittel dienende Legierung nur mit dem Sauerstoff in Reaktion tritt, der nach den anderen Verfahren nicht entfernt werden kann. Damit wird erreicht, daß die als Absorptionsmittel dienenden Legierungen eine entsprechend höhere Lebensdauer haben.Since the method according to the invention is suitable, practically the latter To remove traces of oxygen from the gas to be cleaned, it is advisable to that a gas is used as the starting material, which is already known by known methods is pre-cleaned, or that gases of the highest commercial purity with regard to of oxygen are used so that the alloy used as an absorbent only reacts with the oxygen that is not removed after the other processes can be. This ensures that the alloys used as absorbents have a correspondingly longer service life.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Gase können z. B., wie schon oben erwähnt, so sauerstoffarm sein, daß in ihnen eine Anlaufschicht von Chromoxyd bei einer Temperatur von 1000° C sichtbar abgebaut wird.The gases purified by the process according to the invention can, for. B., as already mentioned above, be so low in oxygen that a tarnish layer in them of chromium oxide is visibly degraded at a temperature of 1000 ° C.

Die gereinigten Gase können als Schutzgas in Glühöfen, insbesondere in Blankglühöfen, verwendet werden. Die Verwendung extrem gereinigten Stickstoffes kann z. B. zum Weichglühen solcher Metalle oder Metallegierungen vorteilhaft sein, die z. B. wegen Versprödungsgefahr nicht in Wasserstoff weichgeglüht werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Gase können z. B. zum Weichglühen von E1Seri-Chrom-Alumiriium-Legierungen benutzt werden. Bei der Entfernung von Sauerstoffspuren in abgeschlossen ruhenden Gasvolumen, z. B. bei der Getterung von Elektronenröhren, kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil benutzt werden.The cleaned gases can be used as protective gas in annealing furnaces, in particular in bright annealing furnaces. The use of extremely purified nitrogen can e.g. B. be advantageous for annealing such metals or metal alloys, the z. B. can not be soft annealed in hydrogen due to the risk of embrittlement. The gases purified by the process according to the invention can, for. B. for soft annealing E1Seri-Chromium-Aluminum-Alloys can be used. When removing traces of oxygen in closed dormant gas volumes, e.g. B. in the gettering of electron tubes, the method according to the invention can be used to advantage.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel wird angegeben Drähte mit einem Durchmesser von 0,4 mm aus einer Eisenlegierung mit 28% Chrom, 5% Aluminium, Rest Eisen und geringem Silizium- und Manganzüsatz wurden zu Drahtknäueln geformt und in das aus Quarz bestehende Reaktionsrohr gegeben. In diesem Falle wurde ein chemisch reiner Stickstoff, der keine besondere Reinigung mehr erfahren hatte, verwendet. Nach Durchströmen des auf 1000°C aufgeheizten Quarzreaktionsrohres zeigte der gereinigte Stickstoff einen so geringen Sauerstoffanteil, daß in dem Stickstoff eine Anlaufschicht von Eisenoxyd bei 1000°C sichtbar, abgebaut wurde. Auch Eisenoxyd konnte unter sonst gleichen Bedingungen in Stickstoff, der nach dem besten bisherigen Verfahren über Kupfer bei 200° C gereinigt war, nicht abgebaut werden.Another embodiment is given wires with a diameter of 0.4 mm made of an iron alloy with 28% chromium, 5% aluminum, the remainder iron and small amounts of silicon and manganese were formed into balls of wire and put into it Given quartz existing reaction tube. In this case a chemically pure one became Nitrogen, which had not undergone any special purification, was used. After flowing through of the quartz reaction tube heated to 1000 ° C. showed the purified nitrogen such a low oxygen content that a tarnish layer of Iron oxide visible at 1000 ° C, was degraded. Iron oxide could also use other same conditions in nitrogen, which is by the best previous method over Copper was cleaned at 200 ° C, cannot be degraded.

Es ist sogar möglich, erfindungsgemäß gereinigte Gase beim Glühen von gleichen metallischen Werkstoffen zu verwenden, die vorher zur Gasreinigung gedient haben. Wenn man z. B. beim Weichglühen solcher Metalle oder Legierungen eine höhere Temperatur anwendet als zur Reinigung des Gases, ist es möglich, eine Oxydschicht auf den gleichen Metallen und Legierungen abzubauen oder zumindesten ihre Bildung zu verhindern.It is even possible to use gases that have been purified according to the invention during annealing of the same metallic materials to be used previously for gas cleaning have served. If you z. B. soft annealing such metals or alloys using a higher temperature than for cleaning the gas, it is possible to use a Degrade or at least reduce the oxide layer on the same metals and alloys to prevent their formation.

Bei der Herstellung von Halbleitermetallen und halbleitenden Verbindungen muß ein bisher sonst in der Technik kaure bekannter extremer Reinheitsgrad erreicht werden. Deshalb ist für gewisse Fertigungsstufen, z. B. für die Züchtung von Einkristallen oder das Zonenschmelzen, die Anwendung einer praktisch sauerstofffreien Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre unerläßlich. Auch für dieses Anwendungsgebiet ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft anwendbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat nichts mit einem bekannten Verfahren zu tun, bei dem Wasserstoff zum Zwecke der Reinigung von Kohlenmonoxyd über metallische Katalysatoren geleitet wird, die außer Eisen noch Aluminium oder Aluminium und Chrom enthalten können. Der aus dem Wasserstoff zu entfernende Bestandteil, nämlich Kohlenmonoxyd, wird nicht an die Katalysatoren gebunden, sondern setzt sich unter dem Einfluß der Katalysatoren mit Wasserstoff zu Methan und Wasser um. Diese bekannte Reaktion findet zudem bei niedrigeren Temperaturen statt als das erfindungsgemäße Verfahren. Bei der bekannten Arbeitsweise werden andere im Wasserstoff enthaltene Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, vor der katalytischen Reaktion durch Behandeln mit Alkalien entfernt.In the manufacture of semiconductor metals and semiconducting compounds an extreme degree of purity, which has hitherto been otherwise poorly known in technology, must be achieved will. Therefore, for certain stages of production, e.g. B. for growing single crystals or zone melting, the use of a practically oxygen-free nitrogen or a noble gas atmosphere is essential. Also for this field of application is the invention Method advantageously applicable. The method according to the invention has nothing to do with any known process that uses hydrogen for the purpose the purification of carbon monoxide is passed over metallic catalysts that in addition to iron, they can also contain aluminum or aluminum and chromium. The one from the Hydrogen component to be removed, namely carbon monoxide, will not adhere to the Catalysts bound, but settles under the influence of the catalysts with Hydrogen to methane and water. This well-known reaction also takes place at lower Temperatures instead of the method according to the invention. In the known way of working other impurities contained in hydrogen, such as carbon dioxide and hydrogen sulfide, removed by treatment with alkalis before the catalytic reaction.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of oxygen-free gases that do not react with aluminum-iron or aluminum-chromium-iron alloys at the treatment temperature, in particular nitrogen or noble gases, the oxygen being removed from the gas to be cleaned by oxidation of metals is characterized in that alloys are used to form the oxide which contain either aluminum or aluminum and chromium and the remainder essentially iron, and that the reaction between these metals and the oxygen content of the gas to be cleaned at temperatures above 500 ° C, especially above 700 ° C.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that alloys are used to form the oxide be that 6 to 30% chromium and / or 5 to 500/0 aluminum, the remainder iron, optionally with additives below 1% silicon and / or manganese.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas to be cleaned by known methods is pre-cleaned or gases of the highest commercial purity with regard to the oxygen content of the starting material can be used. Publications considered: German Patent Nos. 270,704, 418,495, 579 142, 752,433; British patents No. 276 668, 284 808, 3752 from 1869; I. H. Perry, Chemical Engineers Handbook (1950), p.281; D'Ans-Lax, Chemiker-Taschenbuch (1943), p.1308.